Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T05:22:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 194758.pdf: 1767788 bytes, checksum: 57fc7498de9a915b682097aeadf8fc19 (MD5) / Neste trabalho, a especiação química do cobre nas águas superficiais da região da Ilha de Santa Catarina foi avaliada utilizando a voltametria de redissolução catódica e ligante salicilaldoxima. Um estudo comparativo da especiação do cobre foi realizado utilizando a resina Chelex-100 juntamente com técnicas espectrométricas de emissão e absorção atômica. Para todas as amostras analisadas, a concentração de cobre eletroquimicamente lábil (1,0 - 11,2 nmol L-1) foi inferior à concentração de cobre dissolvido total (2,6 - 23,4 nmol L-1), indicando a presença de fortes complexos de cobre com a matéria orgânica natural que podem atenuar sua toxicidade para a biota. Mesmo em se tratando de ambientes aquáticos tão distintos entre si, as concentrações de cobre (7,4 ± 3 nmol L-1, n = 55) e cádmio dissolvido total (1,3 + 0,4 nmol L-1, n = 15) nas amostras analisadas ao redor da Ilha variaram relativamente pouco, indicando que os processos de remoção de metais nas distintas regiões podem estar sendo controlados por mecanismos similares. As concentrações de cobre dissolvido total nas regiões de Santo Antonio de Lisboa (6,4 nmol L-1) e Ribeirão da Ilha (11,0 nmol L-1), onde há cultivo de ostras e mariscos, foram bem inferiores aos limites máximos tolerados pela legislação (787 nmol L-1, CONAMA). Porém, este trabalho alerta para a necessidade de um monitoramento freqüente da concentração de metais nessas águas devido ao alto poder bioacumulativo desses organismos. As concentrações médias de cobre dissolvido total na região da Lagoa da Conceição não foram significativamente distintas no período de baixa ou alta temporada, com exceção da estação localizada na marina da Lagoa, sugerindo a importância do aporte de cobre pelas embarcações. O aporte de cobre dissolvido pelo Rio João Gualberto na Lagoa da Conceição foi estimado entre 5,8 e 13,7 kg ano-1. O estudo utilizando a resina Chelex-100 mostrou que o fluxo controlado por bomba peristáltica levou a uma boa precisão (0,6 %) e recuperação (98,8 - 100,6 %) de cobre nas soluções artificiais. Parte dos complexos Cu-EDTA e Cu-ácido húmico comercial (AH) não foram trocados pela resina Chelex-100, sendo que as frações referentes ao cobre Chelex-lábil aumentaram com o aumento da razão Cu:AH. A presença de elevadas concentrações de cobre não trocáveis com a resina demonstrou a necessidade da destruição da matéria orgânica das amostras naturais antes da utilização da resina Chelex-100. Somente desta forma a fração do metal dissolvido total pode ser avaliada corretamente. As concentrações de cobre lábil em amostras de água doce e água do mar, obtidas utilizando a voltametria de redissolução catódica e a coluna contendo a resina Chelex-100, não foram significativamente distintas, indicando que estes dois métodos fornecem resultados equivalentes da especiação química do cobre em amostras naturais. Este trabalho também apresenta métodos simples e de baixo custo para a purificação de água e reagentes, que levaram a obtenção de concentrações residuais de cobre bastante satisfatórias. A grande diferença observada nas concentrações de cobre dissolvido antes e após a irradiação com luz UV das amostras naturais demonstraram a boa eficiência do reator caseiro utilizado neste trabalho.

Submitted by VANESSA SOLFA DOS SANTOS null (solfavanessa@gmail.com) on 2016-03-04T14:21:42Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Vanessa (1).pdf: 3423502 bytes, checksum: 5b479bf4b60a4efb35c20557d8775014 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-03-04T17:58:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santos_vs_me_ilha.pdf: 3423502 bytes, checksum: 5b479bf4b60a4efb35c20557d8775014 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-04T17:58:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santos_vs_me_ilha.pdf: 3423502 bytes, checksum: 5b479bf4b60a4efb35c20557d8775014 (MD5) Previous issue date: 2016-01-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de nanopartículas formadas a partir de Hexacianoferrato (III) de potássio e Cloreto de zinco em água, formamida e uma mistura de água/formamida, estabelecendo respectivamente três sistemas de análise ZnH-1; ZnH-3 e ZnH-2 com o intuito de investigar sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das nanoparticulas. Todos os sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Reflectância difusa (UV-visível) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre o comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite contendo as nanopartículas (ZnH) e testados na oxidação eletrocatalítica do Sulfito e da N-acetilcisteína. Dois sistemas (ZnH-1 e ZnH-3) foram sensíveis a concentrações de Sulfito. O sistema ZnH-1 apresentou um limite de detecção de 3,312 × 10-5 mol L-1, com um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,259 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 9,0 × 10-5 a 8,0 × 10-4 mol L-1.O sistema ZnH-3 apresentou um limite de detecção de 3,988 ×10-4 mol L-1, com um desvio padrão de ± 5 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,031 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 1,0 × 10-3 a 9,0 × 10-3 mol L-1 para o ZnH-3. Somente o eletrodo modificado com a pasta de grafite contendo ZnH-2 foi sensível a diferentes concentrações de N-acetilcisteína com um limite de detecção de 1,474 × 10-5 mol L-1, um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,451 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 6,0 × 10-5 a 2,0 × 10-4 mol L-1. / O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de nanopartículas formadas a partir de Hexacianoferrato (III) de potássio e Cloreto de zinco em água, formamida e uma mistura de água/formamida, estabelecendo respectivamente três sistemas de análise ZnH-1; ZnH-3 e ZnH-2 com o intuito de investigar sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das nanoparticulas. Todos os sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Reflectância difusa (UV-visível) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre o comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite contendo as nanopartículas (ZnH) e testados na oxidação eletrocatalítica do Sulfito e da N-acetilcisteína. Dois sistemas (ZnH-1 e ZnH-3) foram sensíveis a concentrações de Sulfito. O sistema ZnH-1 apresentou um limite de detecção de 3,312 × 10-5 mol L-1 , com um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,259 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 9,0 × 10-5 a 8,0 × 10-4 mol L-1 .O sistema ZnH-3 apresentou um limite de detecção de 3,988 ×10-4 mol L-1 , com um desvio padrão de ± 5 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,031 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 1,0 × 10-3 a 9,0 × 10-3 mol L-1 para o ZnH-3. Somente o eletrodo modificado com a pasta de grafite contendo ZnH-2 foi sensível a diferentes concentrações de N-acetilcisteína com um limite de detecção de 1,474 × 10-5 mol L-1 , um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,451 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 6,0 × 10-5 a 2,0 × 10-4 mol L-1.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-08Bitstream added on 2014-06-13T19:53:24Z : No. of bitstreams: 1 pipi_arf_me_ilha.pdf: 5601014 bytes, checksum: e6e8165f62f904c9ebc3d807bad047c8 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho apresenta a preparação e caracterização de uma sílica micelar template modificada com Ti(IV), e posterior reação em H3PO4. O produto formado, chamado de SMT-2, foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de Raios X (DRX), análise de área superficial e porosidade. Este material não adsorveu metais e sim compostos fenotiazínicos. Uma caracterização dos compostos fenotiazínicos nas cavidades da SMT-2 foi realizada empregando técnicas de FTIR, termogravimetria e voltametrica cíclica. O voltamograma cíclico do eletrodo de pasta de grafite modificado apresentou dois pares redox com potencial padrão (E0’), onde E0’ = (Epa+Epc)/2, 0,09 V para o pico I e 0,42 V para o pico II (v=50 mV s-1; solução tampão Britton-robinson; pH 2) versus Ag/AgCl que foi atribuído ao monômero e dímero do azul de orto toluidina nas cavidades da SMT-2, estes resultados foram análogos ao azul de metileno e azure A. Em uma segunda etapa, preparou-se óxido de titânio seguindo uma nova metodologia de síntese. Por analogia a SMT-2, o material preparado foi modificado com H3PO4, que foi descrito como TiP, e contrariamente ao SMT-2, o material apresentou capacidade de adsorver íons metálicos (Co2+, Cu2+, Ni2+). Após a caracterização do TiP pelas técnicas supracitadas, efetuaram-se os estudos de adsorção de íons de Co2+, Cu2+ e Ni2+ em meio aquoso, etanol/água (42%) e etanol (99%) onde se determinou para estes metais os respectivos tempos de equilíbrio de sorção. Após a determinação do tempo de equilíbrio para a adsorção dos íons metálicos em cada sistema, determinou-se a capacidade específica de sorção (NfMax) através de isotermas de sorção. Para o Co2+, os valores de Nf foram: em meio aquoso (4,95 x 10-4 mol g-1), etanol/água 42% (6,09 x 10-4 mol g-1) e... / This work presents the preparation of a micellar template silica modified with Ti (IV), and subsequent reaction with H3PO4. The product formed, called SMT-2, was characterized by spectroscopy in infrared region (FTIR), X-ray diffraction (XRD), surface area analysis and porosity. This material did not adsorbed metals but adsorbed phenothiazine compounds. A characterization of phenothiazine compounds in the wells of SMT-2 was performed using techniques of FTIR, thermogravimetric analysis and cyclic voltammetry. The cyclic voltammogram of modified graphite paste electrode showed two redox couples with standard potential (E0'), where E0' = (Epa + Epc) / 2, 0.09 to peak I and 0.42 to peak II ( v = 50 mV s-1 BR solution, pH 2) vs. Ag / AgCl which was assigned to the monomer and dimer of ortho toluidine blue into the wells of SMT-2, these results were similar to methylene blue and azure A. In a second step, prepared titanium oxide following a new methodology for synthesis. By analogy of SMT-2, the prepared material was modified with H3PO4, which was abbreviated as TiP, contrary to the SMT-2, the material shows the ability to adsorb metal ions (Co2+, Cu2+, Ni2+). After characterizing the TiP by the techniques described above, were conducted studies of ion adsorption of Co2+, Cu2+ and Ni2+ in water, ethanol/water (42%) and ethanol (99%) which was determined for these metals their equilibrium times sorption. After determining the equilibrium time for adsorption of metal ions in each system, we determined the specific sorption capacity (NfMax) through sorption isotherms. For the Co2+, the values of Nf were in water (4.95 x 10-4 mol g-1), ethanol/water 42% (6.09 x 10-4 mol g-1) and ethanol 99% (3.00 x 10-4 mol g-1), with concentrations of Co2 + ions ranging from 9.03 to 18.63 x 10-4 mol L-1. As for the Cu2 + these values were: in water... (Summary complete electronic access click below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-01-21Bitstream added on 2014-06-13T19:32:50Z : No. of bitstreams: 1 akita_ah_me_araiq.pdf: 2521064 bytes, checksum: d6299e2b6a5a5f33b4d14c1d8463e878 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Dois sistemas foram estudados utilizando uma microcélula desenvolvida no laboratório: a) ferricianeto/ferrocianeto em KCl 0,6 mol L-1 e em H2SO4 0,1 mol L-1 e b) aços ferramentas SAE 1045 e X155CrVMo12-1 e as respectivas regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço em solução aquosa de NaCl 0,6 mol L-1 . Na primeira parte, o sistema ferri/ferrocianeto foi estudado por voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) sobre Pt e carbono vítreo com eletrodos de tamanho convencional e com a microcélula (capilares de 200 e 1200 μm de diâmetro). Os valores de separação dos picos de corrente anódica e catódica e a razão entre as correntes desses picos (ipc/ipa > 0,90) sugerem um processo de eletrodo quase-reversível sem reação química acoplada para todas as condições estudadas. Os valores das funções-corrente mostram diferenças significativas e os coeficientes de difusão diferem em ca. uma ordem de grandeza entre a microcélula e a célula convencional. Espectros de impedância eletroquímica para a microcélula foram similares aos obtidos em eletrodo convencional mostrando uma constante de tempo em alta freqüência associada à transferência de carga e perfil típico de difusão do tipo de Warburg na região de médias freqüências. Em baixas freqüências há um desvio do comportamento esperado para uma difusão do tipo de Warburg. Na segunda parte, os aços ferramenta estudados antes da solda foram SAE 1045, X155CrVMo12-1 (F521) e 90MnCrV8 (F522) usando célula convencional e os dois primeiros também com a microcélula. A microcélula foi usada para os estudos eletroquímicos das regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço formadas pela solda do tipo difusão dinâmica, uma vez que é praticamente impossível preparar um eletrodo com composição semelhante àquela da região de solda. A superfície atacada por solução aquosa de cloreto foi observada em tempo real usando um microscópio. / Two systems were studied using a home made microcell: a) ferricyanide/ferrocyanide in 0.6 mol L-1 KCl and in 0.1 mol L-1 H2SO4, and b) the SAE 1045 and X155CrVMo12-1 tool steels and the corresponding steel/cermet/níquel- copper-nickel/steel interphases in 0.6 mol L-1 NaCl solution. In the first part, the ferri/ferrocynide system was studied by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on Pt and glassy carbon electrodes with electrodes of conventional size and with a microcell (capillaries of 200 and 1200 µm diameter). For all conditions studied, the anodic and cathodic peak potential difference and the anodic and cathodic current peak ration values suggest a quasi-reversible charge transfer process without coupled chemical reactions. Comparing microcell and conventional cell the current function values showed some significant differences and the diffusion coefficient values are ca. one order of magnitude different each other. Electrochemical impedance spectra were similar for both microcell and conventional cell and were interpreted considering a time constant at high frequencies related to the charge transfer reaction and a typical Warburg type diffusion at middle frequencies region. At low frequencies a deviation from the expected typical Warburg type diffusion was observed. In the second part, the SAE 1045, X155CrVMo12-1 (F521) and 90MnCrV8 (F522) tool steels were studied using a conventional cell and the first two steels also with a microcell. The microcell was mainly used to investigate the steel/cermet/nickel- copper-nickel/steel regions prepared by dynamic diffusion bond, since is almost impossible to prepare an electrode with the same composition of the welding region. The attacked surface by using chloride solution was observed in real time by means of a microscope. Electrochemical and microscopic... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1954.pdf: 1746717 bytes, checksum: 372dcb73c20d88269d64b15181313d3c (MD5) Previous issue date: 2007-03-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / The development of modified electrodes by insoluble metal hexacyanoferrates have attracted wide spread attention due to their interesting chemical and electrochemical characteristics. In the first developed work, 20% (m/m) of copper(II) hexacianoferrate was incorporated to a carbon paste for the voltammetric determination of dipyrone. The analytical curve showed a linear response in the concentration range of 9.9 x 10-6 to 2.4 x 10-4 mol L-1 with a detection limit of 8.1 x 10-6 mol L-1 in acetate buffer solution at pH 7.3. In a second work, an anionic exchange resin modified with hexacianoferrate(III) ions was used as modifier material in an MCPE that later was applied in the amperometric determination of paracetamol. The analytical curve was linear in the paracetamol concentration range of 2.0 x 10-5 and 6.5 x 10-4 mol L-1 with a detection limit of 1.6 x 10-5 mol L-1. The use of vanadium complexes has been also intensified in the last years, mainly for its importance in diverse biochemist processes in the human body. In this work, two other methods had been proposed employing an EPCM with VO-Salen complex for the voltammetric determination of dipyrone and ranitidine in pharmaceutical products. The analytical curves for dipyrone and ranitidine were linear in the concentration ranges of 9.0 x 10-6 to 2.8 x 10-4 mol L-1 and 9.9 x 10-5 to 1.0 x 10-3 mol L-1, respectively, with a detection limit of 7.2 x 10-6 mol L-1 for dipyrone and 6.6 x 10-5 mol L-1 for ranitidine. Finally, the use of carbon paste electrodes, modified or not, coupled to the FIA system with amperometric detection has been also widely explored due to be an extremely versatile alternative. In this work, a procedure for the captopril quantification in pharmaceutical formulations was developed using an amperometric flow cell connected to the FIA system. The method was based on the reaction of the captopril oxidation, under action of an applied electric potential. Parameters such as pH and support electrolyte, and the FIA system parameters had been evaluated in order to get the best results. The analytical curve was linear in the captopril concentration range from 2.0 x 10-4 to 7.5 x 10-3 mol L-1, with a detection limit of 9.6 x 10-5 mol L-1 and a sampling frequency of 42 h-1. / O desenvolvimento de eletrodos modificados com hexacianoferratos insolúveis vem atraindo grande atenção devido às suas interessantes características químicas e eletroquímicas. No primeiro trabalho desenvolvido, utilizou-se 20% (m/m) de hexacianoferrato de cobre(II) incorporado à pasta de carbono para a determinação voltamétrica de dipirona. A curva analítica apresentou uma linearidade no intervalo de concentração entre 9,9 x 10-6 e 2,4 x 10-4 mol L-1 com um limite de detecção de 8,1 x 10-6 mol L-1 em solução de acetato de sódio pH 7,3. Em um segundo trabalho, utilizou-se uma resina de troca aniônica, que foi carregada com íons hexacianoferrato(III) e este material foi utilizado como modificador em um EPCM que posteriormente foi aplicado na determinação amperométrica de paracetamol. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de paracetamol entre 2,0 x 10-5 e 6,5 x 10-4 mol L-1 com limite de detecção de 1,6 x 10-5 mol L-1. O uso de complexos de vanádio também vem sendo bastante intensificado nos últimos anos, principalmente por se tratar de um elemento que participa de diversos processos bioquímicos no corpo humano. Neste trabalho, outros dois métodos foram propostos utilizando um EPCM com o complexo VO-Salen para a determinação voltamétrica de dipirona e ranitidina em produtos farmacêuticos. Diversos parâmetros foram estudados a fim de se obter a melhor resposta do sensor. As curvas analíticas foram lineares para dipirona e ranitidina nos intervalos de concentração de 9,0 x 10-6 a 2,8 x 10-4 mol L-1 e 9,9 x 10-5 a 1,0 x 10-3 mol L-1, respectivamente, com um limite de detecção de 7,2 x 10-6 mol L-1 para dipirona e 6,6 x 10-5 mol L-1 para ranitidina. Finalmente, o uso de eletrodos de pasta de carbono, modificados ou não, acoplados em sistema FIA com detecção amperométrica também vem sendo amplamente explorado por se tratar de uma alternativa extremamente versátil. Neste trabalho, desenvolveu-se um procedimento para a quantificação de captopril em formulações farmacêuticas utilizando uma célula amperométrica de fluxo acoplada ao sistema. O método foi baseado na reação de oxidação do captopril, sob ação de um potencial aplicado. Parâmetros como pH e eletrólito suporte, além dos parâmetros do sistema FIA foram avaliados a fim de se obter as melhores respostas analíticas. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de captopril de 2,0 x 10-4 a 7,5 x 10-3 mol L-1, com limite de detecção de 9,6 x 10-5 mol L-1 e freqüência de amostragem de 42 h-1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3714.pdf: 1474350 bytes, checksum: 3415e17a9bd54c929733f858dcef7c2f (MD5) Previous issue date: 2011-02-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / Research involving carbon nanotubes (CNT) have a great attraction since its synthesis to the technology application. As part of the work was studied the formation and the stability of a functionalized Multiwall Carbon Nanotubes (MWCNTs) dispersion in a hydrochloride poly(allylamine) (PAH) polyelectrolyte solution 1.2 x 10-4 mol L-1 (MWCNTs/PAH) in order to use it for surface modification of a glassy carbon electrodes (GCE) by casting technique. Zeta potential measurements confirmed the stability of the MWCNTs/PAH dispersion. After this study were carried out modifications of GCE surfaces with the MWCNTs/PAH (GCE-MWCNTs/PAH) dispersion and found the electrochemical behavior of the film formed by cyclic voltammetry with potassium hexacyano ferrate (III) 6,6 x 10-4 mol L-1 in a potassium chloride solution 0, 1 mol L-1. The results proved the electrochemical effect provided by the MWCNTs and with the Randles-Sevcik equation we have obtained an active area for GCE-MWCNTs/PAH 1.2 times higher compared to the GCE bare. For further study, we evaluated the GCE-MWCNTs/PAH performance in a pharmaceuticals formulations with voltammetric and amperometric determinations, ciprofibrate, dopamine (DA), levodope (L-dopa) and carbidope. The ciprofibrate determination were measured by differential pulse voltammetry (DPV) and was used as supporting electrolyte a solution of sodium phosphate buffer 0.1 mol L-1 (pH 7,0). The analytical curve was linear in the ciprofibrate concentration range from 1.33 x 10-5 to 1.32 x 10-4 mol L-1 with a detection limit of 8.34 x 10-6 mol L-1. For DA determination was measured by amperometric measurement in a potential of 0.2 V in a phosphate buffer solution 0.1 mol L-1 (pH 7.0) as supporting electrolyte, and the analytical curve showed a linearity over the concentration range between 3.32 x 10-6 to 3.32 x 10-5 mol L-1 with a detection limit of 5.7 x 10-7 mol L-1. The L-dopa determination was done with the DPV and was used as a supporting electrolyte a sodium chloride solution (NaCl) 0.1 mol L-1. The analytical curve obtained showed a linearity over the concentration range of 2.00 x 10-6 to 2.72 x 10-5 mol L-1 and the limit of detection was 8.4 x 10-7 mol L-1. The carbidopa determination were measured by DPV and was used as a supporting electrolyte a NaCl solution 0.1 mol L-1 and the analytical curve xv showed a linearity over the concentration range of 2.00 x 10-6 to 2.34 x 10-5 mol L-1 and detection limit obtained was 6.50 x 10-7 mol L-1. / Pesquisas envolvendo nanotubos de carbono (NTC) apresentam um grande atrativo desde a sua síntese até a aplicação tecnológica. Como parte do trabalho foi estudado a formação e a estabilidade de uma dispersão de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) funcionalizados em uma solução do polieletrólito hidrocloreto de poli(alilamina) (PAH) 1,2 x 10-4 mol L-1 (MWCNTs/PAH) a fim de se utilizá-la para a formação de filmes fabricados pela técnica de casting para modificação da superfície de eletrodos de carbono vítreo (GCE). Medidas de potencial zeta comprovaram a estabilidade da dispersão MWCNTs/PAH. Após este estudo foram realizadas as modificações das superfícies dos GCE (GCEMWCNTs/ PAH) e verificou-se o comportamento eletroquímico do filme formado com medidas de voltametria cíclica em presença de hexacianoferrato(III) de potássio (K3[FeCN]6) 6,6 x 10-4 mol L-1 em cloreto de potássio 0,1 mol L-1. Os resultados obtidos comprovaram o efeito eletroquímico proporcionado pelos MWCNTs e com a equação de Randles-Sevcik obteve-se uma área ativa para o GCE-MWCNTs/PAH 1,2 vezes maior em relação ao GCE não modificado. Para a continuação do trabalho, foi avaliado o desempenho do GCE-MWCNTs/PAH em determinações voltamétricas e amperométricas dos fármacos, ciprofibrato, dopamina (DA), levodopa (L-dopa) e carbidopa. Para a determinação do Ciprofibrato foram realizadas medidas de Voltametria de Pulso Diferencial (DPV) e como eletrólito suporte foi utilizada uma solução de tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 7,0). A curva analítica obtida apresentou uma linearidade no intervalo de concentração de 1,33 X 10-5 a 1,32 X 10-4 mol L-1 com um limite de detecção de 8,34 x 10-6 mol L-1. Para a determinação de DA foram realizadas medidas amperométricas em um potencial de 0,2 V, e a curva analítica obtida apresentou uma linearidade no intervalo de concentração entre 3,32 x 10-6 a 3,32 x 10-5 mol L-1 com um limite de detecção de 5,7 x 10-7 mol L-1. A determinação de L-dopa foi realizada com medidas de DPV e como eletrólito suporte foi utilizado uma solução de cloreto de sódio (NaCl) 0,1 mol L-1. A curva analítica obtida apresentou uma linearidade no intervalo de concentração de 2,00 x 10-6 a 2,72 x 10-5 mol L-1 e o limite de detecção encontrado foi de 8,4 x 10-7 mol L-1. Para a xiii determinação de carbidopa foram realizadas medidas de DPV e como eletrólito suporte foi utilizada uma solução de NaCl 0,1 mol L-1 e a curva analítica obtida apresentou uma linearidade no intervalo de concentração de 2,00 x 10-6 a 2,34 x 10-5 mol L-1 e o limite de detecção obtido foi de 6,50 x 10-7 mol L-1. xiv

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4374.pdf: 1978957 bytes, checksum: abc0d45f953b44af1313b3a2508e3cc5 (MD5) Previous issue date: 2010-10-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work describes the determination of Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ and Co2+ using electroanalytical techniques and analyzing the data with chemometric tools. First, an univariate approach was used to investigate RMSEParately each ion using anodic stripping voltammetry in two different concentration range, mg L-1 and μg L-1. Then, the voltammetric profiles were measured for the mixture to check for interaction among them. In a second step, an orthogonal array with 16 experiments was used a calibration matrix and a second one with 10 samples as validation group. Then the profiles were mean centered and the PLS algorithm with different kind or data transformation were used to calculated both the cross validation and external validation. To improve the results KS and SPXY methods were also used. PLS results were the best method for the cross calibration detection but such procedure leaded only to correct measuring of 3 different ions. Following, the SPA method were used together with KS and SPXY and results shown the correct determination of 4 ions with external validation. A further improvement of the results were obtained when the SPA procedure were used together with MLR method to select the variables (potentials, in the present case). In this case, the prediction capacity increased and also the effect of variables selection and its correlation with the formation of intermetallic compounds were evaluated. / Este trabalho descreve a determinação dos íons metálicos: Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ e Co2+, utilizando as técnicas voltamétricas juntamente com a análise multivariada. Inicialmente, foram realizados estudos eletroanalíticos dos íons metálicos utilizando a voltametria de pulso diferencial com redissolução anódica e diferentes faixas de concentrações, tanto em mg L-1 como em μg L-1 . Os íons foram determinados em separado e em seguida simultaneamente e puderam ser observadas as interações entre os mesmos e as possíveis formações de compostos intermetálicos. Após este estudo inicial, foi realizado um planejamento em arranjo ortogonal de 16 experimentos para ser utilizando como matriz de calibração e, outro conjunto de dados com 10 amostras foi utilizado como conjunto de validação. Os voltamogramas foram centrados na média e o algoritmo PLS foi utilizado com diferentes tipos de transformação para prever tanto na validação interna como na externa. Além das transformações foram utilizados os métodos de seleção de amostras KS e SPXY. Dentre todas as transformações e métodos de seleção utilizados, o melhor resultado obtido com o PLS para a validação interna, uma vez que a validação externa apresentou bons resultados apenas para três íons. Os mesmos conjuntos de dados foram analisados empregando o algoritmo APS, o qual utilizou como transformações a 1ª e 2ª derivadas e Log na base 10. Além das transformações, utilizou-se também a seleção de amostras KS e SPXY. Neste caso, a validação cruzada e a externa também foram estudadas e, os melhores resultados obtidos foram para a validação externa utilizando o método de seleção SPXY o qual modelou quatro íons simultaneamente. O algoritmo APS também foi utilizado como método de seleção de variáveis e juntamente com o algoritmo MLR foram utilizados para xxii selecionar potenciais. O método apresentou resultados satisfatórios, pois melhorou a capacidade de predição do método eletroanalítico e auxiliou com a análise dos fatores a elucidação de potenciais relacionados a matriz e a formação de compostos intermetálicos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5218.pdf: 2403909 bytes, checksum: d82fc82071edd00ee14aaa70f939364d (MD5) Previous issue date: 2013-03-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, the development of electroanalytical methods for the determination of methotrexate (MTX), propylthiouracil (PTU), propanolol (PROP) and verapamil (VPM) in pharmaceutical formulations is described. In these methods it was employed a glassy carbon electrode (GC) modified with dihexadecyl hydrogenphosphate (DHP) or polyallylamine hydrochloride (PAH) film containing immobilized multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). Initially, the electrochemical behavior of each modified electrode was studied by cyclic voltammetry at different scan rates for a 1.0 × 103 mol L1 potassium hexacyanoferrate (III) in 0.1 mol L1 potassium chloride solution. Applying the Randles-Sevcik equation, it was observed an increase of the active area of MWCNTs-DHP/GC and MWCNTs-PAH/GC electrodes of 1.5 and 3.1 times respectively in comparision with the GC electrode. The square wave voltammetry, differential pulse voltammetry and linear sweep voltammetry parameters were studied and optimized for each analyte and then it was selected the best technique for the development of the analytical method. In the developed method for MTX determination in pharmaceutical formulations, it was used the GC electrode modified with MWCNTs and DHP (MWCNTs-DHP/GC), employing differential pulse adsorptive anodic stripping voltammetry (DPAdASV) technique after the optimization of experimental conditions. The analytical curve obtained was linear in the MTX concentration range from 5.0 × 10-8 to 5.0 × 10-6 mol L-1, with a limit of detection (LOD) of 1.2 × 10-8. The MTX was quantified in commercial samples and the results compared with an HPLC method, and the relative errors ranged from -4.0 to 4.0%. An analytical method for determination of PTU in pharmaceutical formulations was also developed using a modified GC electrode with MWCNTs within a PAH film (MWCNTs-PAH/GC) and linear sweep adsorptive cathodic stripping voltammetry (LSAdCSV). After the optimization of experimental conditions, the analytical curve was linear in the PTU concentration range from 5.0 × 10-6 to 5.8 × 10-5 mol L-1, with a LOD equal to 1.0 × 10-6 mol L-1. The PTU was quantified in commercial samples and the results were compared with those results obtained using the British Pharmacopoeia method. The relative errors obtained were between -1.0 and 2.0%. Using DPAdASV technique and a MWCNTs-PAH/GC electrode, PROP was determined in pharmaceutical formulations. The analytical curve was linear in the concentrations range from 7.5 × 10-8 to 1.0 × 10-6 mol L-1 PROP, with LOD equal to 6.3 × 10-8 mol L-1 and the results were in close agreement whit those obtained using the Brazilian Pharmacopoeia method at a confidence level of 95 %. The relative standard deviation ranged from 2.5 and 1.2%. Finally, as a fourth electroanalytical method, a square wave adsorptive anodic stripping voltammetry (SWAdASV) was proposed for determination of VPM in pharmaceutical formulations using a MWCNTs-PAH/GC electrode. The analytical curve was linear over the VPM concentration range 5.0 × 10-9 - 1.0 × 10-7 mol L-1, with an LOD of 3.6 × 10-9 mol L-1 . The VPM was quantified in pharmaceutical samples and the results compared with results obtained using the method of the Brazilian Pharmacopoeia. / Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de métodos eletroanalíticos para a determinação de metotrexato (MTX), propiltiouracil (PTU), propranolol (PROP) e verapamil (VPM) em formulações farmacêuticas. Nestes métodos foi empregado um eletrodo de carbono vítreo (GC) modificado com filme dihexadecil hidrogênofosfato (DHP) ou hidrocloreto de poli(alilamina) (PAH), contendo, imobilizados, nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) tratados quimicamente. Inicialmente verificou-se o comportamento eletroquímico desses eletrodos modificados empregando-se voltametria cíclica, em diferentes velocidades de varredura, para uma solução de hexacianoferrato (III) de potássio 1,0 x 10-3 mol L-1 em cloreto de potássio 0,1 mol L-1. Aplicando-se a equação de Randles-Sevcik, observa-se um aumento da área ativa para os eletrodos MWCNTs-DHP/GC e MWCNTs-PAH/GC de 1,5 e 3,1 vezes respectivamente quando comparado com o eletrodo de GC. Os parâmetros da voltametria de onda quadrada, voltametria de pulso diferencial e voltametria linear foram estudados e otimizados para cada analito e selecionada a melhor técnica para o desenvolvimento do método analítico. No método desenvolvido para a determinação de MTX em formulações farmacêuticas, utilizouse o eletrodo de GC modificado com MWCNTs e DHP (MWCNTs-DHP/GC), empregando-se a Voltametria Adsortiva de Redissolução Anódica por Pulso Diferencial (DPAdASV), após a otimização das condições experimentais. A curva analítica obtida foi linear no intervalo de concentração de MTX de 5,0  108 a 5,0  106 mol L-1, com um limite de detecção (LD) igual a 1,2  108. O MTX foi quantificado em amostras comerciais e os resultados comparados com um método de HPLC, sendo que os erros relativos variaram de -4,0 e 4,0 %. O segundo método analítico desenvolvido foi para a determinação de PTU em formulações farmacêuticas, utilizando como eletrodo o GC modificado com MWCNTs e PAH (MWCNTs-PAH/GC). A técnica eletroanalítica selecionada foi a Voltametria Linear Adsortiva de Redissolução (LSAdCSV), após a otimização das condições experimentais. A curva analítica obtida foi linear para o PTU nas concentrações de 5,0  106 a 5,8  105 mol L-1 com LD igual a 1,0  106 mol L-1. O PTU foi quantificado em amostras comerciais, os resultados comparados com método preconizado pela Farmacopéia Britânica e os erros relativos obtidos ficaram entre 1,0 e 2,0 %. O terceiro método analítico desenvolvido foi para a determinação de PROP em formulações farmacêuticas, utilizando como eletrodo o MWCNTs- PAH/GC, sendo a técnica selecionada a DPAdASV. A curva analítica obtida foi linear no intervalo de concentração do PROP de 7,5  108 a 1,0  106 mol L-1, com LD igual a 6,3  108 mol L1.. O PROP foi quantificado em amostras comerciais e os resultados comparados com o método proposto pela Farmacopéia Brasileira. Os erros relativos obtidos ficaram entre 2,5 e 1,2 %. Na sequência, o quarto método desenvolvido foi para a determinação de VPM em formulações farmacêuticas, utilizando como eletrodo o MWCNTs-PAH/GC, sendo a técnica selecionada a voltametria de redissolução anódica de onda quadrada (SWAdASV). A curva analítica obtida foi linear no intervalo de concentrações de VPM de 5,0  109 a 1,0  107 mol L-1, com um LD igual a 3,6  109 mol L1. O VPM foi quantificado em amostras farmacêuticas e os resultados comparados com os resultados obtidos empregando o método espectrofotométrico preconizado pela Farmacopéia Brasileira.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1913.pdf: 9973806 bytes, checksum: 5d13df593bda1430300ee84f50f7791c (MD5) Previous issue date: 2008-03-07 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, nickel electrodeposition has been studied in the presence of the additives BTAH and/or EDTA onto platinum substrate from Watts plating bath, at different pH. The deposition and dissolution processes with or without additives were investigated through voltammetric techniques. The deposits obtained from these electrolytic solutions were analyzed by scanning electronic microscopy (SEM), X-ray dispersion (EDX) and X-ray diffraction (DRX). Voltammetric studies showed the presence of additives in the plating bath the deposition current densities decreased. The anodic scan suggested the formation of different nickel crystallographic faces, besides that it also suggested other processes that can occur in parallel with dissolution of deposits. The highest efficiencies of the deposition process were obtained at low jdep for all systems studied. The hydrogen evolution reaction occurs simultaneously to the nickel deposition process since the initial moments. The nickel deposition studies from alkaline solutions that contain high concentration of EDTA showed that the complex NiY2- did not discharge to metallic nickel. The deposits were formed only when EDTA was used in low concentrations (additive proportions). Analysis of the deposits by SEM showed that the best conditions to obtain these deposits were carried out at Ed = -1,0 V or jdep = 2,5 mA cm-2 from nickel solutions at pH 6,0 in the presence of 1,0 x 10-3 mol L-1 BTAH. By EDX analysis we could verify that there was O and Cl incorporation in the deposits. The deposits of nickel morphology depends on the deposition potential and consequently on chemical composition of the deposits. / Neste trabalho estudou-se a eletrodeposição de níquel na presença dos aditivos BTAH e/ou EDTA sobre substrato de Pt a partir de soluções do tipo Watts em diferentes valores de pH. O processo de deposição e dissolução dos depósitos de níquel na presença ou não de aditivos foi investigado por meio de técnicas voltamétricas. Os depósitos obtidos a partir destas soluções foram caracterizados por meio de microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de dispersão de raios-X e espectroscopia de difração de raios-X. Estudos voltamétricos mostraram que a presença dos aditivos nos banhos diminuiu a densidade de corrente do processo de deposição de níquel. A varredura anódica sugeriu a formação de diferentes fases cristalográficas de níquel, além de outros processos que podem ocorrer paralelamente à dissolução dos depósitos. Elevadas eficiências do processo de deposição foram obtidas em baixas jdep, para todos os sistemas estudados. A reação de evolução de hidrogênio acompanhou o processo de deposição de níquel desde os momentos iniciais. Os estudos de eletrodeposição de níquel a partir de soluções alcalinas contendo elevada concentração de EDTA mostraram que o complexo NiY2- não se descarrega a Ni metálico, os depósitos foram formados apenas quando o EDTA foi empregado em baixas concentrações (quantidade de aditivo). Análise dos depósitos por MEV mostraram que as melhores condições de obtenção dos mesmos foram em Ed = -1,0 V ou jdep = 2,5 mA cm-2, a partir de soluções tipo Watts em pH 6,0 na presença de BTAH 1,0 x 10-3 mol L-1. Por EDX, verificou-se que para todos os sistemas estudados houve a incorporação de O e Cl. A morfologia dos depósitos de níquel depende do potencial de deposição e conseqüentemente da composição química dos mesmos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2712.pdf: 1383334 bytes, checksum: 9f5aa252c42f1a120290e1e6599b5c68 (MD5) Previous issue date: 2009-08-21 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this paper the effects of adding mannitol, EDTA or NTA to an alkaline deposition bath on the electrodeposition of zinc on to AISI 1010 steel substrate were evaluated. Voltammetric curves of 1010 steel in deposition bath with mannitol or EDTA additives showed similar profiles. However, for NTA it was different. These experiments indicated that the current density (j) of zinc electrodeposition increased due to hydrogen evolution reaction (HER) from H2O reduction occurring in parallel to this process. The voltammograms of 1010 steel substrate in deposition bath with and without mannitol or EDTA showed two regions c0 and c1, due to iron oxide reduction/HER/initial zinc bulk deposition and secondary zinc bulk deposition, respectively. These regions were called b0 and b1, as NTA was present in deposition bath. In the region c1, for deposition bath with and without mannitol or EDTA, the j was similar, suggesting that the area of zinc electrodeposit did not differ significantly, unlike the plating bath with NTA (region b1). From cyclic voltammograms with lowerlimit potential, can be seen that the initial zinc bulk deposition occurred at - 1.45 V in cathodic sweep to deposition bath with and without mannitol or EDTA and this potential was shifted 100 mV in the positive direction (- 1.35 V) in the presence of NTA. When the sweep was reversed at - 1.60 V all the deposition bath showed, in the anodic sweep, a zinc dissolution peak. The current efficiency (e) was always lower than 100%, due to HER occurring in parallel to the zinc electrodeposition. It was verified that in the presence of NTA additive, higher values of e (55.8%) was obtained and also, zinc electrodeposits were thicker (2.65 μm) for charge density (qd) 10.0 C cm-2. For qd = 2.0 C cm-2, irrespective the additives, the values of e and thickness () were comparable. The morphological studies of zinc electrodeposits showed that all the additives work as a brightener, since refining of the zinc grains. The EDX analysis showed that for qd = 2.0 C cm-2 the oxygen incorporation did not occur for 0.20 mol L- 1NTA or 0.20 mol L-1EDTA, but was below detection limit for the 0.20 mol L-1 mannitol. For qd = 10.0 C cm-2, it can be seen that as plating bath containing 0.20 mol L-1 EDTA the oxygen incorporation was hindered in the zinc electrodeposits. / Neste trabalho os efeitos dos aditivos manitol, EDTA ou NTA no banho alcalino para a deposição de zinco sobre substrato de aço 1010 foram estudados. Curvas voltamétricas sobre aço 1010 mostraram perfis semelhantes para os banhos de deposição com manitol ou EDTA, contudo, para o NTA este foi diferente. Tais experimentos indicaram que a densidade de corrente (j) da deposição de zinco aumentou devido a reação de desprendimento de hidrogênio (RDH), pela redução da H2O, ocorrendo em paralelo ao processo. Voltamogramas do substrato de aço 1010 no banho de deposição com e sem manitol ou EDTA mostraram duas regiões c0 e c1, relacionadas a redução de óxido de ferro, RDH e início da deposição maciça de zinco e deposição secundária maciça de zinco, respectivamente. Essas regiões foram chamadas b0 e b1, quando NTA estava presente. Na região c1, para os banhos de deposição com e sem manitol ou EDTA, a j foi similar, sugerindo que a área dos depósitos de zinco não diferiram significativamente, contrariamente ao banho com NTA (região b1). Dos voltamogramas cíclicos com vários potenciais limites, pode ser visto que o início da deposição maciça de zinco ocorreu em 1,45 V na varredura catódica para o banho de deposição com e sem manitol ou EDTA e este potencial foi deslocado de 100 mV na direção positiva (- 1,35 V) na presença de NTA. Quando a varredura foi revertida em 1,60 V os banhos de deposição apresentaram um pico de dissolução de zinco. A eficiência de corrente (fe) foi menor que 100% devido à RDH ocorrendo em paralelo à deposição de zinco. Observa-se que na presença de NTA maiores valores de fe (55,8%) foram obtidos e também, depósitos de zinco mais espessos (2,65 μm) em densidade de carga (qd) 10,0 C cm-2. Para qd 2,0 C cm- 2, independente dos aditivos, os valores de fe e espessura (d) foram comparáveis. Os estudos morfológicos dos depósitos de zinco mostraram que todos os aditivos atuam como abrilhantadores, pois refinam os grãos de zinco. As análises de EDX mostraram que em qd 2,0 C cm-2 a incorporação de oxigênio não ocorreu para NTA ou EDTA 0,20 mol L-1, mas estava abaixo do limite de detecção para o manitol 0,20 mol L-1. Para qd 10,0 C cm-2 pode ser visto que nos banhos de deposição contendo EDTA 0,20 mol L-1 a incorporação de oxigênio foi dificultada nos depósitos de zinco.