Introdução - A dieta cetogênica (DC) é um tratamento não farmacológico prescrito especialmente para crianças e adolescentes com epilepsia refratária. Objetivo - Avaliar o impacto da dieta cetogênica clássica nas características oxidativas, físicas e lipídicas das lipoproteínas de crianças e adolescentes com epilepsia refratária. Métodos - Ensaio clínico não controlado de séries temporais com recrutamento de crianças e adolescentes com epilepsia refratária de 1 a 19 anos de ambos os sexos do Instituto da Criança do Hospital das Clínicas da FMUSP. Parâmetros bioquímicos foram analisados: perfil lipídico, concentração de ácidos graxos não esterificados (AGNEs), LDL eletronegativa [LDL(-)], Anticorpo anti- LDL(-), substâncias reativas ao ácido tiobarbitúrico (TBARs), subfrações da lipoproteína de alta densidade (HDL) e lipoproteína de baixa densidade (LDL). Além das análises bioquímicas foram avaliadas medidas antropométricas para classificação do estado nutricional, medidas de composição corporal por bioimpedância elétrica e consumo alimentar por registro alimentar de 3 dias. Todas essas medidas foram coletadas antes da DC (T=0), 3 meses após a DC (T1) e 6 meses após a DC (T2). Resultados - A concentração de colesterol total (CT), triacilgliceróis (TG), LDL, HDL, apolipoproteínas (APO A-I e APOB) e não-HDL aumentaram significativamente nos momentos T1 e T2. As razões CT/HDL, LDL/HDL e APOB/APOA-I também apresentaram aumento significativo indicando aumento superior das lipoproteínas e apolipoproteínas mais aterogênicas. Apesar desses aumentos, nenhuma dessas relações ou concentração de lipoproteínas e apolipoproteínas apresentaram aumento progressivo comparando-se T1 versus T2. De modo contrário, observamos aumento progressivo ao longo do tempo na concentração de AGNEs, partículas pequenas de LDL e redução no tamanho médio da LDL de 27,3 nm no T0 versus 26,7 nm no T2. A concentração de TBARs aumentou enquanto a LDL(-) reduziu. A classificação do estado nutricional bem como o % de massa magra e % de massa gorda não mudaram ao longo do tempo. Conclusões - A DC apresentou impacto negativo no metabolismo lipídico contribuindo com o aumento de partículas pequenas de LDL e um fenótipo mais aterogênico. / Introduction - The ketogenic diet (KD) is a non-pharmacological treatment prescribed for children and adolescents with refractory epilepsy. Objective To assess the impact of the classic ketogenic diet in the oxidative, physical and lipid lipoprotein characteristics of children and adolescents with refractory epilepsy. Methods - Single arm, times series trial with recruitment of children and adolescents 1-19 years of both sexes of the Instituto da Criança do Hospital das Clínicas da FMUSP, after doctor indication for treatment with KD. Biochemical parameters were analyzed: lipid profile, level of non esterified fatty acids (NEFAS), LDL electronegative [LDL (-)], anti-LDL (-), thiobarbituric acid reactive substances (TBARS), subfractions of high density lipoprotein (HDL), subfractions of low density lipoprotein (LDL) and LDL size. In addition, anthropometric measurements for classification of nutritional status, body composition by bioimpedance electrical and dietary intake through food records evaluated in 3 days. All these measures were collected before the KD (T = 0), three months after the KD (T1) and 6 months after KD (T2). Results - The level of total cholesterol (TC), triglycerides (TG), LDL, HDL, apolipoproteins (Apo A-I and Apo B) and non-HDL increased significantly in T1 and T2. The rations TC/HDL, LDL/HDL and APOB/APO A-I also showed a significant increase indicating higher increase in lipoproteins and apolipoproteins atherogenic. Despite these increases, any such rations or levels of lipoproteins and apolipoproteins progressive increase comparing T1 versus T2. Conversely, we observed a progressive increase along time in the levels of NEFAS, small LDL and reduction of LDL size of 27.3 nm (T0) to 26.7 nm (T2). The levels of TBARS increased while LDL (-) reduced. The classification of nutritional status as well as the % of lean mass and % of fat mass didn´t change along time. Conclusions - The KD showed a negative impact on lipid metabolism contributing to increased small LDL particles and a more atherogenic phenotype.

Um dos principais problemas na conservação dos alimentos é a ocorrência de processos oxidativos. A oxidação dos alimentos se dá, principalmente, entre os lípides que os compõem. O processo oxidativo induz à formação de substâncias que alteram as características sensoriais e nutricionais do alimento. Em estágios mais avançados a oxidação dos alimentos forma compostos que são prejudiciais ao organismo animal. Entre as maneiras de se prevenir o processo oxidativo, destaca-se o emprego de antioxidantes. Estes, frequentemente, são substâncias sintéticas. Antioxidantes sintéticos são compostos fenólicos e a eles são atribuídas algumas particularidades indesejáveis, pois os mesmos podem interferir em alguns processos fisiológicos do organismo animal. Com a perspectiva de substituição dos antioxidantes sintéticos, por substâncias naturais, diversos estudos têm sido realizados com os vegetais, usando a extração e identificação de compostos com atividade antioxidante. Tendo em vista que os vegetais, das espécies de Brassieca, apresentam elevadas concentrações de compostos fenólicos, este estudo teve por objetivo a detecção da presença da atividade antioxidante em diferentes extratos obtidos a partir de sementes de mostarda (Brassiea alba, L.), onde o extrato aquoso foi apresentou melhor atividade antioxidante com 68,1% de inibição da oxidação. Em uma segunda etapa foi realizada a identificação dos ácidos fenólicos nas sementes de mostarda, aos quais se atribuiu a capacidade inibidora da oxidação. Foram identificados, através da cromatografia em fase gasosa, os seguintes ácidos fenólicos: salicílico, trans cinâmico, ρ-hidroxibenzóico, vanílico, gentíssico, quínico, ρ-cumárico, ferúlico, caféico, cis e trans sináptico e a catequina. O ácido ρ-hidroxibenóico foi o que apresentou maior em maior quantidade e com bom potencial de inibição da oxidação. Os resultados obtidos, demonstraram a existência de elevada atividade antioxidante nas sementes de mostarda e infere-se, que no futuro, essa especiaria ou alguns de seus compostos isolados poderão vir a ser utilizados como antioxidantes no processamento de alimentos. / The oxidative process ia a problem in food conservation. It can occure frequently among the lipids and fatty acids. Substances produced by the oxidative process promote modification in sensorial and nutritional food characteristics. During the oxidative process these substances may form compounds deleterious to animal organism. Synthetic antioxidants are substances often used for the inhibition of the oxidation process. These substances are phenolic compounds and they can induce some toxic effects. Many studies with vegetables have been done to identify natural antioxidants compounds by extracting and isolating these substances to replace them with sintetic antioxidants. Once that Brassica species have high amounts of phenolic acids, the studies were focused on the phenolic acids evaluation with antioxidant activity in the extracts of mustard seeds (Brassiea alba, L.), where the aqueous extract had the best antioxidant activity with 68,1% of oxidation inhibition. The second step was identify the phenolic acids in mustard seeds that have the capacity to inhibit oxidation. The phenolic acids found were: salycilic, trans cinnamic, ρ-hydroxybenzoic, vanilic, gentissic, quinic, ρ-coumaric, ferulic, caffeic, cis and trans sinapic and catequin. The ρ-hidroxybenzoic acid was identify with a high composition and with a good potential of oxidation inhibition. The results obtained showed high antioxidant activity in mustard seeds. In the future this spice and its phenolic compounds might be used as antioxidants in food.

O glicerol, 1,2,3-propanotriol, é o principal subproduto da indústria do biodiesel, cerca de 10% em massa. Apesar das inúmeras aplicações que o glicerol tem na indústria, a oferta desse poliálcool, devido ao grande aumento da produção de biodiesel nos últimos anos, tem crescido tanto que o produto tem se acumulado nas usinas, levando a um desequilíbrio entre produção e consumo. Dessa forma, muita pesquisa vem sendo feita na tentativa de utilizar essa abundante, barata e não tóxica matéria prima como base para a obtenção de energia e outros produtos de maior valor agregado. Dentre os vários processos para a conversão do glicerol, a eletro-oxidação recebe atenção especial devido à sua versatilidade, simplicidade e baixo custo. Neste trabalho, utilizou-se a voltametria cíclica para a análise do comportamento eletroquímico do glicerol e dos possíveis produtos obtidos pela sua eletro-oxidação sobre diversos eletrodos e a influência de variáveis experimentais, tais como, solvente, eletrólito de suporte, concentrações de substrato e eletrólito de suporte, na atividade eletrocatalítica do sistema. As técnicas de eletroforese capilar, coulometria e voltametria cíclica foram utilizadas para a determinação da taxa de conversão e análise quantitativa do glicerol e dos produtos obtidos por meio de eletrólise exaustiva e como esses parâmetros são influenciados pelas variáveis experimentais. Além disso, é importante citar que o método analítico baseado na técnica de eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato foi desenvolvido e otimizado durante o projeto de mestrado e tem grande relevância para este trabalho / Glycerol, 1,2,3-propanetriol, is the main by-product of biodiesel industry, around 10% w/w. Despite of several glycerol applications in industry, the offer of this polyalcohol has increased so much in the last years that it has accumulated in the mills, leading to an unbalance between its production and consumption. Thus, a lot of research has been done trying to use this abundant, cheap and non-toxic raw material as the basis for energy production and synthesis of other more value-added compounds. Among the several conversion processes, the electrooxidation has drawn attention due to its versatility, simplicity and low cost. Cyclic voltammetry is used for analyzing the electrochemical behavior of glycerol and the possible electroconversion products on several electrodes, as well as the influence of experimental variables, such as, solvent, supporting electrolyte and its concentration, substrate concentration on the electrocatalytic activity of the system. Capillary electrophoresis, coulometry and cyclic voltammetry were used for determination of rate conversion and quantitative analyses of glycerol and the obtained products through bulk electrolysis and how these parameters are influenced by experimental conditions. Besides, it is noteworthy that the analytical method based on capillary electrophoresis technique with contactless conductometric detection was developed and optimized along this Master project and it has large relevance for this work.

Alimentos submetidos a processos tecnológicos que requerem altas temperaturas apresentam um grande potencial para a produção de óxidos de colesterol (OsC). Inúmeras evidências indicaram que os óxidos de colesterol são potencialmente citotóxicos, aterogênicos, mutagênicos e carcinogênicos. Em pescados, a oxidação do colesterol está favorecida pela presença de ácidos graxos poliinsaturados e altos níveis de colesterol. O camarão salgado-seco é particularmente suscetível à formação de óxidos de colesterol devido a sua composição lipídica, ao seu processamento e as condições de estocagem. O objetivo deste trabalho foi determinar a ocorrência de produtos da oxidação do colesterol e analisar o perfil lipídico em camarão salgado-seco. Analisou-se cinqüenta amostras de camarão salgado-seco por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), através da qual foram determinados os teores de óxidos de colesterol. O colesterol e os óxidos de colesterol (7ß-OH, 7?-OH, 7-Ceto e 25-OH) foram analisados simultaneamente. O perfil de ácidos graxos foi determinado por cromatografia gasosa e para a avaliação da oxidação lipídica foi empregado o teste de TBARS. Os resultados indicaram que as amostras examinadas continham: 7ß-OH (34,63-72,56 µg/g), 7?-OH (5,02-12,12 µg/g), 7-Ceto (7,44-32,68 µg/g) e 25-OH (2,37-22,88 µg/g), sendo o 7ß-OH o óxido predominante. A quantidade de (OsC) nas amostras analisadas variou consideravelmente (4,52 a 77,30 µg/g). Quanto ao teor de colesterol total e a concentração média de TBARS, os resultados variaram de 73,88 a 247,69 mg/100g e 0,023 a 1,30 mgMA/Kg respectivamente. O perfil de ácidos graxos encontrado foi de 27,48 % saturados, 43,90% monoiinsaturados e 28,61% poliinsaturados. Este estudo indicou que as amostras estavam oxidadas, tanto pela presença de produtos da oxidação do colesterol como pelos valores de TBARS. Tal oxidação foi, provavelmente, iniciada no processamento e em condições inadequadas de armazenamento. Os resultados reforçaram a importância da reavaliação dos procedimentos que envolvem o manuseio de pescados, particularmente do camarão salgado-seco, desde a captura até a determinação do tempo de prateleira, no sentido de minimizar as reações oxidativas. / Foods submitted to technological processes that require high temperature present a great potential for production of cholesterol oxides (COPs). Several evidences have indicated that COPs are potentially cytotoxic, atherogenic, mutagenic, and carcinogenic. In sea food, the cholesterol oxidation is favored by the presence of unsaturated fatty acids and high cholesterol levels. The salted-dried shrimp is particularly susceptible to the formation of COPs due to its lipidic composition, the processing and storage conditions. The objective of this work was to determine the occurrence of cholesterol oxidation products and to analyze the lipidic profile in salted-dried shrimp. Fifty samples of salted-dried shrimp were evaluated, and the cholesterol oxides were quantified by high-performance liquid chromatography (HPLC). Cholesterol and COPs (7ß-hydroxycholesterol, 7?- hydroxycholesterol, 7-Ketocholesterol and 25- hydroxycholesterol) were simultaneously analyzed. The fatty acids profile was determined by gas chromatography, and for the evaluation of lipidic oxidation the TBARS method was used. The results indicated that the samples contained: 7ß-OH (34.63-72,56 µg/g), 7?-OH (5.02-12.12µg/g), 7-Keto (7.44-32.68 µg/g) and 25-OH (2.37-22.88 µg/g). These data indicated that 7?-OH was the predominant product. The amount of COPs in the samples varied considerably, ranging from 4.52 to 77.30 µg/g. Regarding to the total cholesterol content and the average concentration of TBARS, the results varied from 73.88 to 247.69 mg/100g, and 0.023 to 1.30 mgMA/Kg, respectively. The fatty acids profile was: 27.48% saturated, 43.90% monounsaturated and 28.61% polyunsaturated. This study indicated that the samples were oxidized, by the presence of COPs and the values of TBARS as well. Such oxidation was probably initiated under inadequate conditions of processing and storage. These results reinforced the need of revaluation of the fishing handling procedures, particularly the salted-dried shrimp, including all the stages - from the capture to the de shelf-life determination, in order to minimize the oxidative reactions.

No presente trabalho são relatados os resultados obtidos através de ensaios de caracterização para os diferentes tipos de óleos vegetais estudados, no estado novo e puro, tais como viscosidade, número de acidez, índice de iodo, índice de saponificação, espectroscopia por infravermelho e curvas de resfriamento. Os mesmos ensaios foram realizados com as amostras de óleo de soja com diferentes concentrações de aditivos anti-oxidantes. As diferentes formulações feitas com óleo de soja foram submetidas ao um processo de envelhecimento acelerado, e após esse processo de oxidação, foram realizados novamente os mesmos ensaios. Pode-se então, comparar qual amostra sofreu menor oxidação durante um mesmo tempo de envelhecimento. Assim, pode-se verificar qual aditivo anti-oxidante obteve melhor desempenho, retardando o processo de oxidação no óleo de soja. / In this work has studied different types of vegetable oils such cotton, canola, sunflower, corn and soybean. Characterization in terms of viscosity, number of acidity, index of iodine, index of saponification and by infrared spectroscopy, were performed. Cooling performance was also evaluated. Those tests were performed before and after oxidation. Oxidation of the oils were obtained using a special apparatus, provoking degradation after 72 hours of test. Different formulations using soybean oil and antioxidants additivation were also evaluated. Better performance in terms of oxidation resistance was obtained with formulation 1% Irganox L109.

Introdução: Atualmente observa-se aumento das complicações cardiovasculares, como alterações no perfil lipídico e oxidativo, em indivíduos com HIV/AIDS, devido à própria infecção, bem como aos diferentes componentes da terapia antirretroviral (TARV). Vários estudos, em outras populações, mostram que os flavonóides presentes no cacau (Theobroma cacao) e erva mate (Ilex paraguariensis) podem melhorar a função cardiovascular devido às suas propriedades antioxidantes e hipolipemiantes. Objetivo: Avaliar o efeito da ingestão de chocolate e erva mate no perfil lipídico e oxidativo de indivíduos com HIV/AIDS em TARV. Metodologia: Ensaio clínico do tipo cross-over, aleatorizado, cego e controlado com placebo envolvendo 89 voluntários, de 28-59 anos de idade, em tratamento regular com TARV por, no mínimo, seis meses e com carga viral <500 cópias/mL. Os voluntários consumiram 65g de chocolate em barra (chocolate preto contendo 36g de cacau e placebo) e 3g de chá (erva mate solúvel e placebo) por 15 dias cada, seguido por 15 dias de washout entre cada período de suplementação. Foram avaliadas as seguintes características: perfil demográfico e socio-econômico, variáveis antropométricas, imunológicas, prática de atividade física, perfil lipídico (colesterol total, LDL-c, HDL-c, não HDL-c, triacilgliceróis e índices de Castelli I e II), e oxidação lipídica (LDL eletronegativa e substâncias reativas ao ácido tiobarbitúrico-TBARS). As análises estatísticas do cross-over foram realizadas através de análises de variância (ANOVA) utilizando o procedimento pkcross no software Stata versão 11.0. Também se realizou teste t de Student pareado entre os parâmetros no baseline e após consumo dos suplementos de interesse (chocolate preto e erva mate). Considerou-se significante p<0,05. Resultados: Os pacientes eram na maioria do sexo masculino (62,9 por cento), com média de idade de 44,6 (±7,1) anos. Observou-se média de 13,2 (±4,8) anos de diagnóstico de HIV/AIDS, com 10,6 (±5,1) anos de uso de TARV. Não houve diferença significativa comparando as médias das variáveis do perfil lipídico e oxidativo entre as diferentes suplementações (chocolate preto, erva mate e placebos) por ANOVA. Entretanto, na comparação entre as variáveis no baseline e após consumo de chocolate preto, pelo teste t de Student pareado, observou-se aumento de colesterol total (p=0,005), HDL-c (p=0,019) e LDL-c (p=0,002). Conclusão: Este é o primeiro estudo clínico que avaliou o efeito da ingestão de chocolate (cacau) e chá mate (erva mate) no perfil lipídico e oxidativo de indivíduos com HIV/AIDS em TARV. No presente estudo, o consumo tanto do cacau quanto da erva mate por 15 dias cada, não foi suficiente para melhorar o perfil lipídico e oxidativo destes indivíduos, apesar do aumento de HDL-c observado após o consumo do chocolate preto. Tal resultado neste grupo de indivíduos pode ser devido ao seu metabolismo diferenciado, o qual sofre alterações não apenas pela própria infecção, mas também pela TARV, a quantidade e biodisponibilidade dos flavonóides nos suplementos e ao tempo de intervenção / Introduction: Nowadays there is an increase of cardiovascular complications, such as changes on the lipid and oxidative profile of individuals with HIV/AIDS due to the infection itself, as well as to the different components of the antiretroviral therapy (ART). Several studies in other populations, show that flavonoids in cocoa (Theobroma cacao) and yerba mate (Ilex paraguariensis) may improve cardiovascular function due to its antioxidant and lipid lowering. Objective: To evaluate the effect of chocolate intake and yerba mate on the lipid and oxidative profile of individuals with HIV/AIDS on ART. Methodology: Randomized, placebocontrolled, blinded cross-over trial involving 89 volunteers ages 28-59 years, in ART for at least six months and with viral load <500 copies/mL. The volunteers consumed 65g chocolate bar (36g dark chocolate containing cocoa or placebo) and 3g of tea (yerba mate soluble and placebo) for 15 days each, followed by 15 days washout period before the subsequent treatment. The following characteristics were evaluated: demographic and socio-economic, anthropometric, immunologic, physical activity, lipid profile (total cholesterol, LDL-c, HDL-c, non-HDL-c, triglycerides and Castelli I and II indices), and lipid oxidation profile (electronegative LDL and thiobarbituric acid reactive substances- TBARS). Statistical analyzes were performed by the cross-over analysis of variance (ANOVA) using the procedure pkcross in Stata version 11.0. The paired Students t-test was also utilized. A p value <0.05 was considered significant. Results: Patients were mostly male (62.92 per cent) with a mean age of 44.6 (± 7.1) years. The mean time of HIV/AIDS diagnosis was 13.2 (± 4.8) years, with 10.6 (± 5.1) years of ART. There was no statistically significant difference comparing the lipid profile and lipid oxidation profile of the individuals under the different supplementations (dark chocolate, yerba mate, and placebo) by ANOVA. However, comparing the variables in the baseline period and after consumption of dark chocolate by the paired Students t-test, there were increases in total cholesterol (p=0.005), HDL-c (p=0.019) and LDL-c (p=0.002). Conclusion: This is the first clinical study that evaluated the effect of chocolate (cocoa) and mate tea (yerba mate) consumption on lipid and oxidative profile of individuals with HIV/AIDS on ART. In the present study, daily consumption of neither cocoa nor yerba mate for 15 days was sufficient to improve lipid and oxidative profile of these individuals, despite the increase in HDL-c observed after consumption of dark chocolate. Such an outcome in this group of individuals can be distinguished due to its metabolism, which is altered not only by the infection itself, but also by the ART, the amount and bioavailability of flavonoids in supplements and timing of intervention

A biomassa lignocelulósica é uma fonte abundante de açúcares simples passíveis de serem fermentados em uma variedade de bioprodutos de maior valor agregado, além do etanol de segunda geração. Tal diversidade é relevante ao desenvolvimento e aprimoramento do conceito de biorrefinarias e da bioeconomia, em um viés mais amplo. Todavia, a elevada recalcitrância dos lignocelulósicos dificulta a sua sacarificação enzimática, resultando em bioprocessos mais onerosos. Por isso, coquetéis com diferentes enzimas ativas em carboidrato (CAZymes) são desenvolvidos, em busca de uma maior eficiência e melhor relação custo/benefício, para processos em larga escala. Dentre as CAZymes estudadas, encontram-se as mono-oxigenases líticas de polissacarídeo (LPMOs), tendo em vista a sua atestada capacidade de otimizar a hidrólise da lignocelulose, quando em sinergismo com diversas hidrolases. Levando isto em conta, selecionou-se, ao atual estudo, o ascomiceto termofílico Thermothelomyces thermophila (anteriormente denominado Myceliophthora thermophila), pois este tem se mostrado capaz de expressar e secretar ampla gama de LPMOs ativas em diferentes substratos. Objetivando-se estudar duas LPMOs derivadas deste organismo, as mesmas foram expressas, heterologamente, por Aspergillus nidulans linhagem A773, utilizando-se o vetor de expressão pEXPYR construído para viabilizar a secreção de altas concentrações de proteínas recombinantes. As proteínas heterólogas aqui analisadas foram denominadas TtLPMO1A9 e TtLPMO2A9. Embora ambas tenham sido capazes de gerar peróxido de hidrogênio na presença de oxigênio molecular e de um doador de elétrons, apenas TtLPMO2A9 apresentou atividade contra substratos celulósicos e bagaço de cana pré-tratado hidrotermicamente, atuando, em associação com hidrolases homemade e o preparo enzimático comercial Celluclast 1.5L, a degradação de tais materiais. / The lignocellulosic biomass is an abundant source of simple sugars that can be fermented to various value-added bio-based products. This diversity is seen as relevant to the improvement of biorefinery and bioeconomy concept. Nevertheless, the significant recalcitrance of lignocellulose imposes dificulties to its enzymatic saccharification, resulting in onerous bioprocessing. This scenario stimulates studies based on the development of efficient and cost-effective customizable carbohydrate-active enzyme (CAZymes) cocktails for large-scale processes. Among the available CAZymes, there are the lytic polysaccharide monooxygenases (LPMOs), a set of oxidative proteins capable of optimizing the lignocellulose hydrolysis, when acting in synergism with various hydrolases. Based on this fact, in the current study, the thermophilic ascomycete Thermothelomyces thermophila (previously known as Myceliophthora thermophila) was adopted, because of its ability of expressing and secreting large amounts of LPMOs. Thus, two LPMOs derived from this fungus was heterologously produced by an expression system composed by Aspergillus nidulans strain A773 and the vector pEXPYR: an expression vector built to increase the secretion of recombinant proteins. The heterologous proteins herein analysed were termed as TtLPMO1A9 and TtLPMO2A9. Although both enzymes were able to produce hydrogen peroxide in the presence of molecular oxygen and an electron donor, only the second one was active in reactions with cellulosic substrates and hydrothermally pre-treated sugar cane bagasse. When tailor-made hydrolases and the commercial enzymatic mixture Celluclast 1.5L were supplemented with TtLPMO2A9, it was noticed na improvement of the deconstruction of the aforementioned substrates.

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

Um processo de extrusão de baixo custo e sem passivo ambiental do polímero de PoliAcriloNitrila (PAN) só recentemente foi viabilizado pela utilização do plastificante 1,2,3-propanotriol. A caracterização de fibras e filmes, obtidos por esse processo inovador, foram objeto de estudo no presente trabalho. A obtenção de fibras de PAN pelo processo de extrusão mostra potencial na redução de custo como precursor de fibras de carbono, em relação ao processo via fiação a úmido utilizado atualmente. As fibras de PAN foram submetidas a tratamento térmico na faixa de 200C até 300C, correspondente ao processo de estabilização/oxidação desse polímero, que é etapa limitante no processo de obtenção de fibras de carbono. Foram utilizadas na caracterização as técnicas de espectroscopia, análise térmica e microscopia. Os resultados mostraram que o processo de estabilização/oxidação das fibras de PAN extrudada foram coerentes com outros trabalhos que estudaram esse material, conformado por outros processos de fiação. De forma similar, filmes de PAN obtidos por extrusão em condições equivalentes, foram submetidos a tratamentos em plasma de micro-ondas gerados a baixa pressão, para modificação de propriedades adesivas. A viabilização de filmes de PAN de baixo custo possibilita a utilização do polímero como componente de filmes multicamadas. Foram caracterizados os ângulos de contato dos filmes sem tratamento e com tratamento a plasma em atmosfera de nitrogênio e de argônio. O cálculo do trabalho de adesão foi efetuado por meio da equação de Young-Dupré. A energia superficial foi calculada pela média harmônica e média geométrica, utilizando a técnica de dois líquidos propostos por Fowkes e Wu. Os resultados mostraram que tanto para os processos a plasma de nitrogênio quanto para o processo a plasma de argônio, ocorreram mudanças na atividade superficial, com aumento da molhabilidade da superfície do filme polimérico.

Sistemas mecânicos propulsivos, como as turbinas a gás estacionárias, operam em elevadas pressões (da ordem de 30 atm) e temperaturas (800C). Estes dois parâmetros são fundamentais no rendimento de motores térmicos que hoje exige uma demanda em aumentar e melhorar as condições destes motores para operarem em regimes de temperatura e pressão ainda mais elevados. Neste tipo de motores (turbinas a gás) coexistem sofisticados sistemas de refrigeração e revestimentos do tipo barreiras térmicas, as assim chamadas TBCs, os quais permitem que as superligas que compõem os componentes do motor possam responder adequadamente às solicitações mecânicas e térmicas durante a operação da turbina. A utilização dos revestimentos de barreiras térmicas, em conjunto com sistemas de refrigeração, permite que estes engenhos operem em temperaturas acima da temperatura de fusão de alguns dos metais das superligas que compõem os elementos do motor, que são da ordem ou superiores a 250C. Como exemplo pode-se citar os primeiros estágios de palhetas de turbinas de alta pressão. Além disso, o emprego destas barreiras térmicas, reduzem a temperatura de trabalho do metal, e como resultado há um aumento da vida útil dos componentes do motor . Durante a operação, as palhetas das turbinas a gás são expostas a tensões térmicas e processos de oxidação e corrosão a altas temperaturas pelos gases provenientes da câmara de combustão do motor. Para proporcionar proteção contra a oxidação e corrosão das super ligas que compõem estas palhetas, entre outros componentes do motor, são aplicadas barreiras térmicas sob a forma de depósitos de filmes finos ou, de outra forma, interdifusão metálica. Por exemplo, a difusão de alumínio metálico na superliga é atualmente um dos processos mais empregados na formação desta barreira tendo sido estimado que o produto da reação do alumínio com o níquel da superliga, denominado Aluminide, é utilizado em cerca de 80% dos perfis aerodinâmicos destes motores revestidos. Os componentes mecânicos destas turbinas são ligas de titânio, denominadas superligas. Estas ligas contém níquel em sua estrutura que reagem com o alumínio formando NiAl. Aumentando, desta forma, a atividade do alumínio, que é o elemento fonte para a camada protetora de alumina (Al2O3) na superfície do componente da turbina. Convencionalmente, a difusão do revestimento do aluminide é formada pelo processo de cementação em caixa, onde um pacote contendo alumínio metálico, finamente dividido (pó), reage à alta temperatura com o próprio componente da superliga (Ni). Normalmente, forma-se um revestimento exterior a região inter-metálica ?-NiAl e uma inter-difusão na região de interface do revestimento/substrato. O objetivo deste trabalho de pesquisa consiste em investigar os benefícios da aplicação de duas camadas de revestimento do tipo difusão de alumínio pela superliga nas palhetas de alta pressão de turbinas aeronáuticas com o propósito de reforçar a resistência das ligas formadas, a base de níquel, aos processos de oxidação e a corrosão à altas temperaturas e pressão, e desta forma, estimar a vida útil destes motores aeronáuticos. Como resultado, observou-se que a duplicação da espessura da barreira térmica em amostras de aerofólios a base de uma liga denominada IN-738, submetidas a teste de vôo em um mesmo motor, retiradas para análise após 25.000 horas de operação, praticamente não houve corrosão da peça. O aerofólio assim revestido não apresentou formas de desgaste na sua superfície, apesar de ter apresentado uma diminuição da espessura.