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Isotactic polypropylene (iPP), as one of the most versatile commodity thermoplastic polymers, is a polymorphic material having several crystal modifications, among which the β-form exhibits higher performance including excellent impact strength and improved elongation at break.Up to now, the effective and convenient way to prepare the iPP with high content of β-phase has been successfully achieved by addition of certain β-nucleating agent. Since the coexistence of β-nucleating agent and flow (shear flow, extensional flow or mixed), which usually exists in common industrial processing, makes the crystallization process more complex, their combined effect on the structure evolution of polymers, especially in the early stage of crystallization is still not well understood. The mechanical properties of iPP depend strongly on its crystallinity, crystal orientation and morphology determined by the conditions during preparation. On the other hand, the mechanical properties of polymers can also be modulated by deformation processing, which is directly related to the deformation-induced structure transition. However, the transition mechanism of different crystal forms and structure-property correlation still remain unclear. In this thesis, time-resolved synchrotron X-ray scattering was firstly used for the in-situ study of the structural and morphological developments of β-nucleated iPP during shear-induced crystallization. It was found that the crystallization process was strongly influenced by the concentration of β-nucleating agent, shear rate and shear temperature. Then extension-induced crystallization was investigated by a novel melt draw experiment, where a different crystallization mechanism compared to the shear-induced crystallization was found. Subsequently, β-nucleated iPP samples with different thermomechanical histories were scanned by synchrotron X-ray microbeam to construct their overall morphological distributions, including distributions of crystallinity, lamellar thickness, orientation, etc. Finally, these morphology-identified samples were investigated by in-situ synchrotron X-ray measurements coupled with mechanical testing to follow the structure evolution during deformation at elevated temperature. It was found that the deformation behaviour of β-nucleated iPP was closely associated with its initial morphology, its subsequent variation during stretching as well as the stretching conditions including the stretching rate and stretching temperature. The current study would not only contribute to the development of crystallization and deformation theory but also be beneficial for the material design.

The efficiency of organic light-emitting diodes (OLEDs) typically decreases with increasing current density. This so-called roll-off impedes the market entry of OLEDs in high-brightness applications such as general lighting. One of the most important processes causing roll-off is exciton annihilation, which evolves upon high exciton densities. This mechanism is especially pronounced in phosphorescent molecules due to their long triplet lifetime. In order to reduce the roll-off in phosphorescent OLEDs, this thesis focusses on decreasing the local exciton density by modifying the exciton lifetime, the spatial exciton distribution, and the tendency of emitters to form aggregates. The obtained results lead to a deeper understanding of efficiency roll-off and help sustaining the OLED efficiency at high brightness. The emitter lifetime can be influenced by the optical environment around the emitting dipoles through the Purcell effect. In order to study this effect, the distance between emitter and metal cathode is varied for two different OLED stacks. A strong influence of emitter position and orientation on roll-off is observed and explained by modelling the data with triplet-triplet annihilation theory. Furthermore, design principles for optimal high-brightness performance are established by simulating the roll-off as a function of emitter-cathode distance, emissive dipole orientation, and radiative efficiency. Next, a method is developed that allows extracting the spatial exciton distribution. Therefore, a thin sensing layer that locally quenches excitons is introduced into the emission layer at varying positions. The resulting quenching profile is then fitted using a comprehensive theory based on the diffusion equation, which renders the exciton distribution and diffusion length with nanometer resolution. This method is applied to an emission layer comprising an ambipolar host material. Contrary to expectations which suggest that ambipolar materials exhibit broad exciton formation, a narrow emission zone close to the electron transport layer is found. Additional explorations of structures that might broaden the emission zone point to a narrow emission zone in double emission layers and broader exciton formation in mixed emission layers. Previous investigations revealed a strong correlation between emitter aggregation and molecular dipole moment of the emitter. Within this thesis, the range of studied emitters is significantly extended. It is shown that homoleptic emitters show a stronger tendency to form aggregates than heteroleptic compounds. This is probably not only related to their higher dipole-dipole potential, but also to the molecular structure. Systematic analysis of the deposition parameters shows that aggregate formation depends on the underlying material and increases with increasing substrate temperature and decreasing evaporation rate. The two green emitters Ir(ppy)3 and Ir(ppy)2(acac) are additionally studied by means of X-ray diffraction. Both emitters form crystallite grains and exhibit a preferred orientation. Doping the emitters into an amorphous host, both orientation and crystallite formation retain at the investigated doping concentrations above 20 wt%. This result is a first step toward further understanding of the mechanism of transition dipole orientation.:List of Publications 1 Introduction 2 Principles of Organic Semiconductors 2.1 Molecular Orbitals 2.2 Optical Properties 2.3 Intermolecular Energy Transfer 2.4 Charge Transport 2.5 Organic Light-Emitting Diodes 2.5.1 Structure and Working Principle 2.5.2 Characterization 3 Theory of Efficiency Roll-Off 3.1 Current Status 3.2 Processes Leading to Roll-Off 3.2.1 Triplet-Triplet Annihilation 3.2.2 Triplet-Polaron Interaction 3.2.3 Further Processes Influencing Roll-Off 3.3 Interplay of the Various Processes 3.4 Scope of this Work 4 Experimental Methods 4.1 Sample Preparation 4.2 Measurement 4.2.1 Thin-Film Characterization 4.2.2 OLED Characterization 4.3 Materials 4.3.1 Electrodes, Transport Materials, and Blockers 4.3.2 Materials of the Emission Layer 5 Influence of the Optical Environment 5.1 Introduction 5.2 Influence of Emitter-Cathode Distance 5.3 Emitter Lifetime and Orientation 5.4 Correlation of Roll-Off and Orientation 5.5 Simulation of Roll-Off 5.5.1 Influence of the Electroluminescence Spectrum 5.5.2 Influence of Orientation and Radiative Efficiency 5.6 Conclusion 6 Influence of the Emission Profile 6.1 Preliminary Considerations 6.1.1 Exciton Generation and Diffusion 6.1.2 Width of the Emission Zone 6.1.3 Dependence on the Structure of the Emission Layer 6.2 Measurement of the Emission Profile 6.2.1 Method 6.2.2 Mathematical Description 6.2.3 Experimental Realization and Evaluation 6.3 Ambipolar Matrix Materials 6.3.1 Device Performance 6.3.2 Influence of the Sensing Layer 6.3.3 Emission Profile 6.4 Double- and Mixed Emission Layers 6.4.1 Emission Profile 6.4.2 Influence of the Matrix Ratio 6.5 Summary and Outlook 7 Influence of Molecular Aggregation 7.1 Introduction 7.2 Aggregation of Homoleptic and Heteroleptic Emitters 7.2.1 Photoluminescence Measurements 7.2.2 Time-Resolved Spectroscopy 7.2.3 X-Ray Diffraction 7.2.4 Conclusions on Emitter Orientation 7.2.5 Comparison of the Different Methods—Emitter Aggregation 7.3 Influence of the Matrix Material 7.3.1 Photoluminescence Measurements 7.3.2 Time-Resolved Spectroscopy 7.4 Influence of Processing Parameters 7.4.1 Substrate Heating 7.4.2 Underlying Layer 7.4.3 Evaporation Rate 7.5 Summary and Implications of Aggregation on Efficiency Roll-Off 8 Summary and Outlook 8.1 Summary of Roll-Off Investigations 8.2 Improving the High-Brightness Performance Further 8.3 Concluding Words on Emitter Orientation A Appendix to Theory of Efficiency Roll-Off B Appendix to Emission and Sensing Profiles B.1 Emission Profiles B.2 Emission Profiles Including a Sensing Layer B.3 Sensing Profiles C Appendix to Double- and Mixed Emission Layers C.1 Sample Uniformity C.2 Influence of the Sensor on Current Density C.3 Further D-EML and M-EML structures D Appendix to Molecular Aggregation List of Chemical Compounds List of Abbreviations List of Important Symbols Bibliography Acknowledgement / Die Effizienz organischer Leuchtdioden (OLEDs) nimmt üblicherweise mit ansteigender Stromdichte ab. Dieser so genannte Roll-Off erschwert den Markteintritt von OLEDs in Bereichen, die hohe Helligkeiten erfordern, wie beispielsweise in der Beleuchtung. Einer der wichtigsten Prozesse, die zu Roll-Off führen, ist die Annihilation von Exzitonen. Diese nimmt mit steigender Exzitonendichte zu und ist vor allem in phosphoreszenten OLEDs aufgrund der dort vorhandenen langen Triplettlebensdauer ein großer Verlustfaktor. Im Rahmen dieser Dissertation werden Methoden vorgestellt, die mittels Reduzierung der Exzitonendichte den Roll-Off in phosphoreszenten OLEDs verringern können. Dazu gehören die Veränderung der Exzitonenlebensdauer, die Untersuchung der räumlichen Verteilung der Exzitonen und die Erforschung der Bildung von Emitteraggregaten. Die gewonnenen Ergebnisse führen zu einem besseren Verständnis des Effizienz Roll-Offs und helfen, die Effizienz von OLEDs bei hohen Helligkeiten zu verbessern. Die Emitterlebensdauer kann über den Purcell-Effekt durch Veränderung des die emittierenden Dipole umgebenden elektromagnetischen Felds beeinflusst werden. Dieser Effekt wird genutzt, indem der Abstand zwischen Emitter und Metallelektrode für zwei verschiedene OLED-Aufbauten variiert wird. Der Roll-Off ist stark abhängig von der Position und Orientierung des Emitters und kann durch Modellierung der Daten auf Basis von Triplett-Triplett-Annihilation erklärt werden. Durch Simulation des Roll-Offs in Abhängigkeit des Emitter-Kathode-Abstands, der Orientierung und der strahlenden Effizienz der emittierenden Dipole werden Prinzipien zur optimalen Leistung von OLEDs bei hohen Helligkeiten entwickelt. Als nächstes wird eine Methode eingeführt mittels derer die räumliche Exzitonenverteilung extrahiert werden kann. Dafür wird eine dünne Sensorschicht in die Emissionsschicht eingebracht, die lokal Exzitonen auslöscht. Unter Variation der Position des Sensors wird ein Profil der Auslöschungsintensität bestimmt. Die gemessene Intensität wird mittels einer umfassenden Theorie auf Grundlage der Diffusionsgleichung angepasst, wodurch sich die räumliche Verteilung der Exzitonen und die Diffusionslänge mit einer Auflösung von 1nm ergibt. Die Methode wird auf eine Emissionsschicht angewandt, die das ambipolare Matrixmaterial CBP enthält. Entgegen der Erwartung, dass die Exzitonenbildung in ambipolaren Materialien weiter ausgedehnt ist, ist die gemessene Emissionszone sehr schmal und befindet sich an der Grenze zur Elektronentransportschicht. Um eine Verbreiterung des Emissionsprofils zu ermöglichen, werden weitere Strukturen untersucht. Dabei wird eine schmale Emissionszone in Doppelemissionsschichten beobachtet, wohingegen gemischte Emissionsschichten zu einer Verbreiterung der Exzitonenbildung führen können. Vorangegangene Untersuchungen deckten einen Zusammenhang zwischen der Aggregation von Emittermolekülen und dem Dipolmoment des Emitters auf. In dieser Arbeit werden weitere Emittermoleküle untersucht, wobei eine stärkere Aggregation von homoleptischen Emittern im Vergleich zu heteroleptischen festgestellt wird. Dies ist einerseits im höheren Dipol-Dipol-Potential der homoleptischen Verbindungen und andererseits in der Molekülstruktur begründet. Eine systematische Analyse der Herstellungsparameter zeigt, dass die Aggregatbildung von dem darunter liegenden Material abhängt und mit steigender Substrattemperatur und sinkender Verdampfungsrate zunimmt. Die zwei Grünemitter Ir(ppy)3 und Ir(ppy)2(acac) werden zusätzlich mittels Röntgenspektroskopie untersucht. Beide Emitter bilden kristalline Körner und weisen eine bevorzugte Orientierung auf. Sowohl die Kristallbildung als auch die Orientierung bleiben erhalten, wenn die Emitter mit mehr als 20 Gewichtsprozent in das Matrixmaterial CBP dotiert werden. Dieses Ergebnis ist ein erster Schritt zum besseren Verständnis der in vielen Iridium-Emittern beobachteten Orientierung des Übergangsdipolmoments.:List of Publications 1 Introduction 2 Principles of Organic Semiconductors 2.1 Molecular Orbitals 2.2 Optical Properties 2.3 Intermolecular Energy Transfer 2.4 Charge Transport 2.5 Organic Light-Emitting Diodes 2.5.1 Structure and Working Principle 2.5.2 Characterization 3 Theory of Efficiency Roll-Off 3.1 Current Status 3.2 Processes Leading to Roll-Off 3.2.1 Triplet-Triplet Annihilation 3.2.2 Triplet-Polaron Interaction 3.2.3 Further Processes Influencing Roll-Off 3.3 Interplay of the Various Processes 3.4 Scope of this Work 4 Experimental Methods 4.1 Sample Preparation 4.2 Measurement 4.2.1 Thin-Film Characterization 4.2.2 OLED Characterization 4.3 Materials 4.3.1 Electrodes, Transport Materials, and Blockers 4.3.2 Materials of the Emission Layer 5 Influence of the Optical Environment 5.1 Introduction 5.2 Influence of Emitter-Cathode Distance 5.3 Emitter Lifetime and Orientation 5.4 Correlation of Roll-Off and Orientation 5.5 Simulation of Roll-Off 5.5.1 Influence of the Electroluminescence Spectrum 5.5.2 Influence of Orientation and Radiative Efficiency 5.6 Conclusion 6 Influence of the Emission Profile 6.1 Preliminary Considerations 6.1.1 Exciton Generation and Diffusion 6.1.2 Width of the Emission Zone 6.1.3 Dependence on the Structure of the Emission Layer 6.2 Measurement of the Emission Profile 6.2.1 Method 6.2.2 Mathematical Description 6.2.3 Experimental Realization and Evaluation 6.3 Ambipolar Matrix Materials 6.3.1 Device Performance 6.3.2 Influence of the Sensing Layer 6.3.3 Emission Profile 6.4 Double- and Mixed Emission Layers 6.4.1 Emission Profile 6.4.2 Influence of the Matrix Ratio 6.5 Summary and Outlook 7 Influence of Molecular Aggregation 7.1 Introduction 7.2 Aggregation of Homoleptic and Heteroleptic Emitters 7.2.1 Photoluminescence Measurements 7.2.2 Time-Resolved Spectroscopy 7.2.3 X-Ray Diffraction 7.2.4 Conclusions on Emitter Orientation 7.2.5 Comparison of the Different Methods—Emitter Aggregation 7.3 Influence of the Matrix Material 7.3.1 Photoluminescence Measurements 7.3.2 Time-Resolved Spectroscopy 7.4 Influence of Processing Parameters 7.4.1 Substrate Heating 7.4.2 Underlying Layer 7.4.3 Evaporation Rate 7.5 Summary and Implications of Aggregation on Efficiency Roll-Off 8 Summary and Outlook 8.1 Summary of Roll-Off Investigations 8.2 Improving the High-Brightness Performance Further 8.3 Concluding Words on Emitter Orientation A Appendix to Theory of Efficiency Roll-Off B Appendix to Emission and Sensing Profiles B.1 Emission Profiles B.2 Emission Profiles Including a Sensing Layer B.3 Sensing Profiles C Appendix to Double- and Mixed Emission Layers C.1 Sample Uniformity C.2 Influence of the Sensor on Current Density C.3 Further D-EML and M-EML structures D Appendix to Molecular Aggregation List of Chemical Compounds List of Abbreviations List of Important Symbols Bibliography Acknowledgement

A hybrid quantum-classical approach to the interaction of atomic clusters with intense laser fields in the vacuum ultra-violet (VUV) has been developed. Much emphasis is put on localized electrons, those quasi-free electrons which localize about the ions and screen them. These electrons set a time scale, which is used to interpolate between the quantum, rate based description of photon absorption by bound electrons and the classical, deterministic description of the cluster nano-plasma. Typical observables such as total energy absorption, electron and ion spectra are in very good agreement with the experimental findings. A scheme to probe the multi-electron motion in clusters with attosecond laser pulses is introduced. Conventional final state measurements in the energy domain cannot provide information about earlier states of the system due to the incoherent nature of the dynamics. Time-delayed attosecond pulses in the extreme ultra-violet (XUV) are used to probe the transient charging of the cluster ions during the interaction with the laser by measuring the kinetic energy of the electrons detached by the probe pulse. This information is otherwise lost at later times due to recombination. Knowledge about the transient charging would also shed more light on the still controversial subject of the energy absorption mechanisms in the VUV regime. Moving to shorter duration of the excitation, the characteristic time-scales for ionization and plasma equilibration are inversed. An attosecond laser pulse in the VUV regime creates a dense, warm nano-plasma far from equilibrium. Time-delayed attosecond pulses in the XUV probe then both the creation and the relaxation. The latter shows the breakup of the Bogoliubov hierarchy of characteristic times, indicating strongly-coupled plasma dynamics and drawing parallels to the relaxation of extended ultra-cold neutral plasmas with millions of particles.

Ceramid, ein zentrales Signalmolekül des Sphingolipidstoffwechsels, ist neben der de novo Synthese über die enzymatische Spaltung von Sphingomyelin und Glucosylceramid zugänglich. Genetische Mutationen, die eine Fehlfaltung der verantwortlichen Enzyme saure Sphingomyelinase (aSMase) und Glucocerebrosidase (GCase) begünstigen, könnten somit zu einer Dysregulation des gesamten Sphingolipidstoffwechsels und den damit verbundenen Signaltransduktionsprozessen führen. Niedermolekulare Inhibitoren können in Zellstudien einen Einblick in diese Prozesse geben und den Defekt eines Enzyms simulieren oder eine etwaige Überaktivität derselben Enzyme verhindern. Für derartige Studien ist die Möglichkeit einer zeitaufgelösten Inhibition von Vorteil. Für diese Methode müssten photolabile Schutzgruppen in eine bereits bekannte Inhibitorstruktur integriert werden. Im Fall der aSMase würden sich hierfür myo-Inosit-bisphosphat-Derivate anbieten, die starke, kompetitive Inhibitoren des Enzyms darstellen. Auf dieser Grundlage werden in der vorliegenden Arbeit die Synthese sowie die in vitro und in cellulo Wirkung des ersten zellpermeablen, photoaktivierbaren Inhibitors für die aSMase präsentiert. Kompetitive Inhibitoren können ebenso als sogenannte pharmakologische Chaperone fungieren, welche Proteine durch Herabsetzung der freien Energie des jeweiligen Faltungszustandes stabilisieren. Dies ist besonders bei von Mutationen betroffenen lysosomalen Enzymen von Interesse, um diese vor einem proteasomalen Abbau zu bewahren und einen geregelten Transport in die Lysosomen zu gewährleisten. So wurden in der vorliegenden Arbeit verschiedene myo-Inositderivate als potenzielle pharmakologische Chaperone für die aSMase und GCase synthetisiert. Um eine Verdrängung der Verbindungen vom aktiven Zentrum des Enzyms durch das natürliche Substrat zu beschleunigen, wurde eine Orthoesterfunktion in die Seitenkette der Inhibitorstruktur integriert, die im sauren Milieu der Lysosomen gespalten werden kann. / Ceramide, a central signaling molecule in sphingolipid metabolism, is in addition to the novo synthesis accessible via the enzymatic cleavage of sphingomyelin and glucosylceramide. Genetic mutations that promote misfolding of the responsible enzymes acid sphingomyelinase (aSMase) and glucocerebrosidase (GCase) could thus lead to a dysregulation of the entire sphingolipid metabolism and the associated signal transduction processes. Small molecule inhibitors can provide insight into these processes in cell studies and simulate the defect of an enzyme or prevent eventual overactivity of the same enzyme. For such studies, the possibility of a time-resolved inhibition would be advantageous. For this method, photolabile protecting groups would have to be integrated into the structure of a known inhibitor. In the case of aSMase, myo-inositol-diphosphate derivatives, which represent strong, competitive inhibitors of the enzyme, would be suitable for this purpose. On this basis, the synthesis as well as the in vitro and in cellulo effects of the first cell-permeable photocaged inhibitor for acid sphingomyelinase are presented in this work. Competitive inhibitors can also act as so-called pharmacological chaperones, which stabilize proteins by reducing the free energy of the respective folding state. This is of particular interest in the case of lysosomal enzymes affected by mutations, in order to protect them from proteasomal degradation and to ensure regulated transport into the lysosomes. In the present work, various myo-inositol derivatives were synthesized as potential pharmacological chaperones for aSMase and GCase. To accelerate displacement of the compounds from the enzyme's active site by the natural substrate, an orthoester function was integrated into the side chain of the inhibitor structure, which can be cleaved in the acidic environment of the lysosome.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung von Biosensoren mit dem Ziel, mit Hilfe der Kopplung molekular geprägter Polymere (MIPs) als neuartiges Rezeptormaterial und dem sensitiven Nachweisprinzip der Fluoreszenz eine neue Qualität des Analytnachweises zu erreichen. Es wurde eine neue Strategie zur Optimierung der Bindungseigenschaften von molekular geprägten Polymeren in wässrigen Lösungsmitteln entwickelt, die die Kopplung aus Design of Experiments und der Optimierung multipler Zielgrößen umfasst. Damit konnten die Polymerbindungseigenschaften für alle vier betrachteten Parameter wesentlich verbessert werden. Mit Hilfe stationärer und zeitaufgelöster Fluoreszenztechniken wurde die Aufklärung der Wechselwirkung zwischen MIP und Analyt auf molekularer Ebene sowie die Charakterisierung einer neuen Nachweisstrategie basierend auf einen Förster-Resonanzenergietransfer-Mechanismus realisiert. Es wurde ferner ein MIP-Sensor für biologische Proben mit mikrofluidischer Probenzuführung aufgebaut und mittels Fluoreszenzspektrometer als konventionelles Nachweisverfahren etabliert. Darauf aufbauend wurde der optische Nachweis miniaturisiert und somit miniaturisierte Lichtquellen und Detektoren sowie eine faser-optische Lichtleitung eingesetzt. Davon ausgehend erfolgte die Optimierung des Messaufbaus hinsichtlich der Sensitivität und Nachweisgrenze des fluoreszierenden Analyten. Schließlich wurden erstmalig fluoreszenzmarkierte MIP-Partikel zur Lokalisation und Quantifizierung auf Zelloberflächen eingesetzt, d.h. diese dienten als Antikörperersatz der Immunfärbung. / This thesis deals with the development of biosensors with the aim to couple molecularly imprinted polymers (MIPs) as new receptor material with the sensitive detection principle of fluorescence in order to improve analyte detection. A new strategy for optimization of binding parameters of molecularly imprinted polymers in aqueous media was developed which is based on the coupling of design of experiments and the optimization of multiple objective parameters. Due to that the polymer binding properties for all four considered parameters could be optimized considerably. With the help of steady state and time-resolved fluorescence techniques the interaction between MIP and analyte could be clarified on a molecular basis. Furthermore the characterization of a new detection strategy based on a Förster resonance energy transfer mechanism was realized. Moreover a MIP sensor with microfluidic sample handling for biological samples was built-up and established with fluorescence spectroscopy as conventional detection method. Based on that, the optical detection was miniaturized with respect to light sources, detectors as well as optical fibers for light guidance. This set-up was optimized concerning sensitivity and limit of detection of the fluorescent analyte. Finally, for the first time fluorescently marked MIP particles were applied for imaging on cell surfaces – meaning that they were used for immunostaining as antibody mimics.

Funktionalisierte organische Perylenbisimidfarbstoffe (PBI) und aus Cadmiumselenid bestehende Halbleiternanokristalle werden hinsichtlich physikalischer sowie chemischer Wechselwirkungsprozesse miteinander und mit ihrer Umgebung mittels zeitaufgelöster optischer Spektroskopie untersucht. Im Mittelpunkt der Studien an diesem organisch/anorganischen Modellsystem nanoskopischer Größe steht die Aggregatbildungskinetik und die Identifikation und Quantifizierung von Transferpozessen. Die Anbindung der gut löslichen PBI-Farbstoffe an die Oberfläche solcher Halbleiternanokristalle mittels spezieller Ankergruppen wird durch Selbstorganisation in Lösung realisiert. Die Kombination von Absorptions- und zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie zeigt einen unterschiedlich starken Einfluss von Liganden und Farbstoffen auf die Fluoreszenzlöschung der Nanokristalle und belegt, dass Resonanzenergietransfer zum Farbstoff nur in sehr geringem Maße die physikalische Ursache der Fluoreszenzlöschung ist. Die Anzahl adsorbierter Farbstoffe und die Stärke der Fluoreszenzlöschung eines einzelnen Farbstoffmoleküls werden aus zeitaufgelösten Einzelmolekülexperimenten an immobilisierten Emittern gewonnen, welche den direkten spektroskopischen Zugang zur Verteilung gebundener und freier Farbstoffe/Nanokristalle erlaubt. Darüber hinaus werden ankergruppen- und umgebungsspezifische Einflüsse auf die Konformations- und Orientierungsdynamik von Perylenbisimidmolekülen dargestellt. Abschließend werden photo-physikalische Gemeinsamkeiten chemisch unterschiedlich hervorgerufener Fluoreszenzlöschungsprozesse herausgearbeitet und im Kontext von Einzelkristall-Blinkprozessen diskutiert.

Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die selektive Funktionalisierung von Siliziumoxidnanostrukturen auf alkyl-passivierten Siliziumoberflächen welche durch rasterkraftmikroskopisch induzierte lokale anodische Oxidation (LAO) erzeugt werden. Bei der gezielten Immobilisierung von funktionalen Molekülen auf den Strukturen werden zwei verschiedene Routen verfolgt – Anbindung von ionischen Farbstoffen über elektrostatische Wechselwirkungen sowie stufenweise kovalente chemische Anbindung von bi-funktionalen Verbindermolekülen und Farbstoffen. Eine Untersuchung der hergestellten funktionalen Strukturen erfolgt mittels Rasterkraftmikroskopie, Raster-Kelvin-Mikroskopie sowie zeitaufgelöster Fluoreszenzmikroskopie und-spektroskopie. Durch zwei unabhängige Methoden kann gezeigt werden dass die Ladungen im lokalen Oxide vergleichsweise stabil sind und die elektrostatische Anbindung somit auch noch nach Tagen möglich sein sollte. Das Verhalten der elektrostatisch angebundenen Farbstoffe hängt stark von deren Art ab. Während es bei Rhodamin 6G nur zu einer minimalen spektralen Änderung im Vergleich zur Lösung kommt so zeigen spermin-funktionalisierte Perylenbisimidfarbstoffe eine deutliche H-Aggregation und Ausbildung von Excimerzuständen. Diese Zustände sind eindeutig thermisch aktiviert und zeigen eine wesentlich höhere Aktivierungsenergie als bei allen anderen bisher untersuchten Perylenaggregaten sowie eine Hysterese bei Temperaturveränderung. Die physikalische Ursache für dieses Phänomen liegt allem Anschein nach in der elektrostatischen Anbindung selbst welche ein instabiles Gleichgewicht mit der Wechselwirkung der Moleküle untereinander bildet. Eine geordnete kovalente Anbindung von funktionalen Silanmolekülen an die mittels LAO erzeugten Strukturen erfordert sehr definierte Prozessparameter. Die spektroskopische Untersuchung von an die funktionalen Silane chemisch angebundenen Fluoresceinfarbstoffen lässt indirekte Schlüsse auf deren Belegungsdichte und damit die Qualität der Silanmonolage zu.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung von Biosensoren mit dem Ziel, mit Hilfe der Kopplung molekular geprägter Polymere (MIPs) als neuartiges Rezeptormaterial und dem sensitiven Nachweisprinzip der Fluoreszenz eine neue Qualität des Analytnachweises zu erreichen. Es wurde eine neue Strategie zur Optimierung der Bindungseigenschaften von molekular geprägten Polymeren in wässrigen Lösungsmitteln entwickelt, die die Kopplung aus Design of Experiments und der Optimierung multipler Zielgrößen umfasst. Damit konnten die Polymerbindungseigenschaften für alle vier betrachteten Parameter wesentlich verbessert werden. Mit Hilfe stationärer und zeitaufgelöster Fluoreszenztechniken wurde die Aufklärung der Wechselwirkung zwischen MIP und Analyt auf molekularer Ebene sowie die Charakterisierung einer neuen Nachweisstrategie basierend auf einen Förster-Resonanzenergietransfer-Mechanismus realisiert. Es wurde ferner ein MIP-Sensor für biologische Proben mit mikrofluidischer Probenzuführung aufgebaut und mittels Fluoreszenzspektrometer als konventionelles Nachweisverfahren etabliert. Darauf aufbauend wurde der optische Nachweis miniaturisiert und somit miniaturisierte Lichtquellen und Detektoren sowie eine faser-optische Lichtleitung eingesetzt. Davon ausgehend erfolgte die Optimierung des Messaufbaus hinsichtlich der Sensitivität und Nachweisgrenze des fluoreszierenden Analyten. Schließlich wurden erstmalig fluoreszenzmarkierte MIP-Partikel zur Lokalisation und Quantifizierung auf Zelloberflächen eingesetzt, d.h. diese dienten als Antikörperersatz der Immunfärbung. / This thesis deals with the development of biosensors with the aim to couple molecularly imprinted polymers (MIPs) as new receptor material with the sensitive detection principle of fluorescence in order to improve analyte detection. A new strategy for optimization of binding parameters of molecularly imprinted polymers in aqueous media was developed which is based on the coupling of design of experiments and the optimization of multiple objective parameters. Due to that the polymer binding properties for all four considered parameters could be optimized considerably. With the help of steady state and time-resolved fluorescence techniques the interaction between MIP and analyte could be clarified on a molecular basis. Furthermore the characterization of a new detection strategy based on a Förster resonance energy transfer mechanism was realized. Moreover a MIP sensor with microfluidic sample handling for biological samples was built-up and established with fluorescence spectroscopy as conventional detection method. Based on that, the optical detection was miniaturized with respect to light sources, detectors as well as optical fibers for light guidance. This set-up was optimized concerning sensitivity and limit of detection of the fluorescent analyte. Finally, for the first time fluorescently marked MIP particles were applied for imaging on cell surfaces – meaning that they were used for immunostaining as antibody mimics.