O2,Pt|YSZ-Elektroden aus Platin und Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ) gehören zu den am häufigsten verwendeten Festelektrolyt-Elektroden. Ein wichtiges Einsatzgebiet ist die Bestimmung des Restsauerstoffgehaltes in Autoabgasen mittels sogenannter Lambdasonden. Für die Messfähigkeit des Sensors ist ein möglichst geringer Transportwiderstand aller beteiligten Spezies in der jeweiligen Phase der Elektrodenstruktur vorteilhaft, sowie ein geringer Durchtrittswiderstand der Elektrodenreak-tion. Neben der Messfähigkeit des Sensors ist auch dessen Alterungsbeständigkeit wichtig. In dieser Arbeit wurden anwendungsnahe O2,Pt|YSZ-Cermet-Elektroden im Modellsystem sowie neue und realistisch gealterte Lambdasonden untersucht. Für die Charakterisierung der Modellelektroden wurden sowohl übliche Methoden (Impedanzspektroskopie, Festelektrolyt-Cyclovoltammetrie und Chronoamperometrie) eingesetzt, als auch bisher für Festelektrolyt-Elektroden nicht verbreitete Metho-den wie cyclovoltammetrische Untersuchungen in wässrigen Elektrolyten. Erstmalig wurden im tatsäch-lichen Betrieb über die gesamte Lebensdauer eines Automobils gealterte Lambdasonden mit diesen Methoden untersucht. Dies eröffnet neue Charakterisierungsmöglichkeiten zur Anwendung in der Ent-wicklung neuer und der Diagnose gealterter Elektroden von Lambdasonden.

Pós nanocristalinos de zircônia estabilizada com ítria ou escândia (YSZ ou ScSZ) entre 8 e 12 mol% foram sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação simultânea de cátions. Os pós de partida foram analisados por difração de raios X (DRX), distribuição de tamanho de partículas por espalhamento laser, adsorção gasosa (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise térmica simultânea, fluorescência de raios X (FRX), e espectroscopia de absorção óptica no infravermelho por refletância difusa (DRIFT). Os métodos de síntese por via úmida orgânica produziram pós nanocristalinos a partir de 550 °C, enquanto que o método da precipitação simultânea de cátions produziu pós amorfos que cristalizaram em torno de 450 °C com entalpias de cristalização -13,7 ± 0,6 kJ.mol-1 para 8YSZ e -11,7 ± 0,5 kJ.mol-1 para 12YSZ. Os valores de área de superfície específica obtidos para os pós sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação (calcinados em ~ 650 °C) foram 27, 61 e 110 m2.g-1, respectivamente. Os pós obtidos pelo método da poliacrilamida apresentaram menor estado de aglomeração e maior quantidade de carbonato superficial relativamente ao pó obtido pelo método dos precursores poliméricos. A sinterização dos compactos de pós cerâmicos foi avaliada por meio da técnica de espectroscopia de impedância (EI) e dilatometria. Após sinterização, as cerâmicas foram analisadas por DRX, MEV e EI. Os resultados evidenciaram que os pós apresentaram elevada sinterabilidade, mas baixa densidade final por causa do estado de aglomeração dos pós. A adsorção de água à temperatura ambiente foi medida em um microcalorímetro Setaram Calvet e um sistema de dosagem Micromeritics. Foram feitos experimentos de calorimetria de solução por inserção de amostra em um calorímetro duplo tipo Calvet usando 3Na2O.4MoO3 como solvente. Estes experimentos, combinados com os de calorimetria de adsorção de água, permitiram determinar por meio de um ciclo termodinâmico, as entalpias de superfície para superfícies hidratadas e anidras. / Nanocrystalline yttria or scandia stabilized zirconia (YSZ, ScSZ) powders with fluorite-type structure were synthesized by the polyacrylamide, the polymeric precursor and the precipitation methods. Powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), simultaneous (TG and DTA or DSC) thermal analysis, nitrogen adsorption analysis, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and diffuse reflectance infrared Fourier transform absorption spectroscopy (DRIFT). The organic precursor methods produced nanocrystalline powders at approximately 550 °C and the precipitation method produced amorphous powders which crystallized at approximately 450 °C into a fluorite phase with crystallization enthalpies of -13.7 ± 0.6 kJ.mol-1 for 8YSZ and -11.7 ± 0.5 kJ.mol-1 for 12YSZ. The measured surface area of powders after calcination at 650 - 800 °C were 27 m2.g-1, 61 m2.g-1 and 110 m2.g-1 for the polyacrylamide, the polymeric precursor and the precipitation methods, respectively. The sintering process of the pressed ceramic powders was evaluated by direct impedance spectroscopy (IS) measurements and by dilatometry. Thereafter, the sintered pellets were analyzed by XRD, SEM and IS. The sintering studies show that the powders prepared by the chemical route have high sinterability; however, they do not sinter to high density as a result of dense aggregates in the initial powders. The heats of water adsorption at room temperature were measured on samples using a Setaram Calvet microcalorimeter and a Micromeritics gas dosing system. Drop solution calorimetry experiments were performed in a custom made Calvet twin calorimeter using sodium molybdate 3Na2O.4MoO3 solvent. These experiments, combined with water adsorption calorimetry, allowed for deriving, through a thermodynamic cycle, the surface enthalpies for hydrous and anhydrous surfaces.

Afin de protéger les composants hydrauliques des phénomènes d’érosion par cavitation, les pièces sont très souvent revêtues par projection thermique. Parmi les matériaux qui présentent de bonnes performances contre cette forme d’érosion, certaines recherches, trop rares encore, relèvent les excellentes propriétés de la zircone stabilisée à 8 wt% yttrium (YSZ). C’est pourquoi, dans cette étude, des revêtements YSZ à 8 wt% ont été fabriqués avec différents procédés de projection thermique et post-traités par refusion laser puis ils ont été soumis aux tests de cavitation référencés selon la norme ASTMG32.Le revêtement YSZ a tout d’abord été élaboré par projection plasma atmosphérique (APS). Différentes tailles de poudre YSZ et différentes températures de préchauffage du substrat ont été étudiées pour observer leurs effets sur la tenue en cavitation des échantillons. La simulation de cavitation acoustique de type Caflisch a permis d’estimer la vitesse du jet d'eau et les contraintes exercées par l'effondrement des bulles à la surface des échantillons. Les résultats en cavitation des deux revêtements YSZ et 304SS ont été étudiés et leurs mécanismes discutés.Ensuite et afin densifier ces échantillons, des revêtements composites YSZ-NiCrBSi contenant de 5 à 25 wt% NiCrBSi dans le mélange ont été fabriqués avec le même procédé APS. Les résultats de l'érosion par cavitation montrent qu'une faible adhérence des particules de NiCrBSi vient contrebalancer l'effet positif de la diminution de la porosité dans ces revêtements. Le revêtement YSZ a été finalement post-traité par refusion laser et différents paramètres laser ont été testés pour optimiser leur densification. Il s’avère que la refusion au laser produit une couche refondue dense en surface mais aussi des fissures à l'intérieur des revêtements. Exposés au test d'érosion par cavitation, il a été observé des arrachements importants de la partie refondue du revêtement et un décollement à son interface, d’où une perte de masse rapide. C’est pourquoi, de l'époxy a été utilisée pour infiltrer ces fissures. Le revêtement refondu par laser et infiltré par époxy présente une amélioration significative de la résistance à la cavitation. Enfin, le procédé de projection de plasma sous vide (VPS) qui permet d’obtenir des revêtements très denses a été utilisé pour fabriquer le revêtement YSZ. Un revêtement de porosité inférieure à 1% a été obtenu. En raison de la température élevée du substrat pendant la projection VPS, les liaisons inter lamellaires sont améliorées, contribuant à augmenter significativement la résistance à la cavitation. / In order to protect the hydraulic components from cavitation erosion phenomena, the parts are often coated by thermal spraying. Buck YSZ shows an excellent performance against cavitation erosion. However, the cavitation erosion resistance of YSZ coatings have vaguely been studied. Therefore, in this study, YSZ were manufactured with different thermal spraying processes and post-treated by laser remelting, then they were subjected to cavitation tests according to ASTM G32.The YSZ coating was first manufactured by atmospheric plasma spraying (APS). Various sizes of YSZ powder and different preheating temperatures of the substrate were studied to observe their effect on the cavitation behavior of the samples. The acoustic cavitation simulation of the Caflisch type has been used to estimate the speed of the water jet and the stresses exerted by the collapse of the bubbles on the surface of the samples. The cavitation results of the two YSZ and 304SS coatings were aslo studied to discuss cavitation damage of a thermally sprayed coating.Then in order to densify these samples, YSZ-NiCrBSi composite coatings containing from 5 to 25 wt% NiCrBSi in the mixture were manufactured with the APS process. The results of cavitation erosion show that low adhesion of NiCrBSi particles counterbalances the positive effect of decreasing porosity in these coatings. The YSZ coating was then post-treated by laser remelting and various laser parameters were tested to optimize their densification. It turns out that laser remelting produces a dense surface layer but also cracks inside the coatings. Exposed to the cavitation erosion test, it was observed significant removal of the remelted parts of the coating and, resulting in rapid mass loss. This is why epoxy has been used to infiltrate these cracks. The laser remelted and epoxy infiltrated coating exhibits a significant improvement in cavitation resistance. Finally, the vacuum plasma spraying method (VPS), which provides very dense coatings, was used to make the YSZ coating. A porosity coating of less than 1% was obtained. Due to the high temperature of the substrate during VPS projection, the interlamellar bonds are improved, contributing to a significant increase of cavitation resistance.

Une SOFC peut être alimentée en biogaz sans reformage préliminaire du fait de sa température de fonctionnement élevée. Cependant, la présence de polluants comme le soufre peut empoisonner les électrodes. Cette thèse se concentre sur la compréhension des effets de H2S sur la structure de l'anode et les performances électriques. Spectroscopie Raman, imagerie optique et spectroscopie d'impédance ont été utilisées in situ pour évaluer la cinétique de sulfuration et les modifications morphologiques de Ni et Ni-CGO en présence de H2S à différentes températures. Les performances électriques de Ni-YSZ/YSZ/Pt ont été mesurées à 500°C à l'abandon et sous polarisation (500 mV). Un circuit électrique avec une impédance de concentration du second ordre est proposé. Les caractéristiques de l'anode avec combustibles propre et pollué sont discutées à partir des formes et des décompositions des spectres. Les corrélations entre propriétés électriques et accumulation de sulfure de nickel sont présentées. / A Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) can be fed with biogas without a preliminary reforming due to its high operating temperature. However, the biogas contains numerous pollutants like sulfur which poison the electrodes. This thesis focuses on the understanding of the H2S impacts on the anode structure and electrical performances. Raman Spectroscopy, optical imagery and Impedance Spectroscopy have been used in situ to evaluate the sulfidation kinetics and the morphological changes of Ni and Ni-CGO pellets exposed to H2S at various temperatures. The electrical performances of Ni-YSZ/YSZ/Pt cells under open circuit and 500 mV-polarizing conditions at 500°C have been measured. An electrical circuit with a second-order concentration impedance is proposed. The anode behaviors in clean and polluted fuel are discussed based on the evolutions of impedance shapes and on the fitted parameters. Correlations between the electrical properties and the build-up of nickel sulfide are presented.

Pós nanocristalinos de zircônia estabilizada com ítria ou escândia (YSZ ou ScSZ) entre 8 e 12 mol% foram sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação simultânea de cátions. Os pós de partida foram analisados por difração de raios X (DRX), distribuição de tamanho de partículas por espalhamento laser, adsorção gasosa (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise térmica simultânea, fluorescência de raios X (FRX), e espectroscopia de absorção óptica no infravermelho por refletância difusa (DRIFT). Os métodos de síntese por via úmida orgânica produziram pós nanocristalinos a partir de 550 °C, enquanto que o método da precipitação simultânea de cátions produziu pós amorfos que cristalizaram em torno de 450 °C com entalpias de cristalização -13,7 ± 0,6 kJ.mol-1 para 8YSZ e -11,7 ± 0,5 kJ.mol-1 para 12YSZ. Os valores de área de superfície específica obtidos para os pós sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação (calcinados em ~ 650 °C) foram 27, 61 e 110 m2.g-1, respectivamente. Os pós obtidos pelo método da poliacrilamida apresentaram menor estado de aglomeração e maior quantidade de carbonato superficial relativamente ao pó obtido pelo método dos precursores poliméricos. A sinterização dos compactos de pós cerâmicos foi avaliada por meio da técnica de espectroscopia de impedância (EI) e dilatometria. Após sinterização, as cerâmicas foram analisadas por DRX, MEV e EI. Os resultados evidenciaram que os pós apresentaram elevada sinterabilidade, mas baixa densidade final por causa do estado de aglomeração dos pós. A adsorção de água à temperatura ambiente foi medida em um microcalorímetro Setaram Calvet e um sistema de dosagem Micromeritics. Foram feitos experimentos de calorimetria de solução por inserção de amostra em um calorímetro duplo tipo Calvet usando 3Na2O.4MoO3 como solvente. Estes experimentos, combinados com os de calorimetria de adsorção de água, permitiram determinar por meio de um ciclo termodinâmico, as entalpias de superfície para superfícies hidratadas e anidras. / Nanocrystalline yttria or scandia stabilized zirconia (YSZ, ScSZ) powders with fluorite-type structure were synthesized by the polyacrylamide, the polymeric precursor and the precipitation methods. Powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), simultaneous (TG and DTA or DSC) thermal analysis, nitrogen adsorption analysis, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and diffuse reflectance infrared Fourier transform absorption spectroscopy (DRIFT). The organic precursor methods produced nanocrystalline powders at approximately 550 °C and the precipitation method produced amorphous powders which crystallized at approximately 450 °C into a fluorite phase with crystallization enthalpies of -13.7 ± 0.6 kJ.mol-1 for 8YSZ and -11.7 ± 0.5 kJ.mol-1 for 12YSZ. The measured surface area of powders after calcination at 650 - 800 °C were 27 m2.g-1, 61 m2.g-1 and 110 m2.g-1 for the polyacrylamide, the polymeric precursor and the precipitation methods, respectively. The sintering process of the pressed ceramic powders was evaluated by direct impedance spectroscopy (IS) measurements and by dilatometry. Thereafter, the sintered pellets were analyzed by XRD, SEM and IS. The sintering studies show that the powders prepared by the chemical route have high sinterability; however, they do not sinter to high density as a result of dense aggregates in the initial powders. The heats of water adsorption at room temperature were measured on samples using a Setaram Calvet microcalorimeter and a Micromeritics gas dosing system. Drop solution calorimetry experiments were performed in a custom made Calvet twin calorimeter using sodium molybdate 3Na2O.4MoO3 solvent. These experiments, combined with water adsorption calorimetry, allowed for deriving, through a thermodynamic cycle, the surface enthalpies for hydrous and anhydrous surfaces.

L'objectif de ce travail est l'étude des interactions entre des nanoparticules de platine et la zircone yttriée (YSZ pour Yttria-Stabilized Zirconia), oxyde conducteur ionique. Il s'agissait de transposer les effets de promotion électrochimique de la catalyse mis en évidence sur des films polarisés de platine de faible dispersion déposés sur des membranes denses de YSZ à des systèmes catalytiques conventionnels à base de nanoparticules métalliques dispersées sur des poudres de YSZ. La migration des ions oxydes promoteurs n'est plus contrôlée par une polarisation électrique mais induite thermiquement. Ces travaux ont permis de mettre au point une méthode de mesure de la dispersion du Pt déposé sur la zircone yttriée. Les interactions Pt/YSZ et notamment celles entre les lacunes d'oxygène de YSZ et les nanoparticules de Pt ont été étudiées par réduction en température programmée et spectroscopie infrarouge. L'importance des lacunes d'oxygène du support YSZ sur les propriétés de chimisorption du Pt et sur son activité catalytique pour l'oxydation du propane a été clairement montrée. La migration thermique des ions oxydes a été étudiée par échange isotopique 18O/16O. Un mécanisme de la réaction de combustion du propane a été proposé incluant le rôle prépondérant des oxydes de réseau de YSZ contrairement aux supports conventionnels en silice et en zircone non substituée. Finalement, les paramètres pouvant influencer les interactions Pt/YSZ comme la surface spécifique de YSZ, le taux d'oxyde d'yttrium, la méthode de préparation de YSZ ainsi que la teneur et la taille des nanoparticules de Pt ont été évalués. Les résultats ont mis en évidence la migration thermique des ions oxydes du support vers le Pt dès 100 °C. D'autre part, l'échange entre les oxygènes du réseau et ceux de la phase gaz est extrêmement rapide dès 100°C. L'activité catalytique du Pt semble promue par la mobilité des oxygènes du support / The aim of this work is to investigate the interactions between Pt nanoparticles and Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ), an ionically conducting support. The idea was to overcome the effects of electrochemical promotion of catalysis (EPOC) observed on Pt/YSZ electrochemical catalysts which present low metal dispersion to conventional catalytic systems based on metallic nanoparticles finely dispersed on YSZ powered support. In that configuration, the migration of the oxygen ions from YSZ toward the Pt surface is not electrically controlled but thermally induced without any polarisation. First, we have established a new procedure to measure the Pt dispersion over YSZ. The metal support interactions between Pt and YSZ were characterized by Temperature Programmed Reduction and Infrared Spectroscopy. The importance of the YSZ oxygen vacancies on the chemisorptive behaviours of Pt as well as its catalytic for the propane oxidation was clearly demonstrated. The thermal migration of oxygen ions was validated by using the Isotopic Exchange procedure 18O/16O. The impact of these vacancies was evaluated and a mechanism of the propane deep oxidation on Pt/YSZ was proposed including the important role of bulk YSZ oxygen species in opposition with conventional supports such as silica and non-substituted zirconia. Finally, the key parameters that can influence the Pt/YSZ interactions such as the YSZ specific surface area, the yttria content, the YSZ preparation route as well as the loading and size of Pt nanoparticles were investigated. Our results point out that the thermal migration of oxygen ions from YSZ toward Pt surface occurs from 100 °C. In addition, the exchange between oxygen species from YSZ bulk and those from the gas phase is extremely fast starting from 100 °C. The Pt catalytic activity for the propane deep oxidation seems to be promoted by the mobility of the bulk YSZ oxygen species

In der vorliegenden Arbeit wird erstmals systematisch der Einfluss von gasförmigen und festen Verunreinigungen auf das O2, Pt│YSZ- Elektrodensystem am praxisnahen Beispiel der Lambdasonde untersucht. Dazu wurden Festelektrolyt- und Elektrodenmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzung und Morphologie den realen Abgasbedingungen nachempfundenen, chemischen und physikalischen Einflüssen ausgesetzt und in Bezug auf Langzeitstabilität, Sensitivität und Wirkmechanismen untersucht. Im Einzelnen lag der Fokus der Untersuchungen auf zwei Ausführungsformen von Elektroden, die sich vor allem durch mikro- bzw. nanoskalige Partikelgrößenverteilungen sowie der Platin/YSZ-Zusammensetzung unterschieden und als Mikro- bzw. Nano-Elektrode bezeichnet wurden. Der Einfluss von Siliciumdioxid als gezielt dem Festelektrolyten beigemischte intrinsische Vergiftung sollte in Wechselwirkung zu den extrinsischen Verunreinigungen wie Natriumionen, Wasserdampf und Phosphorpentoxid untersucht werden. Im Unterschied zu den in der Literatur betrachteten, vereinfachten Modellsystemen konnten damit erstmals Wechselwirkungen beschrieben werden, die zu einem tieferen Verständnis des realen Sensorverhaltens, vor allem der Degradation beitragen. Insbesondere ist es gelungen, ein Modell für die Sauerstoffreaktion an geschädigten Elektroden aufzustellen. Neben der bekannten elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff spielen die Transportvorgänge an der Elektrodenoberfläche eine entscheidende Rolle, über die in der Literatur bisher nur wenig bekannt war.

L'abaissement de la température de fonctionnement des SOFC vers 600-750°C est un impératif incontournable pour en augmenter la durée de vie et permettre l'utilisation d'interconnecteurs moins onéreux. Cependant, ceci s'accompagne d'une incrémentation de la chute ohmique de l'électrolyte et des surtensions aux électrodes et, par conséquent, la diminution des performances électrochimiques de la pile. Différentes solutions sont à explorer : substituer l'électrolyte, diminuer la résistance de l'électrolyte usuel en réduisant son épaisseur (<5 µm) et, de toute façon, en améliorant les réactions aux interfaces par adjonction de couches minces fonctionnelles. D'une part, cette étude analyse différentes approches d'élaboration de couches minces de CeO2 et de cérine dopée, dont le rôle est avéré, notamment au niveau de l'oxydation à l'anode : le dépôt par couches atomiques, ALD (Atomic Layer Deposition), et le dépôt chimique en solution CBD (Chemical Bath Deposition) ont été explorés. D'autre part, l'exploitation d'un nouveau matériau composite (cérine dopée au gadolinium et Li2CO3-K2CO3 à l'état fondu) est analysée en tant que matériau d'électrolyte pour les SOFC. Finalement, les propriétés électrochimiques de ces électrolytes, combinés à des couches minces de cérine et de cérine dopée préparées par ALD, sont étudiées en particulier en conditions anodiques. Le but global est d'explorer le rôle des couches minces et de nouveaux électrolytes prometteurs, essentiellement dans les conditions anodiques des SOFC.

The feasibility of highly dispersed gold nanocatalyst supported on yttria-stabilized zirconia (YSZ) for the model reactions of C2H4 and CO oxidation is demonstrated for the first time. Gold nanoparticles are synthesized on YSZ powder by chemical reduction of the precursor salt in the mixture of ethanol, water and polyvinylpyrrolidone (PVP). Resulting metal loading of the catalysts are 1 wt.% with average particle sizes ranging from 6 to 9 nm. Results of CO and C2H4 oxidation display catalytic activity at 65 0C and 25 0C for CO and C2H4 oxidation, respectively. The catalytic properties of the catalysts are different due to their average particle size. Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC) of C2H4 oxidation is demonstrated. Application of constant potential difference between two electrodes in the bipolar electrochemical cell led to increase in C2H4 conversion. A proposed mechanism explains the bipolar EPOC phenomenon through formation of O2- flux across the electrochemical cell, resulting in the change of Work Function of gold nanoparticles placed in between the electrodes and is electronically isolated.

Solid oxide fuel cell compositionally graded electrolytes could offer the advantage of improving electrical performance and efficiency compared to single-layered or bi-layered yttria stabilized zirconia and samaria doped ceria electrolytes and improving mechanical performance by reducing thermal expansion mismatch stresses compared to bi-layered electrolytes with sharp interfaces. Manufacturing of these graded structures is difficult if implementing conventional wet ceramic techniques. Suspension plasma spraying is an emerging technology that has the potential to rapidly produce thin, dense ceramic layers with no requirement for post deposition heat treatments. However, SPS requires a careful examination of the stability of the feedstock suspensions in order to produce high quality coatings. Optimum suspension formulations with excellent particle dispersion were designed based on rheological and electrostatic stability measurements. These optimized suspensions were used as feedstocks for the fabrication of suspension plasma sprayed compositionally graded YSZ/SDC layers. The feasibility of fabricating graded electrolyte structures was thus demonstrated.