La conversion photovoltaïque présente de nombreux avantages. Actuellement, les technologiesbasées sur l'élaboration de wafers de silicium cristallins dominent le marché, mais sont responsablesde pertes de matières importantes, très néfastes au coût de production des cellules. Le défi à releverest donc la réalisation de matériaux bas coûts en silicium par un procédé de métallurgie des poudres.Cependant, le frittage du silicium est dominé par des mécanismes de grossissement de grains quirendent la densification difficile par frittage naturel. Dans la littérature, l'identification de cesmécanismes est sujette à controverse. En particulier, le rôle de la couche d'oxyde natif (SiO2) à lasurface des particules de silicium reste inexploré. Dans ce manuscrit, l'influence de l'atmosphère surla réduction de cette couche de silice au cours du frittage est étudiée par analysethermogravimétrique. Les cinétiques de réduction sont en accord avec un modèle thermochimiqueprenant en compte, les quantités d'oxygène initialement présentes dans poudre, la pression partielleen espèces oxydantes autour de l'échantillon et l'évolution de la porosité du fritté. Pour la premièrefois, des données expérimentales permettent de montrer que la couche de silice inhibe legrossissement de grain. Des nouveaux procédés, basés sur un contrôle de l'atmosphère enmonoxyde de silicium (SiO(g)) autour de l'échantillon, sont alors proposés afin de maitriser la stabilitéde cette couche. Bien que la couche d'oxyde retarde les cinétiques de diffusion en volume, sonmaintien à des températures de 1300 - 1400 °C permet d'améliorer significativement la densification.Dans ces conditions, le comportement au frittage du silicium peut être séparé en deux étapes,clairement mises en évidences par la présence de deux pics de retrait sur les courbes de dilatométrie.Ce résultat est inhabituel compte tenu de l'aspect monophasé du matériau étudié. Cependant, il peutêtre expliqué à l'aide d'un modèle cinétique de frittage, basé sur des simplifications géométriques enaccord avec l'évolution microstructurale du matériau.

Les batteries, et en particulier les batteries lithium-ion (Li-ion), sont devenues des vecteurs de stockage de l'énergie particulièrement adaptés à l'avènement des très nombreuses applications portables (téléphones ou ordinateurs). Dans le but d'améliorer et de rendre plus sûrs ces vecteurs, il est impératif de pouvoir comprendre et caractériser de la manière la plus précise les matériaux les constituant et les interfaces les séparant. Pour cela, l'utilisation d'outils puissants et adaptés est essentielle, notamment depuis l'apparition de matériaux ayant une architecture à l'échelle nanométrique. Ainsi, l'utilisation de la Microscopie Electronique en Transmission (MET) est particulièrement prometteuse, pour sa capacité à analyser les propriétés morphologiques, structurales ou chimiques à cette échelle. Fort de ce constat, nous avons tenté de réaliser la première observation in situ dans un MET d'une batterie en cours de cyclage électrochimique. La première partie de ce manuscrit est dédiée à la présentation de la stratégie utilisée. En effet, les nombreuses difficultés liées à la fois à l'environnement du MET et à la nature même d'une batterie, nous ont forcé à faire des choix basés sur l'analyse de l'état de l'art, principalement en termes de matériaux, de technologies et d'équipements expérimentaux. Ainsi, ce projet est basé sur l'étude d'une microbatterie Li-ion tout solide. Le deuxième chapitre est lui consacré au procédé de fabrication par ablation laser de ces microbatteries tout solide, avec notamment la synthèse et la caractérisation de chacun des matériaux actifs constitutifs. La troisième partie décrit les solutions envisagées pour lever certaines des incertitudes qui avaient été identifiées. Nous avons ainsi réussi la première observation ex situ par MET d'une "nanobatteries" obtenue par découpe d'une microbatterie à l'aide d'un faisceau d'ions focalisés (FIB) dans un MEB à double faisceaux. Les analyses par MET entre des coupes de batteries après dépôt et ayant subi un cyclage électrochimique ont permis de mettre en évidence, pour la première fois, de nombreux dommages ou des mécanismes de détérioration des interfaces. Les premiers essais, et notamment la configuration utilisée, n'ayant pas permis de réaliser les premiers tests de cyclage in situ dans un MET, plusieurs modifications ont dû être opérées, qui sont présentées dans le dernier chapitre. Ce nouveau design a permis d'expérimenter un cyclage in situ sur des "nanobatteries" et de mettre en lumière les derniers challenges à relever.

La thèse avait pour objectif la préparation de semi-conducteurs de type p sous forme de nanoparticules pour la réalisation de cellules à colorant fonctionnant sur le principe inverse aux cellules dites de Grätzel, à savoir par photoinjection de trou d'un colorant à une cathode. Dans ce cadre, nos études ont porté en premier lieu sur la réalisation de films homogènes et d'épaisseur ajustable de NiO par voie hydrothermale. Ces films ont été caractérisés. Ils mettent en exergue de façon systématique la présence d'une portion infime de nickel métallique qui pourrait être à l'origine de l'excellent comportement de ce matériau en photocathode. Cependant, l'accession à de plus haut rendements photovoltaïques nécessite l'obtention d'autres semiconducteurs de type p. A cette fin, la synthèse de nanoparticules de CuGaO2 par voie hydrothermale avec de l'éthylène glycol comme agent réducteur a été entreprise. La réalisation de cellules à colorant à partir de ce matériau conduit à des caractéristiques photovoltaïques prometteuses qui restent à optimiser. Parallèlement, l'oxysulfure de lanthane et de cuivre, LaOCuS, reporté dans la littérature avec une forte mobilité de ses porteurs de charges positifs a pu être stabilisé sous la forme de nanoparticules par voie solvothermale dans l'éthylène diamine. Malheureusement, ce matériau n'a pu être testé pour l'application visée faute d'un médiateur redox adapté. Enfin, la stabilisation de ZnO:N de type p a pu être réalisée par nitruration réactive du dioxyde de zinc ZnO2. Le matériau final se caractérise par une structure de type wurtzite qui s'accommode de la présence de groupements peroxydes et d'anions nitrures ainsi que d'une non stoechiométrie en zinc.

Pendant le vieillissement hygrothermique d'assemblages collés pour l'industrie automobile, plusieurs phénomènes se superposent, avec différentes cinétiques : dégradation de l'adhésif, tenue de l'interphase polymère/métal et son hydrolyse, corrosion du substrat. Tous ces phénomènes intervenant au cours du vieillissement hygrothermique d'un assemblage acier galvanisé/adhésif époxy-dicyandiamide, sont d'origine physico-chimique. La propagation de l'eau au sein de l'assemblage est certes à l'origine de ces événements, mais ce sont bien les cinétiques des réactions chimiques qui vont gouverner la vitesse de perte des propriétés mécaniques de l'assemblage collé. Une démarche multi-échelles a ainsi été déployée afin d'avoir une compréhension des phénomènes de vieillissement à l'échelle locale du joint adhésif. Cette étude met en évidence que la chute des propriétés mécaniques (contraintes à rupture et au seuil, déplacement à rupture, énergie d'adhérence apparente) est directement liée à l'évolution chimique de l'adhésif et à long terme, à la corrosion du substrat. L'évolution chimique de l'adhésif a pour origine majeure l'hydrolyse de liaisons imines du réseau polymère, facilitée par la plastification de l'adhésif. Ainsi, une relation pseudo-linéaire a été établie entre les variations de la structure chimique de l'adhésif BM 1480R et la diminution de la contrainte à rupture des assemblages. Des enveloppes de rupture sont tracées et permettent d'estimer le comportement à rupture de l'assemblage acier galvanisé/époxy sous des sollicitations mixtes, pour un état structural de l'adhésif vieilli.

L'ingénierie tissulaire est une discipline récente aux enjeux ambitieux et prometteurs : la régénération de tissus ou d'organes lésés voire détruits en mettant à profit des connaissances et compétences dans différents domaines à l'interface de la chimie et de la biologie. Pour répondre à la demande d'alternatives aux techniques chirurgicales actuelles de réparation du ligament antérieur croisé, nous avons décidé d'appliquer l'ingénierie tissulaire à ce tissu en associant matrices en polymères dégradables et cellules souches mésenchymateuses (CSM). Dans un premier temps, nous avons donc travaillé à la synthèse de polymères adaptés à l'application en cherchant à mettre l'accent sur l'obtention de propriétés élastiques. De nouveaux élastomères dégradables obtenus par des approches originales de photoréticulation chimique de poly(lactide) (PLA) et de poly(ε-caprolactone) (PCL) par voie nitrène ou thiol-yne ont notamment été développés avec des résultats prometteurs. En parallèle, des copolymères thermoplastiques multiblocs à base de PLA et poloxamine ou poloxamère nous ont permis de mener une étude plus appliquée. Ces copolymères ont en effet montré, en particulier au cours d'une étude de dégradation in vitro de 7 semaines, des propriétés, notamment thermiques et mécaniques, qui en font d'eux des candidats intéressants pour le conception d'une matrice ligamentaire. C'est pourquoi ils ont été utilisés pour la conception de prototypes de matrices de régénération textiles dont les propriétés mécaniques se sont révélées être très proches de celles du ligament. Après avoir démontré l'excellente cytocompatibilité de ces matrices avec des CSM, nous avons finalement mené des expériences de différenciation in vitro de ces CSM et sommes parvenus à favoriser leur orientation vers un phénotype ligamentocytaire, notamment grâce à un procédé de stimulation mécanique cyclique des cellules ensemencées sur les matrices textiles.

During the debonding of a soft adhesive (as are Pressure Sensitive Adhesives or PSA), complex mechanisms enter in competition at the interface and in the bulk of the adhesive film. In order to optimize these adhesives, it is crucial to understand the transitions between the different debonding modes. We studied these transitions using model materials and carried out a quantitative analysis of debonding experiments with a new image analysis method. We also modeled the mechanical behavior of our materials under uniaxial deformation by using a 2-modes Phan-Thien and Tanner (PTT) viscoelastic model. These studies showed the strong heterogeneity of the debonding mechanisms where process at the interface and in the bulk are in competition. To obtain more efficient PSA, we optimized their properties by introducing a gradient in the viscoelastic properties of the film along their thickness. Bi-layer optimized systems showed interesting properties on surfaces with high or low adhesion. Finally, adhesives with a continuous gradient were realized and characterized by the diffusion of a cross-linker in a polymer film followed by an activation of the cross-linking reaction at a given time

Le progrès technologique dans des domaines tels que les industries automobile et aéronautique nécessite des matériaux capables de résister à des conditions très exigeantes. Les traitements de surface sont des outils efficaces pour améliorer les propriétés de surface des matériaux, tout en préservant les propriétés en son cœur. En particulier, les traitements par laser sont des méthodes efficaces pour le durcissement et l'augmentation de la durabilité des matériaux. Ce travail s'est focalisé sur la croissance des couches de surface d'oxynitrure de titane par irradiation laser de plaques de titane pur avec des sources pulsées nanosecondes. L'influence des conditions de traitement sur la composition et la structure des couches de surface a été étudiée. Ainsi, pour les traitements par laser dans l'air, il a été montré que l'utilisation de sources infrarouges, à la place de celles dans le visible, augmente la concentration d'azote dans les couches formées. Trois types de mélanges gazeux (N2-O2, O2-Ar et N2-Ar) ont été utilisés pour étudier l'influence de l'atmosphère réactive lors de ces traitements. La compétition entre les mécanismes d'insertion de l'azote et de l'oxygène a été montré. Enfin, le comportement tribologique des échantillons traités par laser a été étudié par des tests de fretting et comparé avec celui de couches d'oxynitrure de titane obtenues par dépôt physique en phase vapeur, considérées comme système modèle par leur plus grande homogénéité en profondeur

Mes travaux depuis mon recrutement au CNRS et actuellement au sein de l'équipe MCA de l'IM2NP concernent principalement la solidification des matériaux. Les propriétés des matériaux sont largement contrôlées par la microstructure de solidification, les structures de grains et les ségrégations laissées dans le solide avant toute mise en forme et traitement postérieurs. Pour élaborer des matériaux possédant des propriétés définies, sur mesure et de façon reproductible, il est donc nécessaire de maîtriser les mécanismes qui lient les procédés d'élaboration à la structure interne à diverses échelles des matériaux. Mes travaux de recherche vont dans le sens de l'approfondissement de la connaissance de ces mécanismes et, à plus long terme, de l'application de ces recherches aux procédés industriels. La nécessité d'améliorer les procédés pour obtenir des pièces de plus en plus performantes et qui permettent des économies en énergie soulève de nombreuses questions métallurgiques pour la recherche et l'industrie. L'amélioration des procédés nécessite de comprendre les mécanismes physico-chimiques qui entrent en jeu pendant la phase de solidification. De plus, pour être prédictives et quantitatives, les simulations numériques largement utilisées en milieu industriel doivent être nourries par la connaissance de ces mécanismes, leur formulation mathématique et les paramètres entrant en jeu. Dans les alliages métalliques, j'étudie plus particulièrement les mécanismes de la formation de la structure de grains, de la transition colonnaire équiaxe (CET), des ségrégations induites par cette structure. Les grains colonnaires et équiaxes résultent de dendrites avec différentes morphologies. Les dendrites colonnaires sont allongées dans une direction tandis que les grains équiaxes n'ont pas de direction privilégiée. A cause de leur forme, les grains équiaxes permettent d'obtenir des propriétés mécaniques isotropes pour le matériau final et des champs de concentration plus homogènes que dans le cas de la croissance colonnaire. En fonction de l'application, l'un ou l'autre type de grain est préféré et doit donc être favorisé par le procédé de solidification (par exemple : les grains équiaxes dans les pièces de moteur, les grains colonnaires voire un monograin dans les aubes de turbines). En conséquence, la compréhension des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent la CET est une question critique en métallurgie et qui reste d'actualité. Les grains équiaxes peuvent apparaître de deux manières au cours de la solidification. La première est la germination hétérogène sur des particules incluses volontairement dans l'alliage comme cela est fait couramment dans l'industrie de l'aluminium par exemple ou, sur des impuretés ou des précipités présents naturellement dans l'alliage. La seconde est le détachement de branches dendritiques secondaires dans la zone pâteuse ce qui est admis comme la cause de l'apparition d'une zone équiaxe au centre des lingots de fonderie. Afin de comprendre et de caractériser les mécanismes de la dynamique de formation de la structure de grains dans les alliages métalliques, mon programme de recherche comporte trois volets : * l'étude de la structure de grains et de la fragmentation (Chapitre 1) * l'étude de la CET en présence d'affinants dans des alliages à base aluminium (Chapitre 2) * l'influence de la convection au cours de la solidification de ces alliages (Chapitre 3). Mon approche est expérimentale et comporte des expériences originales: 1- Caractérisation in situ et en temps réel de la dynamique de la solidification d'alliages métalliques proches des alliages industriels par imagerie X synchrotron. 2- Etude des effets de la convection naturelle, de la convection contrôlée par un champ ou un stimulus externe ou, utilisation de la microgravité (absence de convection naturelle et de phénomènes de sédimentation). Par ailleurs, depuis 2008, je développe au sein de l'équipe MCA une nouvelle thématique de recherche pour laquelle j'ai mis en place un projet (Si-X : Caractérisation et compréhension de la cristallisation du SiIicium photovoltaïque: imagerie X synchrotron) financé par l'ANR HABISOL. Les cellules photovoltaïques (PV) sont amenées à devenir une des composantes majeures de l'habitat écologique de demain. Les différentes étapes d'élaboration des cellules PV à base de silicium (purification, cristallisation, traitements intermédiaires, procédé cellules) concourent au rendement des cellules PV. Dans ce cadre, je m'intéresse à la phase de cristallisation/solidification. Jusqu'à présent, du silicium en provenance de l'industrie microélectronique était employé pour fabriquer les cellules PV mais cette filière est très coûteuse et est tributaire de l'industrie microélectronique pour l'approvisionnement en silicium de qualité suffisante. D'autres voies d'approvisionnement et de fabrication du matériau silicium de qualité suffisante pour les applications PV sont explorées mais ces matériaux silicium sources doivent être considérés comme de nouveaux matériaux vis-à-vis des procédés d'élaboration de lingots et de cellules. En conséquence, un certain nombre de problèmes liés à la solidification de ces matériaux doivent être (ré)-examinés avec attention même pour des procédés établis pour les matériaux en provenance de l'industrie microélectronique. D'une manière générale, dans le Si multi-cristallin utilisé massivement pour la fabrication des cellules photovoltaïques, le rendement PV de la cellule est complètement différent en fonction de la structure de grains du lingot. Par conséquent, il est indispensable de contrôler et donc de comprendre la formation de la structure de grains issue de l'étape de solidification du Si multi-cristallin. Ces travaux sur le Si multi-cristallin font l'objet du chapitre 4. Pour les deux principaux types de matériaux que j'étudie (alliages métalliques, Si PV) la problématique de la solidification et en particulier de la formation de la structure de grains est essentielle. En revanche, la croissance du silicium multi-cristallin, en général facettée, est totalement différente de celle des alliages métalliques classiques ce qui ouvre des perspectives intéressantes pour la compréhension de mécanismes peu abordés jusqu'à présent dans nos travaux : effet de l'orientation cristallographique, macles, croissance facettée.

L'alliage de magnésium AZ31 présente une très faible densité. Cette caractéristique en fait un matériau apprécié pour la conception de structures légères. La limitation principale de son utilisation industrielle est sa mauvaise formabilité et ce en raison de la texture cristallographique des tôles qui s'avère être peu adaptée aux procédés de mise en forme tel que l'emboutissage. Cette texture résultant du laminage initial, l'ambition de ce travail est de la modifier en utilisant la technique de laminage asymétrique et de mesurer l'impact de cette voie sur la formabilité de l'alliage. Il a été montré que l'asymétrie, produite par un différentiel de vitesses de rotation des cylindres du laminoir, induit systématiquement de fortes instabilités plastiques sous forme de bandes de cisaillement. Des techniques de cartographie sur microscope électronique en transmission (ACOM) et à balayage (EBSD) ainsi que des analyses de texture par DRX ont été utilisées pour analyser les mécanismes physiques concourant à l'émergence de cette instabilité. Il résulte de cette analyse que l'asymétrie du laminage provoque une forte activité du système de glissement basal que ne compense ni les autres systèmes ni le maclage. Ceci conduit à une localisation marquée de la déformation plastique et à la ruine du matériau.

Il est communément admis que les géopolymères sont des solutions potentielles comme alternative aux liants hydrauliques classiques. Les géopolymères sont produits à partir de réactifs non carbonés contrairement au ciment portland et nécessitent relativement peu d'énergie pour être élaborés. Ce sont des liants inorganiques issus de l'activation alcaline d'aluminosilicates. Afin de faire des géopolymères une alternative viable et industriellement intéressante, plusieurs verrous technologiques doivent être levés en particulier sur leur mise en œuvre et les mécanismes chimiques impliqués au très jeune âge. Les études précédentes sur les mécanismes de cette réaction de géopolymérisation montrent l'existence d'un mécanisme en trois phases (dissolution - réorganisation - polymérisation). Notre étude s'est portée sur les mécanismes impliqués dans le comportement à l'état frais et en prise de géopolymère modèle à base de métakaolin. Pour cela, nous avons développé une approche combinée entre les mesures rhéologiques et chimiques (RMN liquide) afin de répondre à la complexité de l'hétérogénéité chimique locale pendant la géopolymérisation. Dans les deux premières parties de la thèse, nous nous sommes intéressés à comprendre le développement des propriétés mécaniques du gâchage à la prise du géopolymère. Lors de mesures de suivi de module élastique au cours du temps, nous observons également trois phases, une première augmentation de module dès les premières centaines de secondes, un plateau caractéristique d'une période de latence puis une seconde augmentation de module après plusieurs heures. Dans un premier temps, nous sommes intéressés à la première augmentation de module. Il a été établi que l'origine de ce module était la formation d'un premier gel de rapport Si/Al < à 4.5 localisé au niveau des joints de grains de métakaolin. Dans un second temps, nous sommes focalisé sur la dernière augmentation de module dont l'origine est la formation d'un second gel dont la composition chimique est celle du produit final c'est-à-dire le géopolymère de rapport Si/Al ~2.Finalement, dans une troisième partie, nous avons mis évidence les principales différences qui existent entre les géopolymères et de ciment Portland d'un point de vue rhéologique. Ces matériaux se comportent comme des fluides newtoniens. Les interactions entre les particules sont dominées par les effets hydrodynamiques, qui sont principalement contrôlés par la viscosité élevée de la solution alcaline de silicate et non par la contribution des contacts directs entre les grains de métakaolin