Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3007.pdf: 1034908 bytes, checksum: b7056f81961896567d145088cf7e2789 (MD5) Previous issue date: 2008-07-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work the anodic film growth on metals has been studied, under voltammetric conditions by simulation. It was supposed that: a) the films are ultrathin, i.e., the concentration gradient contributions for the ionic transport throughout the film are much lower than those of the electric field; b) the ionic transport throughout the film obeys an ohmic model where the film ionic resistivity varies during the transient in response to the injection and recombination of recombinant point defects. A new interpretation was given for the Flade potential as a function of the point defect concentration during a voltammetry. The simulations were able to reproduce some behaviors observed experimentally in current density curves versus potential during a voltammetry, such as the peak current density increment and dislocation for more anodic potentials while the sweep rate increases. The simulations have also shown that the point defect concentration passes by a maximum and the resistivity by a minimum in the course of a voltammetry. As regards to the hypotheses assumed during the application of the ohmic model for experimental results the simulations corroborate one of them, namely, that the curves of current density against the potential corrected by the potential drop in the film fall in a single curve for all sweep rates, and do not confirm another, namely, that the potential of minimum of resistivity coincides with the potential of peak current density. / Neste trabalho estudou-se o crescimento anódico de filmes sobre metais, sob condições voltamétricas, via simulação. Admitiu-se que: a) os filmes são ultrafinos, isto é, as contribuições do gradiente de defeitos para o transporte iônico através do filme são muito menores que aquelas do campo elétrico; b) o transporte de cargas no interior do filme obedece a um modelo ôhmico, onde a resistividade iônica do filme varia durante o transiente em resposta à injeção e recombinação de defeitos pontuais recombinantes. Uma nova interpretação para o potencial de Flade como função da concentração de defeitos durante uma voltametria foi dada. As simulações conseguiram reproduzir alguns comportamentos observados experimentalmente em curvas de densidade de corrente vs. potencial, como o aumento da densidade de corrente de pico e seu deslocamento para potenciais mais anódicos à medida que a velocidade de varredura aumenta. As simulações também mostraram que a concentração de defeitos pontuais passa por um máximo e a resistividade por um mínimo durante uma voltametria. Com relação às hipóteses assumidas durante a aplicação do modelo ôhmico a resultados experimentais as simulações corroboraram uma, a saber, de que as curvas de densidade de corrente contra o potencial corrigido pela queda de potencial no filme caem em uma única curva para todas as velocidades de varredura, e não confirmaram outra, de que o potencial de mínimo de resistividade coincide com o potencial de pico de densidade de corrente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Retido.pdf: 19733 bytes, checksum: 6aad255badc436a06364517de2344ab6 (MD5) Previous issue date: 2011-02-18 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / The influence of glycerol additive on the electrodeposition process of Zn-Mn on Pt substrate from acid baths by means of cyclic voltammetry and the characteristics of the coatings by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray Spectrometry (EDS) and of X-ray diffraction (XRD) have been studied. The voltammograms for deposition of Zn-Mn obtained with 0 to 0.63 M glycerol and boric acid 0.080 M or 0.24 M, were, in general similar (presence of the cathodic wave c0, two cathodic peaks c1 and c2, an anodic peak a1 and a2 region formed by an anodic waves). The efficiency of the process of electrodeposition of Zn-Mn increased with the concentration of glycerol and was it lower than 100%. The analyses of the coatings by SEM showed that those obtained in the deposition potential of -1.19 V were not uniform, consisting of crystallites of different sizes. The only exception was for the deposit obtained with GLY 0.32 M which was more uniform and covered all the substrate of Pt. The electrodeposit analysis obtained by EDX did not indicate this Edep codeposition of Mn with Zn for most of the coatings while for some we cannot assure the presence of Mn. Those obtained at Edep= - 1.53 V from baths containing 0.080 M - 0.48 M GLY were dendritic, while the ones obtained in the presence of 0.63 M GLY were refined showing that this concentration of glycerol acted as a brightener. The XRD analyses showed that the electrodeposits were formed from Zn, Mn, oxides and alloys of different compositions. The smaller size of the glycerol molecule related to boric-sorbitol complex did not prevent the codeposition of Zn and Mn did not lead to a more compact deposit and did not significantly alter the composition of phases. / Estudou-se a influência do aditivo glicerol no processo de eletrodeposição de Zn-Mn sobre substrato de Pt a partir de banhos ácidos, por meio da voltametria cíclica e nas características dos eletrodepósitos por Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia de Dispersão de Raios-X e Espectroscopia de Difração de Raios-X. Os voltamogramas de deposição de Zn-Mn obtidos com 0-0,63M de glicerol e ácido bórico 0,080 M ou 0,24 M, de modo geral, foram similares (presença de onda catódica c0, dois picos catódicos c1 e c2, um pico anódico a1 e uma região a2 formada por ondas anódicas). A eficiência do processo de eletrodeposição de Zn-Mn aumentou com a concentração do glicerol e foi menor que 100%. As análises dos eletrodepósitos por MEV mostraram que os obtidos no potencial de deposição de -1,19 V não foram uniformes, sendo formados por cristalitos de diferentes tamanhos. Exceto para o depósito obtido com GLI 0,32M o qual foi mais uniforme e recobriu totalmente o substrato de Pt. A análise dos eletrodepósitos por EDX obtidos neste Edep não indicou codeposição de Mn com Zn para a maioria dos eletrodepósitos enquanto que para alguns não se pode afirmar a presença de Mn. Os obtidos em Edep=-1,53V a partir dos banhos contendo [0,080M - 0,48M] GLI foram dendríticos. Já os obtidos na presença de 0,63M GLI foram refinados mostrando que para esta concentração o glicerol agiu como abrilhantador. As análises por DRX indicou que os eletrodepósitos foram formados de Zn, Mn, óxidos e diferentes composições de ligas. O menor tamanho da molécula de glicerol com relação ao complexo bórico-sorbitol não impediu a codeposição de Zn e Mn, não levou a um depósito mais compacto e não alterou significativamente a composição de fases. / FAPESP: 2009/01665-0

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3452.pdf: 2283262 bytes, checksum: b35fc0c6b1b4c5e555f369b4a79c729a (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / The development of bismuth film electrodes (BiFE) and minissensors/BiFE for application to the development of electroanalytical procedures for determination of atrazine, Diquat and Paraquat using voltammetric techniques as square wave (SWV) and differential pulse (DPV) is reported in this work. It was chosen to combine the working electrode (BiFE), pseudo-reference (silver glue) and counter (copper) in the same bracket for easily locomotion of the electrochemical system for field analysis. Copper plates of printed circuit were used as substrate and nail polish was used as an electrical insulator to limit the active area. Thus it was possible to make a minissensor with low cost. For the first procedure developed it was determined atrazine in natural waters using BiFE and DPV after the optimization of experimental conditions was obtained an analytical curve linearity for the range from 6.6 x 10-7 to 2.0 x 10-5 mol L-1, with a limit of detection of 1.4 x 10-7 mol L-1. Subsequently, parameters of the SWV technique for determination of Diquat in water samples were studied using BiFE and minissensor/BiFE and the linear correlation was obtained for a concentration range from 1.9 to 5.6 x 10-7 x 10-6 mol L-1 and from 1.9 x 10-7 to 9.3 x 10-6 mol L-1 respectively, and the limit of detection obtained were 8.7 x 10-8 mol L-1 and 8.9 x 10-8 mol L-1. Finally a procedure was developed for the determination of Paraquat using BiFE and minissensor/BiFE by DPV. For the BiFE a linear relationship was obtained for the concentration range from 6.6 x 10-7 to 4.8 x 10-5 mol L-1, with a limit of detection of 9.3 x 10-8 mol L-1. After being selected the best experimental conditions for minissensor/BiFE, it responded to a linear concentration range from 6.6 x 10-8 to 3.9 x 10-6 mol L-1 with a limit of detection of 1,2 x 10-8 mol L-1. / No presente trabalho descreve-se o desenvolvimento de eletrodos de filme de bismuto (BiFE) e minissensores/BiFE para posterior aplicação no desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para a determinação de Atrazina, Diquat e Paraquat utilizando-se as técnicas voltamétricas de onda quadrada (SWV) e de pulso diferencial (DPV). Na confecção do minissensor optou-se em design que reunisse o eletrodo de trabalho (BiFE), pseudo-referência (cola de prata) e auxiliar (cobre) em um mesmo suporte para mais fácil locomoção do sistema eletroquímico para determinações em campo. Utilizaram-se placas de cobre de circuito impresso como substrato e esmaltes de unha como isolante elétrico para delimitar a área ativa dos eletrodos. Desta maneira foi possível a realização de um minissensor de baixo custo. Para o primeiro procedimento desenvolvido determinou-se Atrazina em águas naturais utilizando-se o BiFE e a DPV após as otimizações das condições experimentais obteve-se uma curva analítica no intervalo de concentração de Atrazina de 6,6 x 10-7 a 2,0 x 10-5 mol L-1, com limite de detecção de 1,4 x 10-7 mol L-1. Em seqüência foi estudado os parâmetros da técnica de SWV para a determinação de Diquat em amostras de águas naturais utilizando BiFE e o minissensor/BiFE sendo que a resposta linear obtida foi para o intervalo de concentração de 1,9 x 10-7 a 5,6 x 10-6 mol L-1 e 1,9 x 10-7 a 9,3 x 10-6 mol L-1 respectivamente e limites de detecção de 8,7 x 10-8 mol L-1 e 8,9 x 10-8 mol L-1. Finalmente foi desenvolvido um procedimento para a determinação de Paraquat através da DPV utilizando o BiFE e o minissensor/BiFE. Para o BiFE obteve-se uma relação linear no intervalo de concentração de 6,6 x 10-7 a 4,8 x 10-5 mol L-1, com limite de detecção de 9,3 x 10-8 mol L-1. Após serem avaliadas as melhores condições experimentais para o minissensor/BiFE, este respondeu de maneira linear para um intervalo de concentração de 6,6 x 10-8 a 3,9 x 10-6 mol L-1, com limite de detecção de 1,2 x 10-8 mol L-1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4645.pdf: 1392525 bytes, checksum: ff16f9dff6056896d391bac171f65279 (MD5) Previous issue date: 2012-07-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work voltammetric methods were developed from gemfibrozil (GEM) and bezafibrate (BZF) determination in pharmaceutical formulations for using modified glassy carbon electrode with dihexadecyl hydrogen phosphate containing carbon nanotubes treated chemically. Firstly was studied the voltammetric behavior of GEM in 0.1 mol L 1 (pH 2.0) phosphate buffer solution, was observed an irreversible oxidation peak in 1.31 V. Square-wave adsorptive stripping voltammetry was selected for GEM quantification in pharmaceuticals formulations, with the following parameters: adsorption time of 300 s, frequency of 40 Hz, a pulse amplitude of 45 mV and scan increment of 4 mV. The analytical curve was linear over the concentration range of 7.5 × 10−8 a 1.0 × 10−6 mol L−1 of GEM, represented by following ΔI (μA) = 0,086 + 1,05 × 107 [GEM] (mol L 1), correlation coefficient of 0.997 and detection limit of 5.3 × 10−8 mol L−1. The procedure developed was successfully applied to determine GEM in commercial pharmaceutical samples and the results were compared with the reference method, described in British pharmacopoeia. There was no significant difference (5 %) between the results obtained at a confidence level of 95%. The BZF determination was carried in 0.1 mol L 1 (pH 2.0) phosphate buffer solution and an irreversible peak in 1.09 V was observed. Square-wave adsorptive stripping voltammetry technique was selected for BZF determination with the following parameters: adsorption time of 180 s, frequency of 20 Hz, pulse amplitude of 40 mV and scan increment of 7 mV. The proposed method presented a linear interval between 5.0 × 10−8 a 9.1 × 10−7 mol L−1 and detection limited of 1.6 × 10−8 mol L−1. The BZF was quantified in commercials samples and the results were compared with de spectrophotometric method, with errors between 2.9 e 0.5 %. Finally for each analyte were calculated the number of electrons involved in the oxidation reaction and was proposed a possible mechanism for the oxidation reaction of these drugs, because there are no reports in the literature. / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos voltamétricos para a determinação de genfibrozila (GEN) e bezafibrato (BZF) em formulações farmacêuticas, empregando eletrodos de carbono vítreo modificados com filme de dihexadecil hidrogênio fosfato contendo nanotubos de carbono de paredes múltiplas tratados quimicamente. Inicialmente estudou-se o comportamento voltamétrico de GEN em tampão fosfato 0,1 mol L−1 (pH 2,0), observando-se um pico irreversível de oxidação em 1,31 V. A técnica de voltametria de redissolução anódica de onda quadrada foi selecionada para a quantificação do GEN em formulações farmacêuticas, com os seguintes parâmetros avaliados: tempo de pré-concentração de 300 s, frequência de 40 Hz, amplitude de pulso de 45 mV e incremento de varredura de 4 mV. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de GEN de 7,5 × 10−8 a 1,0 × 10−6 mol L−1, representada pela equação ΔI (μA) = 0,086 + 1,05 × 107 [GEN] (mol L 1), com um coeficiente de correlação linear de 0,997 e um limite de detecção de 5,3 × 10−8 mol L−1. O procedimento desenvolvido foi empregado com sucesso na determinação de GEN em amostras farmacêuticas comerciais e os resultados obtidos foram comparados com o método de referencia, descrito na farmacopeia britânica. Não houve diferença significativa (5,0 %) entre os resultados obtidos a um nível de confiança de 95%. A determinação do BZF foi realizada em tampão fosfato 0,1 mol L−1 (pH 2,0) sendo observado um pico de oxidação irreversível em 1,09 V. A técnica de voltametria de redissolução anódica de onda quadrada foi selecionada para a determinação de BZF com os seguintes parâmetros otimizados: tempo de pré-concentração de 180 s, frequência de 20 Hz, amplitude de pulso de 40 mV e incremento de varredura de 7 mV. O método proposto apresentou uma curva analítica para BZF variando entre 5,0 × 10−8 e 9,1 × 10−7 mol L−1 e um limite de detecção de 1,6 × 10−8 mol L−1. O BZF foi quantificado em amostras comerciais e os resultados comparados com o método espectrofotométrico, os erros obtidos variaram entre 2,9 e 0,5 %. Finalmente, para cada analito foram calculados o número de elétrons envolvidos na reação de oxidação e foi proposto um possível mecanismo para reação de eletrooxidação destes fármacos, uma vez que, não relatos na literatura.

Made available in DSpace on 2015-09-17T15:24:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015. Added 1 bitstream(s) on 2015-09-17T15:46:59Z : No. of bitstreams: 1 000845996.pdf: 75561781 bytes, checksum: 3947d448f301de4e51165342784b8a01 (MD5) / O objetivo principal desse trabalho foi a quantificação de chumbo (Pb) em amostras de solos por diferentes horizontes, em áreas específicas no município de Presidente Prudente/SP. Os pontos de coletas foram estabelecidos de acordo com os dados referentes à emanação de Rn (detector CR-39) e mapeamento dos lineamentos de falhas geológicas. As amostras de solo coletadas na dependência do Campus da FCT-UNESP representaram as áreas de suposta falha geológica, e coletaram-se dois perfis de solos em área rural no Distrito de Montalvão, livre de falha geológica. Essas foram implantadas em trincheiras na região de suposta falha para posterior análise. O método USEPA 350 mostrou-se eficaz para a abertura das amostras de solos, proporcionando a realização da quantificação de Pb via análise voltamétrica. Os parâmetros experimentais otimizados: volume da amostra e tempo de pré-concentração selecionados, foram 2 mL e 30 s, respectivamente, uma vez que demonstraram um maior incremento na magnitude de corrente e foram suficientes para a realização das análises. Utilizou-se a técnica voltamétrica de redissolução anódica com eletrodo de mercúrio, que mostrou-se satisfatória e provou ter um baixo limite de detecção. Os metais Zn, Cd e Cu não se apresentaram como possíveis interferentes para a determinação do analito em interesse. Segundo análise quantitativa de Pb, as concentrações do metal foram superiores nas áreas do Campus da FCT - UNESP, e demasiadamente inferiores nas amostras de solo do Distrito de Montalvão. Quanto aos perfis de solo incubados nas trincheiras, após 95 dias de incubação, sofreram um acréscimo acentuado na concentração de chumbo evidenciando a relevante influência que a região de falha geológica tem em relação ao aumento da concentração de Pb nos solos, indicativo que a origem do metal pode estar diretamente ligada a emanação do gás... / The major objective of this work was the quantification of lead (Pb) in soil samples from different horizons, in specific areas of the city of Presidente Prudente / SP. The collection points were established according to the data on the emanation of Rn (detector CR-39) and mapping of geological faulting guidelines. Soil sample on the FCT-UNESP represented the areas of geological fault, and collected two samples in a rural area in Montalvão District, free of geological fault, which were deployed in trenches in the region of geological failure for further analysis. The USEPA 350 method was effective for the preparation of soil samples, providing the quantification of Pb using voltammetric analysis. The optimized experimental parameters: volume of the sample and pre-concentration time, were 2 ml and 30 s, respectively, as demonstrated a greater increase in current magnitude and were sufficient to perform the analyzes. We used the technique anodic stripping voltammetric with mercury electrode, which was satisfactory and proved to have a low detection limit. The metals Zn, Cd and Cu were not presented as possible interferences for determining the analyte interest. According to the quantitative analysis of Pb, the metal concentrations were higher in areas of the Campus of FCT - UNESP, and too lower in the samples of Montalvão District. Soil profiles incubated in the trenches, after 95 days of incubation, suffered a sharp increase in lead concentration demonstrating the significant influence that the geological fault region has in relation to the increase in Pb concentrations in soils, indicating that the origin of lead can be directly connected to emanation of radon gas, which comes from the lower base of the soil profile, more specifically of the bedrock anomalies. The data obtained from the grain size analysis revealed that the soils collected in the alleged fault region are the textural classes Sand...

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-05-09Bitstream added on 2014-11-10T11:57:27Z : No. of bitstreams: 1 000790320.pdf: 1643575 bytes, checksum: 51c9824f3dfb47616dd9fdeb65aa4430 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Ao considerar as diferentes formas de poluição em áreas urbanas e industriais, destaca-se o material particulado atmosférico (MP) devido ao seu potencial tóxico e diferentes composições químicas. Metais tóxicos associados ao MP são considerados nocivos à saúde e para diferentes espécies da biota. Embora na literatura os estudos referentes à determinação de metais em MP sejam pequenos, é de grande valia o conhecimento do fluxo de deposição desses elementos a fim de indicar possíveis fontes, prever efeitos devidos sua toxicidade e possibilitar no futuro, o estabelecimento de futuras Políticas Públicas quando se mostrarem necessários, uma vez que os mesmos não possuem legislação bem definidas. Em consequência disso, o presente trabalho teve como objetivo a determinação de Cd, Pb e Cu em material particulado atmosférico da cidade de Presidente Prudente, SP. A cidade de Presidente Prudente, SP possui quatro pequenos distritos industriais, tem acesso às rodovias de importância estadual e até nacional. Em termos agrícola, o cultivo da cana-de-açúcar representa área colhida de aproximadamente 50,8%. As amostras de material particulado foram coletadas em quatro áreas de grande densidade veicular e circulação de pessoas na cidade, sendo elas: Estação Meteorológica da Faculdade de Ciências e Tecnologia da UNESP, no terminal rodoviário da cidade de Presidente Prudente, na Praça 9 de Julho e UBS Vila Real, utilizando-se amostradores passivos, onde as partículas foram depositadas pela ação da gravidade em papel filtro quantitativo com porosidade de 2μm. Foram estudadas 80 amostras coletadas num período de quinze dias, período que compreendeu entre 27 de março de 2011 a 03 de abril de 2013. A quantificação dos metais foi realizada por meio da técnica voltamétrica de pulso diferencial com redissolução anódica utilizando eletrodo de mercúrio no modo gota pendente. Os parâmetros experimentais ... / When considering the different forms of pollution in urban and industrial areas, the atmospheric particulate matter (MP) stands out thanks to its toxic potential and different chemical compositions. Toxic metals associated to MP are considered noxious to the health and to different species of the biota. Even though in the literature the studies that refer to the metal determination in MP are small, it of big significance knowing the flow deposition of these elements in order to indicate possible roots, predict effects due to its high toxicity and to allow in the future, establishing future Public Politic when it is displayed necessary, since these same ones doesn’t have well defined legislations. As a consequence, the present work has as objective the determination of Cd, Pb and Cu in atmospheric particulate matter in the city of Presidente Prudente, SP. The city of Presidente Prudente, SP has four small industrial districts have access to state highways and even national importance. In agricultural terms, the cultivation of sugar cane is harvested area of approximately 50.8%. The samples of particulate matter were collected in four areas of great automobile density and people circulation in the city these being: The Weather Station of the Faculty of Sciences and Technology of UNESP, in the bus terminal of the city of Presidente Prudente, in the 9 de Julho square and UBS Vila Real. 80 collected samples were studied for a term of fifteen days, term comprehended between March 27 of 2011 and April 03 of 2013. The quantification of the metals was done through the Voltammetric technique of differential pulses with anodic stripping using mercury electrode in the pendant droplet way. The optimized experimental parameters, sample volume and pre-concentration time were of 4,0 mL and 150s, respectively. For the determined elements, the decomposition method selected was with 65% nitric acid (v/v). The results were valued in relation to the ...

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Coorientador: João Osvaldo Rodrigues Nunes / Resumo: O objetivo principal desse trabalho foi a quantificação de chumbo (Pb) em amostras de solos por diferentes horizontes, em áreas específicas no município de Presidente Prudente/SP. Os pontos de coletas foram estabelecidos de acordo com os dados referentes à emanação de Rn (detector CR-39) e mapeamento dos lineamentos de falhas geológicas. As amostras de solo coletadas na dependência do Campus da FCT-UNESP representaram as áreas de suposta falha geológica, e coletaram-se dois perfis de solos em área rural no Distrito de Montalvão, livre de falha geológica. Essas foram implantadas em trincheiras na região de suposta falha para posterior análise. O método USEPA 350 mostrou-se eficaz para a abertura das amostras de solos, proporcionando a realização da quantificação de Pb via análise voltamétrica. Os parâmetros experimentais otimizados: volume da amostra e tempo de pré-concentração selecionados, foram 2 mL e 30 s, respectivamente, uma vez que demonstraram um maior incremento na magnitude de corrente e foram suficientes para a realização das análises. Utilizou-se a técnica voltamétrica de redissolução anódica com eletrodo de mercúrio, que mostrou-se satisfatória e provou ter um baixo limite de detecção. Os metais Zn, Cd e Cu não se apresentaram como possíveis interferentes para a determinação do analito em interesse. Segundo análise quantitativa de Pb, as concentrações do metal foram superiores nas áreas do Campus da FCT - UNESP, e demasiadamente inferiores nas amostras de solo do Distrito de Montalvão. Quanto aos perfis de solo incubados nas trincheiras, após 95 dias de incubação, sofreram um acréscimo acentuado na concentração de chumbo evidenciando a relevante influência que a região de falha geológica tem em relação ao aumento da concentração de Pb nos solos, indicativo que a origem do metal pode estar diretamente ligada a emanação do gás... / Abstract: The major objective of this work was the quantification of lead (Pb) in soil samples from different horizons, in specific areas of the city of Presidente Prudente / SP. The collection points were established according to the data on the emanation of Rn (detector CR-39) and mapping of geological faulting guidelines. Soil sample on the FCT-UNESP represented the areas of geological fault, and collected two samples in a rural area in Montalvão District, free of geological fault, which were deployed in trenches in the region of geological failure for further analysis. The USEPA 350 method was effective for the preparation of soil samples, providing the quantification of Pb using voltammetric analysis. The optimized experimental parameters: volume of the sample and pre-concentration time, were 2 ml and 30 s, respectively, as demonstrated a greater increase in current magnitude and were sufficient to perform the analyzes. We used the technique anodic stripping voltammetric with mercury electrode, which was satisfactory and proved to have a low detection limit. The metals Zn, Cd and Cu were not presented as possible interferences for determining the analyte interest. According to the quantitative analysis of Pb, the metal concentrations were higher in areas of the Campus of FCT - UNESP, and too lower in the samples of Montalvão District. Soil profiles incubated in the trenches, after 95 days of incubation, suffered a sharp increase in lead concentration demonstrating the significant influence that the geological fault region has in relation to the increase in Pb concentrations in soils, indicating that the origin of lead can be directly connected to emanation of radon gas, which comes from the lower base of the soil profile, more specifically of the bedrock anomalies. The data obtained from the grain size analysis revealed that the soils collected in the alleged fault region are the textural classes Sand... / Mestre

Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-06-15T20:23:52Z No. of bitstreams: 1 LeomirAiresSilvaDeLima_TESE.pdf: 12936588 bytes, checksum: 3b95baa9be2f99c235dfe55bfa524efc (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-06-18T19:26:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 LeomirAiresSilvaDeLima_TESE.pdf: 12936588 bytes, checksum: 3b95baa9be2f99c235dfe55bfa524efc (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-18T19:26:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LeomirAiresSilvaDeLima_TESE.pdf: 12936588 bytes, checksum: 3b95baa9be2f99c235dfe55bfa524efc (MD5) Previous issue date: 2018-03-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Esta tese demonstra o desenvolvimento de novas metodologias instrumentais como: espectroscopias no infravermelho próximo e médio, de fluorescência molecular e voltametria de pulso diferencial, combinadas a técnicas de classificação multivariada e seleção de variáveis, aplicadas a sistema biológico como tecido, larvas de mosca e plasma sanguíneo. Em um primeiro estudo, a espectroscopia NIR foi utilizada para obtenção de espectros de crânio de rato saudáveis e com defeito crítico. Modelos multivariados de classificação foram construídos, visando uma metodologia alternativa para estimar a taxa de sucesso do reparo ósseo através dos tratamentos com laser de baixa intensidade e colágeno. Os algoritmos PCA- LDA, SPA-LDA e GA-LDA foram aplicados como ferramentas de classificação e seus desempenhos comparados. De maneira geral, os modelos foram capazes de classificar o grupo controle dos demais mostrando eficiência na avaliação da cicatrização de feridas em defeito craniano de rato. Em um segundo estudo, a espectroscopia ATR-FTIR foi utilizada para obtenção de espectros de plasmas sanguíneos de idosos saudáveis e portadores de sarcopenia. Modelos multivariados de classificação foram construídos, visando uma metodologia de diagnóstico para triagem de idosos sarcopênicos. Os algoritmos PCA-LDA, SPA-LDA e GALDA foram aplicados como ferramentas de classificação e seus desempenhos comparados. De maneira geral, os resultados obtidos através do algoritmo de seleção de variáveis SPA-LDA e GA-LDA foram os mais satisfatórios alcançando sensibilidade de 86,7%, pois puderam ser relacionadas a grupos funcionais pertencentes a diferentes biomoléculas e possíveis biomarcadores. Em um terceiro estudo, a voltametria de pulso diferencial e matrizes de excitação/emissão de fluorescência molecular foram obtidas para extratos de larvas de mosca controle e contendo o fármaco flunitrazepam. Foi avaliado o desempenho dos algoritmos de classificação com métodos de seleção de variáveis e funções discriminante linear (sensibilidade de 90%) e quadrática (sensibilidade de 100%) para os voltamogramas e o algoritmo 2D-LDA (sensibilidade de 100%) comparado ao PARAFAC-LDA (sensibilidade de 40%) para classificação entre os grupos investigado. Os resultados sugerem que métodos espectroscópicos e eletroquímicos somados à análise multivariada são capazes de minerar informações relevantes a cerca do entendimento da dinâmica biológica de diversos organismos, como também contribuir com o sistema de saúde pública na identificação de sarcopenia em idosos e classificar insetos contendo drogas. / This thesis demonstrates the development of new instrumental methodologies such as: near and medium infrared spectroscopy, molecular fluorescence and differential pulse voltammetry, combined with multivariate classification and variable selection techniques applied to biological system such as tissue, fly larvae and blood plasma. In a first study, NIR spectroscopy was used to obtain healthy and critically defective rat skull spectra. Multivariate classification models were constructed, aiming at an alternative methodology to estimate the success rate of bone repair through low intensity laser and collagen treatments. The algorithms PCA-LDA, SPA-LDA and GA-LDA were applied as classification tools and their comparative performances. In general, the models were able to classify the control group of the others showing efficiency in the evaluation of wound healing in rat cranial defect. In a second study, ATR-FTIR spectroscopy was used to obtain blood plasma spectra of healthy elderly patients with sarcopenia. Multivariate classification models were constructed, aiming at a diagnostic methodology for screening of sarcopenic elderly. The algorithms PCA-LDA, SPA-LDA and GA-LDA were applied as classification tools and their comparative performances. In general, the results obtained through the SPA-LDA and GA-LDA variable selection algorithm were the most satisfactory, achieving sensitivity of 86.7%, since they could be related to functional groups belonging to different biomolecules and possible biomarkers. In a third study, differential pulse voltammetry and molecular fluorescence excitation / emission matrices were obtained for extracts of control fly larvae and containing the drug flunitrazepam. The performance of classification algorithms was evaluated using linear discriminant (90% sensitivity) and quadratic (100% sensitivity) methods for the voltamograms and the 2D-LDA algorithm (sensitivity of 100%) compared to PARAFAC - LDA (sensitivity of 40%) for classification between the groups investigated. The results suggest that spectroscopic and electrochemical methods added to the multivariate analysis are capable of mining relevant information about the understanding of the biological dynamics of several organisms, as well as contributing to the public health system in the identification of sarcopenia in the elderly and classify insects with drugs.

O comportamento eletroquímico do inseticida fipronil, 5-amino-[(2,6-dicloro)-4-trifluormetil-fenil]-4-trifluormetil-sulfinil-1H pirazol-3-carbonitrila, foi investigado pelas técnicas de voltametria cíclica, voltametria de onda quadrada, eletrólise a potencial controlado e voltametria de redissolução de onda quadrada utilizando o eletrodo compósito de grafite-poliuretana. O fipronil apresentou um comportamento de um sistema irreversível com potencial de pico de 0,95 V. O processo de transferência de carga apresentou um controle misto de difusão e adsorção de espécies na superfície do eletrodo. O pH 8,0 foi escolhido para o desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica para determinação do composto. Os estudos por eletrólise a potencial controlado mostraram que a oxidação do inseticida envolve a participação de um elétron. Na voltametria de onda quadrada, o melhor sinal de corrente foi obtido com os valores de freqüência de 100 s-1, amplitude de 50 mV e incremento de varredura de 2 mV. Os limites de detecção e de quantificação foram calculados pelo método da IUPAC e pelo método de extrapolação da curva analítica. A metodologia desenvolvida foi comparada com o método oficial de análise, a cromatografia líquida de alta eficiência com detecção de ultravioleta por meio do método de curvas de calibração por meio de adição externa de padrão e foi observada concordância entre os dois métodos no intervalo de concentração estudado. Nos estudos de pré-concentração, as melhores condições encontradas foram um potencial de acumulação de 0,5 V e tempo de acumulação de 120 s. Amostras de águas naturais, formulação veterinária e leite foram analisadas pelos procedimentos propostos. / The electrochemical behavior of the insecticide fipronil, 5-amine-[(2,6-dichloro)-4-trifluoromethyl-phenyl]-4-trifluoromethyl-sulfynil-1H pyrazole-3-carbonitrile, was investigated by cyclic voltammetry, square wave voltammetry, controlled potential electrolysis and square wave stripping voltammetry using the graphite-polyurethane composite electrode. The electrochemical behavior of fipronil is a typical irreversible system and a peak potential at 0.95 V was observed. The charge transference process is controlled by diffusion and adsorption of species at electrode surface. The pH value 8.0 was chosen in order to develop an electroanalytical methodology for the determination the compound. Controlled potential electrolysis studies showed that the fipronil oxidation involves the participation of one electron. Square wave voltammetry investigations showed that the best current intensity was obtained using the values of a frequency of 100 s-1, pulse amplitude of 50 mV and scan increment of 2 mV. The limits of detection and quantification were calculated the IUPAC equations and statistics equations. The developed methodology was compared to the official analysis method, high performance liquid chromatography with ultraviolet detection, using the calibration curves method. Both procedures are in agreement with the concentration-studied range. Stripping analysis studies were done in order to determine fipronil traces in natural water. The best conditions found were the accumulation potential of 0.5 V and accumulation time of 120 s. The electroanalytical methodology, based on the square wave voltammetry, was applied for the analysis of natural water samples, a commercial veterinary formulation and milk samples.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The quality of the food deserves great attention due to its the influence on human nutrition and health. Food is the primary source of essential elements for humans, but also the main source of exposure to toxic elements. In this context, we developed a voltammetric method that allows the determination of zinc, cadmium, lead, copper, selenium and manganese in chicken eggs. This is because the eggs are among the most important and nutritious food in the daily diet, being routinely consumed by the population. Since the direct analysis of the array is impossible due to the high fat content of the sample were evaluated three different types of pre- treatment of same: acid digestion, digestion by UV irradiation and emulsion formation. The developed method allowed simultaneous and sequential determinations, speciation analysis, wide range linear for the analytes and low limits of detection and quantification. The average levels of concentration found in the samples were 10,54 mg kg-1 of Zn, 0.0074 mg kg-1 of Cd, 0.02 mg kg-1 of Pb, 3.78 mg kg-1 of Cu, 0,972 mg kg-1 of Se, and 0,530 mg kg-1 of Mn The accuracy of the method was evaluated through the analysis of certified reference material (SRM 8415 - Whole Egg Powder). Comparative measurements of the samples by atomic absorption spectrometry ( GF AAS ) technique commonly used for analysis of that sample, allowed verifying the equivalence of the methods. / A qualidade dos produtos alimentares merece grande atenção devido à influência que excercem na nutrição e saúde humana. Os alimentos são a fonte primária de elementos essenciais para os seres humanos, mas também a principal fonte de exposição a elementos tóxicos. Neste contexto, foi desenvolvido um método voltamétrico que permite a determinação de zinco, cádmio, chumbo, cobre, selênio e manganês em ovos de galinha. Isto porque os ovos estão entre os alimentos mais importantes e nutritivos da dieta, sendo consumidos rotineiramente pela população. Uma vez que a análise direta da matriz é impossibilitada devido ao elevado teor de gordura da amostra, foram avaliados três diferentes tipos de pré-tratamento da mesma: digestão ácida, digestão por irradiação UV e formação de emulsão. O método desenvolvido permitiu determinações simultâneas e sequenciais, análise de especiação, apresentando ainda ampla faixa linear para os analitos e baixos limites de detecção e quantificação. Os níveis médios de concentração encontrados nas amostras foram de 10,54 mg kg-1 para o Pb, 7,4 μg kg-1 para Cd, 0,02 mg kg-1 para Pb, 3,78 mg kg-1 para Cu, 0,530 mg kg-1 para Mn e 0,972 mg kg-1 para Se. A exatidão do método foi avaliada a partir da análise do material de referência certificado (SRM 8415 Whole Egg Powder). Medidas comparativas das amostras por espectrometria de absorção atômica (GF AAS), técnica geralmente empregada para análise da referida amostra, permitiram a verificação da equivalência dos métodos.