Investigations on pulsed reactive magnetron sputtering processes for the deposition of thin oxide films are presented by means of time-resolved and time-integrated measurements. The pulsed process can be successfully described in terms of a model of Berg et al. for reactive sputtering processes. Time-resolved Langmuir double probe measurements are confirmed using time-resolved optical emission spectroscopy. Combining the results leads to an insight into elementary processes governing the discharge. / Mit Hilfe zeitlaufgelöster und zeitlich mittelnder Methoden wird eine gepulste Magnetronentladung zur reaktiven Abscheidung von Oxidschichten untersucht. Das Modell von Berg et al. zur Beschreibung des Abscheideprozesses lässt sich dabei erfolgreich auf die reaktive Abscheidung mit einem gepulsten Prozess anwenden. Mittels zeitaufgelöster optischer Emissionsspektroskopie können die Ergebnisse zeitaufgelöster Langmuir-Doppelsondenmessungen bestätigt werden. In Kombination ermöglichen diese Verfahren die Untersuchung von Elementarprozessen in der Entladung.

Gegenstand dieser Diplomarbeit ist die Untersuchung der Dynamik in dünnen Polymerfilmen anhand von einzelnen Molekülen. Zu diesem Zweck wurden dünne Filme (kleiner 100nm) hergestellt und mittels Einzelmoleküldetektion und zeitaufgelöster Einzelphotonenzählung analysiert, was eine orts- und zeitaufgelöste Untersuchung einzelner Farbstoffmoleküle ermöglicht. Ziel war es, festzustellen ob, und auf welchem Weg, die Dynamik der Umgebung in Fluktuationen der Fluoreszenzlebensdauer einzelner Moleküle sichtbar wird. Neben der Evaluierung der Untersuchungsmethoden wurden in dieser Arbeit zwei Arten von Sensormolekülen - DiD und Malachit Grün - näher untersucht. / The subject of this diploma thesis is the analysis of dynamics in thin polymer films using single molecules. Thin polymer films (less than 100nm) were produced and analysed by Single Molecule Detection (SMD) and Time Correlated Single Photon Counting (TCSPC). This allows a spatial and time resolved investigation of the single dye molecule. The aim was to ascertain if, and in which way, the dynamics of the environment are reflected by fluctuations of the fluorescence lifetime of the single molecule. In addition to evaluating the investigation methods two kinds of molecules - DiD and Malachite Green - were also analysed.

Die Arbeit untersucht das Orientierungsverhalten von niedermolekularen thermotropen nematischen Flüssigkristallen in externen elektrischen und magnetischen Feldern. Mit einer Kombination von Protonen- und Fluor-NMR-Experimenten und Orientierungsexperimenten in elektrischen Feldern wird eine Vielzahl von dynamischen Prozessen in einem Zeitbereich von 100 ms bis 100 us untersucht. Der erste Teil der Arbeit enthält eine Beschreibung des experimentellen Aufbaus für eine elektrische Steuerung von Orientierungsexperimenten im Magnetfeld eines NMR-Spektrometers. Die verschiedenen Komponenten zur Erzeugung von Hochspannungsimpulsen, zur Automatisierung des Meßablaufs und zur Synchronisation mit dem NMR-Spektrometer werden vorgestellt. Dabei wird auf die Schwierigkeiten bei NMR-Messungen an dünnen Kondensatorproben eingegangen. Im zweiten Teil der Arbeit folgt eine Untersuchung verschiedener dynamischer Prozesse in nematischen Flüssigkristallen. Durch die Kombination von elektrisch induzierten Prozessen mit unterschiedlichen Spannungsimpulsen kann ein sehr weiter Zeitbereich, der sich bis zu minimalen Orientierungszeiten von etwa 50 us erstreckt, erfaßt werden. Eine Analyse dieser Experimente erlaubt Rückschlüsse auf die Natur des dynamischen Prozesses wie z. B. den Übergang von homogenen zu inhomogenen Prozessen und ergibt eine Reihe von Materialparametern. Die zeitaufgelöste Messung der Orientierungsprozesse erfolgt mit verschiedenen, speziell für die Anwendung in elektrischen Feldern entwickelten NMR-Techniken. In einer Reihe von Protonen- und Fluor-Messungen werden die dipolare Dublettaufspaltung und die chemische Verschiebung als Funktionen des Winkels zwischen dem nematischen Direktor und dem Magnetfeld untersucht. Dabei nimmt die Linienbreite der Protonen-Spektren von ca. 30 kHz auf unter 300 Hz ab, und die Position der Fluor chemischen Verschiebung variiert in einem Bereich von etwa 10 kHz. / Electrically Induced Dynamic Processes in Liquid Crystals Investigated by Means of NMR --------------------------------------------------------- Within the thesis reorientation processes of thermotropic low molar mass nematic liquid crystals are described. Dynamic processes in external electric and magnetic fields are investigated by means of proton and fluorine NMR. A combination of different reorientation experiments with NMR methods allows the direct observation of the director dynamics on a timescale from 100 milliseconds to 100 microseconds. The first part provides a detailed description of the experimental setup. The reorientation experiments in the magnetic field of the NMR spectrometer are induced by high voltage pulses. The different parts of the high voltage supply are specified together with the synchronisation with the NMR experiment and several automation techniques. Some difficulties related to the usage of thin capacitor cells as NMR samples are discussed. The second part deals with different types of dynamic processes in nematic liquid crystals. The reorientation dynamics can be changed in a wide range by varying the electric excitation. Reorientation times down to 50 us are possible. Special time resolved NMR techniques provide the dipolar splitting and the chemical shift as a function of the orientational state. The proton linewidth changes in such an experiment from approx. 30 kHz to less than 300 Hz, the position of the fluorine chemical shift varies within a range of 10 kHz. These results yield a multitude of material parameters and provide information about the underlying dynamic process which may be e.g. homogeneous or inhomogeneous.

In dieser Arbeit wurde die Methode der breitbandigen fs-zeitaufgelösten Fluoreszenzaufkonversionsspektroskopie (FLUPS) weiterentwickelt und vollständig theoretisch beschrieben, was anhand des Vergleichs von vorhergesagten und experimentell bestimmten photometrischen Korrekturfunktionen gezeigt werden konnte. Die Methode wurde verwendet, um lokale Fluoreszenzspektren von solvatochromen Sonden in der Nähe bestimmter Matrizes in wässrigen Lösungen zu messen. Aus der Dynamik der Stokes-Verschiebung konnte die Solvatations- bzw. Umgebungsdynamik bestimmt werden. Es wurden mittlere Solvatationszeiten τsolv von 0.57±0.06 für reines Wasser, 2.8±0.2 ps für DNA, 480±30 ps für Phospholipid-Kopfgruppen, 0.71±0.03 ps für ein Peptid (α-Helix) und 0.76±0.03 ps für eine t-Butyl-Gruppe erhalten. Hervorzuheben sind dabei die überraschend schnelle Relaxation nahe des Peptids und die sehr langsame Dynamik nahe der Lipid-Kopfgruppen, welche über 5 Größenordnungen der Zeit beobachtet wurde. Um den Einfluss einer hydrophoben Gruppe auf die Solvatationsdynamik erstmals zu aufzuzeigen, wurden präzise Messungen bei verschiedenen Temperaturen vor-genommen. Zuordnungen dieser Dynamiken zu molekularen Prozessen konnten durch Vergleiche zu MD-Simulationen durchgeführt werden. / The method of broadband fs time-resolved fluorescence upconversion spectroscopy (FLUPS) was further developed and completely theoretically described in this work. This was shown by comparing predicted and measured photometric correction functions. This method was used to obtain local fluorescence spectra of solvatochromic dyes near certain matrices in aqueous solution. From the dynamics of the Stokes-Shift the solvation or environmental dynamics respectively were obtained. Average solvation times τsolv of 0.57±0.06 for bulk water, 2.8±0.2 ps for DNA, 480±30 ps for phospholipid head groups, 0.71±0.03 ps for a peptide (α-helix) and 0.76±0.03 ps for a t-butyl group were obtained. Emphasized are the surprisingly fast dynamics near the peptide and the slow dynamics of the lipid head group region. The latter was observed over 5 orders of magnitude in time. To distinguish the influence a hydrophobic group for the first time, precise measurements at different temperatures were performed. Molecular processes were assigned to the obtained dynamics by comparisons to MD studies.

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Durch alternierende oder simultane Plasmapolymerisation und Farbstoffsublimation wurden Plasmapolymerschichten mit eingelagerten Farbstoffmolekülen hergestellt. Als Farbstoff wurde Rhodamin 6G verwendet. Die Absorptions- und Fluoreszenzcharakteristika der Schichten wurden untersucht und mit denen einfacher Farbstoffschichten verglichen. Dabei wurde die Menge der eingelagerten Farbstoffmoleküle variiert. Es zeigt sich, daß sich die Absorptionsbande des eingelagerten Farbstoffs bei den unterschiedlichen Schichten kaum verändert. Die Fluoreszenzspektren der Schichten mit wenigen eingelagerten Farbstoffmolekülen zeigen dasgleiche Verhalten wie Rhodamin 6G in Lösung. Mit steigender Farbstoffmenge wird die Fluoreszenzbande rotverschoben und es entsteht eine weitere Fluoreszenzbande. Diese wird mit Hilfe eines sequentiellen Energietransfers zu modifizierten Molekülen beschrieben. Mit Hilfe der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie konnte der zeitliche Verlauf der Fluoreszenzintensität gemessen werden. Dabei ist der Fluoreszenzzerfall deutlich nicht-exponentiell. Die Zerfallskurven wurden mit einer gestreckten Exponentialfunktion angepaßt.

Mittels Photolumineszenz(PL)-Spektroskopie werden die Lumineszenzeigenschaften von wurtzitischen MgZnO-Dünnfilmen mit Mg-Konzentrationen im Bereich von 0 ≤ x ≤ 0,35 experimentell untersucht und die gefundenen Zusammenhänge anhand mehrerer im Rahmen dieser Arbeit entwickelter Modelle theoretisch beschrieben. Dabei werden Erklärungen für verschiedene Auswirkungen der Mischkristallunordnung auf die Lumineszenz dieses ternären Mischhalbleiters vorgestellt, welche in der Literatur bisher nicht bzw. nur unvollständig untersucht wurden. Aufgrund der Mischkristallverbreiterung überlagern sich in MgZnO für x > 0,02 die Lumineszenzbeiträge von störstellengebundenen, freien und in Potentialmulden lokalisierten Exzitonen. Sie können daher mittels zeitintegrierter PL nicht spektral getrennt werden. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass die verschiedenen Übergänge dennoch durch zeitaufgelöste PL-Messungen unterschieden und identifiziert werden können. Die gemessenen PL-Transienten werden angepasst und die Linienform der Lumineszenzabklingkurven in Abhängigkeit von der PL-Energie analysiert. Die Bewegung der Exzitonen im Mischkristall wird unter Verwendung eines Effektiv-Masse-Modells quantenmechanisch beschrieben und der Einfluss der Mischkristallunordnung auf die optischen Übergänge qualitativ untersucht. Dabei wird insbesondere auf die Mischkristallverbreiterung sowie auf das nichtexponentielle Abklingen der Lumineszenz eingegangen. Daneben wird ein Tunnelmodell vorgestellt, mit welchem die zeitverzögerten PL-Spektren von MgZnO quantitativ reproduziert werden können. Dabei wird die asymmetrische Linienform sowie die zeitabhängige Rotverschiebung des Emissionsmaximums modelliert und die Parameter auf mikroskopische Eigenschaften der Exzitonen zurückgeführt. Außerdem wird die für Mischkristalle typische S-förmige Verschiebung des temperaturabhängigen PL-Maximums durch ein modifiziertes Arrheniusmodell erklärt.

In dieser Doktorarbeit wird die Magnetisierungsdynamik von strukturierten, weichmagnetischen Einzelschichten aus Permalloy (Ni81Fe19) mittels stroboskopischer Kerrmikroskopie untersucht. Die Dicke der in unterschiedliche Formen (Kreise, Quadrate und Rechtecke) strukturierten magnetischen Schicht beträgt 50 nm bzw. 160 nm. Durch die Verwendung eines gepulsten Lasers als Beleuchtungsquelle wird eine Zeitauflösung erreicht, die unter 25 ps liegt. Parallel zu den Laserpulsen wird die Probe mit gepulsten Magnetfeldern angeregt und die Reaktion der Magnetisierung auf diese schnellen Magnetfeldänderungen wird untersucht. Diese Reaktion der Magnetisierung unterscheidet sich deutlich von einer Anregung mit quasistatischen Magnetfeldern. Durch die stroboskopische Beobachtungsweise sind nur reversible Prozesse sichtbar, irreversible Prozesse werden durch die Mittelung über mehrere Millionen Anregungs- und Beobachtungspulse nicht abgebildet. Dies wird bei der Anregung eines Vortex in einer Kreisscheibe deutlich, bei dem die Magnetisierungsrichtung im Vortexkern durch das gepulste Magnetfeld teilweise geschaltet wird. Dadurch ändert sich der Drehsinn der spiralförmigen Relaxationsbewegung des Vortex, was zu einer Überlagerung der beiden Bewegungen während der Beobachtung führt. Desweiteren wird eine Vervielfältigung von Vortex-Antivortex Paaren in Stachelwänden durch hochfrequente Felder gezeigt. Diese Vervielfältigung führt zur Erzeugung eines neuen, metastabilen Zustandes mit geringerem Stachelabstand. Mit steigender Frequenz des Feldes fällt der Stachelabstand bis auf 30 % des Ausgangswertes. Ab einer Grenzfrequenz, die durch die ferromagnetische Resonanz gegeben ist, kann die Magnetisierung dem Feld nicht mehr folgen und die Wandstruktur ist vergleichbar mit der im quasistatischen Grenzfall. Auch in dickeren Elementen wird diese Erzeugung beobachtet, wo sie zu einer irreversiblen Wandtransformation von der asymmetrischen Blochwand zur Stachelwand führt. Bei der Pulsanregung eines Landau-Domänenzustandes in einem Quadrat kommt es zur Bildung von sichelartigen Domänen an den Ecken des Quadrates. Die Entstehung dieser Domänen geschieht relativ schnell innerhalb einer Nanosekunde. Während der Relaxation der Magnetisierung lösen sich diese neu entstandenen Domänen durch Wandverschiebung wieder auf. Die Auflösung der Domänen geschieht deutlich langsamer als die Entstehung, was durch die unterschiedlichen Mechanismen, die bei der Entstehung (Magnetisierungsdrehung) und Auflösung (Wandverschiebung) der Domänen involviert sind, begründet werden kann. Außerdem kommt es zu einer inkohärenten Drehung der Magnetisierung in der Domäne mit antiparalleler Ausrichtung der Magnetisierung bezüglich des Pulsfeldes. Diese Drehung der Magnetisierung, lateral abwechselnd nach links und rechts, wird durch eine leichte Abweichung der Magnetisierung von einer perfekt homogenen Ausrichtung begünstigt.

Die Photodynamische Inaktivierung von Mikroorganismen (PDI) ist eine vielversprechende Methode zur Bekämpfung verschiedener Mikroorganismen. Grundlage der PDI ist die Generierung von reaktiven Sauerstoffspezies in toxischer Dosis, insbesondere von Singulettsauerstoff (1O2). Die Generierung von 1O2 erfolgt durch die Wechselwirkung eines Photosensibilisators mit Licht und molekularem Sauerstoff. Ein direkter Nachweis von 1O2 ist nur durch die Detektion seiner Phosphoreszenz bei 1269 nm (1O2 Lumineszenz) möglich. Die Kinetik der 1O2 Lumineszenz erlaubt Rückschlüsse auf die Mikroumgebung des Photosensibilisators. Die Phosphoreszenz-Quantenausbeute des 1O2 ist sehr gering und die spektrale Lage der 1O2 Lumineszenz bedingt geringe Detektionseffizienz und hohes Rauschen. Daher erfordert die zeitaufgelöste Detektion der 1O2 Lumineszenz hohen Aufwand an Technik und Fachwissen. Bisher gelang die zeitaufgelöste Detektion von 1O2 Lumineszenz an Mikroorganismen nur in Suspensionen. In dieser Arbeit werden Grundlagen für die Nutzung der orts- und zeitaufgelösten Detektion der 1O2 Lumineszenz auf Oberflächen als Werkzeug für die Evaluierung der PDI auf Oberflächen vorgestellt. Um diese Grundlagen zu schaffen, wurde ein Messplatz zur orts- und zeitaufgelösten Detektion von 1O2 Lumineszenz auf Oberflächen geplant, konstruiert, charakterisiert und getestet. In Untersuchungen an vier verschiedenen Mikroorganismen mit zwei Photosensibilisatoren gelingt erstmals der direkte, zeitaufgelöste Nachweis von 1O2 an Oberflächen kultivierter Mikroorganismen. Durch den Vergleich von Fluoreszenz-Scans und 1O2 Lumineszenz-Scans können Aussagen über das Diffusionsverhalten der Photosensibilisatoren und das 1O2 Lumineszenz Quenching der Mikro-organismen getroffen werden. Eine Analyse der 1O2 Lumineszenzkinetik zeigt, dass die Detektion der 1O2 Lumineszenz und die Bestimmung der 1O2 Lumineszenzkinetik im Zeitraum der PDI aller untersuchten Mikroorganismen möglich ist. / The Photodynamic Inactivation of Microorganisms (PDI) is a promising method to combat different microorganisms. The mechanism of PDI is based on the selective generation of reactive oxygen species, particularly of singlet oxygen (1O2), in a lethal dose. 1O2 is generated via the interaction of a photosensitizer with light and molecular oxygen. The only method for directly detecting 1O2 is the measurement of its characteristic phosphorescence at 1269 nm (1O2 luminescence). The kinetics of the 1O2 luminescence can be utilized to draw conclusions about the microenvironment of the photosensitizer. Due to the extremely low phosphorescence quantum yield of 1O2 and low detection efficiency because of its spectral position, the detection of 1O2 luminescence requires a considerable amount of specialised knowledge and technical efforts. Hitherto, the time-resolved detection of 1O2 luminescence at microorganisms has only been successful in suspensions. This thesis presents fundamentals for the use of laterally and time-resolved detection of 1O2 luminescence as a tool for evaluating PDI of microorganisms on surfaces. To provide these fundamentals, a setup for lateral and time-resolved 1O2 luminescence detection was planned, constructed and characterised. In studies regarding four different microorganisms and two photosensitizer, the direct time-resolved detection of 1O2 luminescence on the surface of cultured microorganisms was succeeded for the first time. The comparison of fluorescence and 1O2 luminescence scans allows gathering information about the diffusion properties of the photosensitizer as well as the quenching properties of the microorganisms. The analysis of the 1O2 luminescence kinetics exemplifies, that the determination of the 1O2 luminescence kinetics is possible over the period of the microorganisms’ PDI.

Phthalocyanine (Pc) sind aufgrund ihrer einfachen Herstellung, bekannten Eigenschaften und großen chemischen Stabilität viel versprechende organische Substanzen für verschiedene Anwendungen in der Wissenschaft und Industrie. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die elektronischen Eigenschaften von annellierten dinuklearen (ZnPc-ZnPc, H2Pc-H2Pc) und trinuklearen Pc im Vergleich zu mononuklearen Pc (H2Pc, ZnPc) und einfach kovalent über eine Ethandiol-Brücke verknüpfte dimere Pc (DH2, DZn) untersucht. Die stationären Absorptions- und Fluoreszenzspektren von DZn sind vergleichbar mit denen eines unsymmetrisch substituierten mononuklearen ZnPc. Die elektronischen Eigenschaften von DH2 sind von drei verschiedenen Phänomenen beeinflusst: Aggregation, exzitonische Wechselwirkung und der Existenz unterschiedlicher NH-Tautomere. Die große bathochrome Verschiebung der Q-Bande von annellierten dinuklearen und trinuklearen Pc im Vergleich zu den mononuklearen Analogon zeigt die Expansion des pi-Elektronensystems in solchen annellierten Systemen. Zeitabhängige Dichtefunktionalrechnungen (TD-DFT) ergaben für das dinukleare H2Pc-H2Pc erstmals drei verschiedene NH-Tautomere mit unterschiedlichen Molekülorbitalen und Absorptionsspektren. Ein Vergleich der berechneten Resultate mit den experimentellen Ergebnissen aus stationärer und zeitaufgelöster Spektroskopie ermöglichte erstmals die Bestimmung der elektronischen Parameter der einzelnen NH-Tautomere des annellierten dinuklearen H2Pc-H2Pc in Lösung. In Übereinstimmung mit den TD-DFT-Rechnungen wurde nur eine mögliche Spezies für das dinukleare ZnPc-ZnPc im Experiment gefunden. Erste spektroskopische Untersuchungen an den neuen trinuklearen annellierten Pc ergaben einen Hinweis darauf, dass die NH-Tautomerie einen großen Einfluss auf deren elektronischen Eigenschaften selbst bei Raumtemperatur hat. / Phthalocyanines (Pcs) are auspicious molecules for a broad variety of scientific and industrial applications, because of their simple production, well-defined properties and high chemical stability. The photophysical properties of annulated dinuclear (ZnPc-ZnPc, H2Pc-H2Pc) and trinuclear Pcs in comparison to mononuclear Pcs (H2Pc, ZnPc) and dimeric Pcs, covalently linked by an ethandiol-bond (DH2 and DZn), were investigated in this study. Absorption and fluorescence spectra of dimeric DZn resemble those of an asymmetric substituted mononuclear ZnPc. The photophysical properties of DH2 are influenced by three different phenomena, namely aggregation, excitonic interaction and the existence of different NH-tautomers. Strong bathochromic Q-band-shifts of annulated dinuclear and trinuclear Pcs in comparison to the mononuclear analogues show expansion of the pi-electron system in such annulated molecules. For the first time, the existence of three NH-tautomers with different molecular orbitals and absorption spectra were shown by time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculations of dinuclear H2Pc-H2Pc. Theoretical calculations and experimental data obtained by steady state and time resolved spectroscopy were matched. This approach enabled the determination of photophysical properties of individual NH-tautomers of dinuclear H2Pc-H2Pc in solution. In accordance to the TD-DFT calculations only one dinuclear ZnPc-ZnPc species was experimentally established. First spectroscopic investigations of novel trinuclear Pc gave an evidence that NH-tautomerism might have a strong influence on their photophysical properties, even at room temperature.