Cette thèse participe au projet ANR Fenoptic qui vise à exploiter les propriétés plasmoniques de nanoparticules métalliques incorporées dans des fibres optiques de spécialité. Actuellement, afin de limiter l'atténuation du signal à longue distance, celui-ci est ré-amplifié à intervalles réguliers par émission stimulée d'ions lanthanides dispersés dans le cœur des fibres. L'objectif de ce travail de thèse est d'améliorer l'efficacité de l'amplification du signal en exaltant l'émission des ions luminescents grâce à un couplage efficace avec le cœur métallique. Des nanostructures multicouches originales consistant en une nanoparticule d'or enrobée de couronnes de silice pures ou dopées par des ions lanthanides ont été développées par chimie douce. La forme et la taille des cœurs d'or, ainsi que l'épaisseur et le taux de dopage des couronnes de silice ont été finement contrôlés en solution, et des suspensions stables ont été obtenues. Des références optiques ont de plus été mises au point par dissolution du cœur d'or. Ces nanostructures sont insérées dans des matrices de silice sol-gel de qualité optique et caractérisées par spectroscopie d'émission et déclin de luminescence. Une forte extinction de la luminescence de l'europium (III) est observée à une distance de 2 nm de nanosphères d'or. Cette extinction diminue légèrement à mesure que la distance de couplage augmente, mais persiste jusqu'à 28 nm au moins. La possibilité d'incorporer ces nanostructures dans des cœurs silice de fibres optiques a été évaluée pour un procédé haute température détenu par Draka. Des essais préliminaires selon un procédé semi-industriel par voie sol-gel ont également été initiés.

Dans le cadre général de l'amélioration de la sélectivité de capteurs et microcapteurs de gaz, les hydroxycarbonates, dioxycarbonates et oxydes à base de terres rares font partie de catégories de matériaux évolutifs, susceptibles, de part leur changements de phases, d'être sensibles à la vapeur d'eau, au gaz carbonique et enfin à un gaz type CH4 ou CO, toxique ou d'intérêt industriel. L'étude de la stabilité des phases LaOHCO3, La2O2CO3, La2O3 puis des phases CeOHCO3, CeO2, a été entreprise afin d'évaluer d'une part leurs comportements catalytiques vis-à-vis de CH4 et CO, et d'autre part, leurs réponses électriques sous air et sous flux de CO2. Les diverses phases LaOHCO3 et CeOHCO3 ont été élaborées par voie humide à basse température. Les phases La2O2CO3, La2O3, CeO2 ont été obtenues par décomposition thermique des hydroxycarbonates. La phase CeO2 a également été obtenue sous forme nanostructurée par voie humide et à température ambiante. Chaque phase a fait l'objet d'une analyse par diffraction de rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission afin de déterminer les natures des phases, les morphologies et tailles de cristallites. L'étude des interactions solide gaz a été réalisée en fonction de la température et du temps de réaction, en utilisant un réacteur tubulaire traversé par des flux air-CH4 ou air-CO. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier a été utilisée pour déterminer les quantités relatives de CO2 issues de la conversion de CH4 ou CO. Les efficacités catalytiques sont mesurées en normant les intensités IRTF absorbées par rapport aux surfaces spécifiques BET. L'oxyde de lutécium peut être considéré comme meilleur catalyseur parmi les trois oxydes de terres rares étudiés, vis-à-vis de CO et de CH4. La cinétique de carbonatation sous flux de CO2 pur de La2O3 a été étudiée en analysant les prises de masses à températures fixées. En utilisant le modèle d'Avrami, nous avons mis en évidence l'existence de deux régimes lors de la formation du carbonate La2O2CO3 : un régime réactionnel puis un régime diffusionnel. Les mesures par spectroscopie d'impédance électrique ont été effectuées afin d'évaluer l'amplitude des réponses électriques liées aux divers changements de phase, en montée en température, sous air ou sous flux de CO2. Les variations électriques sont très significatives lors de la décomposition thermique de LaOHCO3 sous air. Les changements de phase (LaOHCO3ﰁLa2O3CO3ﰁLa2O3) sont identifiés au travers des variations des logarithmes de la résistance électrique, et comparés aux variations de masses observées lors des mesures ATD-TG. Les processus de carbonatation puis de décarbonatation ont été mis en évidence par thermogravimétrie sous flux de CO2 pur, à température croissante puis décroissante. Les mesures électriques sous CO2 ont de même été effectuées à température croissante : dans la phase de carbonatation, les deux régimes réactionnel et diffusionnel sont à nouveau observés. La décarbonatation observée à 800°C a permis de clairement identifier le caractère majoritaire de la conduction ionique en ions CO32- dans le composé La2O2CO3. Un ordre de grandeur de la mobilité ionique des ions carbonates à 750°C a pu ainsi être proposé, pour la première fois. La série La2O3-La2O2CO3-LaOHCO3 semble être un ensemble " évolutif " prometteur permettant le développement futur d'un capteur, sensible soit à la vapeur d'eau à basse température, soit à CO vers 200°C, soit à CO2 vers 500°C, soit enfin à CH4 à des températures élevées (T> 425°C).

Ce travail porte sur l'analyse du comportement en durabilité d'une cellule à oxydes solides en fonctionnement en mode Electrolyse de la vapeur d'eau à Haute Température (EHT). Il s'agit plus particulièrement d'identifier les paramètres influant sur la durabilité de la cellule et de comprendre les mécanismes associés, de manière à établir le meilleur compromis durabilité-performance. Un premier axe de recherche correspond à la caractérisation électrochimique initiale de la mono-cellule choisie pour l'étude, à savoir une cellule à électrode support de type LSFC/YDC/8YSZ/Ni-YSZ dont le comportement électrochimique est étudié sous diverses températures, conditions de gaz et densités de courant. Ensuite, la dégradation des performances est étudiée in situ par spectroscopie d'impédance électrochimique et voltampérométrie lors de diverses études séquentielles par paliers de 200 heures. L'influence du taux de conversion et de la densité de courant sur la dégradation des performances est ainsi analysée. Pour compléter cette étude, des analyses physico-chimiques et microstructurales post tests ont été réalisées sur des échantillons ayant fonctionné 1000 heures afin de faire le lien entre les modifications électrochimiques observées et les changements de structure et de composition des matériaux de cellule. Des hypothèses de mécanismes de dégradation ont ainsi pu être formulées.

Pour la gestion des déchets nucléaires, il est prévu de construire un dispositif un système barrière composé en partie de conteneur en acier. La corrosion est évaluée pour que le stockage anoxique soit sûr sur le long-terme. Avec des rayonnements, la radiolyse engendre des espèces oxydantes et réductrices pouvant modifier la corrosion. Le premier axe de cette thèse concerne l'irradiation gamma d'échantillons de coupon de fer en eau désaérée et carbonatée. Il est montré que l'irradiation peut augmenter les vitesses de corrosion suivant les paramètres de dose. Les phases identifiées sont peu modifiées avec l'irradiation. La chimie des solutions montre une baisse du pH avec la dose liée au fer. Des espèces organiques sont repérées. Le deuxième axe est l'irradiation d'analogues archéologiques avec une couche de produits de corrosion ancienne. La stabilité des phases vis-à-vis de la radiolyse est vérifiée; seuls les produits néoformés changent. Le troisième axe est une approche par simulation cinétique. Il vérifie la baisse de pH sous irradiation. L'ensemble de ces résultats nous permette de proposer des données nouvelles pour la corrosion anoxique sous irradiation.

Le démantèlement des réacteurs Uranium Naturel Graphite Gaz génèrera en France environ 23 000 tonnes de déchets radioactifs graphités. La gestion appropriée de ces déchets nécessite de déterminer leur inventaire radiologique et de disposer de données fiables sur la localisation et la spéciation des radionucléides (RN). Le 14C a été identifié comme RN d'intérêt pour le stockage en raison de son inventaire initial important et du risque de présence d'une fraction organique mobile dans l'environnement, lors de la phase de stockage. A ce titre, l'objectif de cette thèse CIFRE, réalisée en partenariat avec EDF, est de mettre en œuvre des études expérimentales permettant de simuler et d'évaluer l'impact de la température, de l'irradiation et de la corrosion radiolytique du graphite sur le comportement migratoire en réacteur du 14C et de son précurseur azote. Les données ainsi acquises sont intégrées dans la deuxième partie de ce travail consacrée à l'étude d'un procédé de décontamination thermique du graphite en présence de vapeur d'eau. La démarche expérimentale consiste à simuler respectivement la présence de 14C et de 14N par implantation ionique de 13C et d'azote (14N ou 15N) dans un graphite de rondin SLA2 vierge. Cette étude montre que dans la gamme de températures du graphite en réacteur (100 - 500°C) et en absence de corrosion radiolytique, le 13C est stable thermiquement quel que soit l'état de structure du graphite. En revanche, les expériences d'irradiation du graphite chauffé à 500°C au contact d'un gaz représentatif du caloporteur radiolysé montrent le rôle synergique joué par les espèces oxydantes et l'endommagement du graphite favorisant la mobilité du 13C par gazéification des surfaces et/ou oxydation sélective du 13C plus faiblement lié. En ce qui concerne l'azote constitutif, il a tout d'abord été démontré que sa concentration en surface atteint plusieurs centaines de ppm (< 500 ppm at.) et décroît en profondeur jusqu'à environ 160 ppm at.. Contrairement au 13C implanté, l'azote implanté migre à 500°C lorsque le graphite est fortement déstructuré (environ 8 dpa) alors qu'il reste stable pour un taux de déstructuration moindre (0,14 dpa). Les expériences montrent également le rôle synergique des excitations électroniques et de la température qui accélèrent le transport de l'azote vers la surface du graphite. Cette migration de l'azote semble se faire sous forme moléculaire d'espèces C-N, C=N voire C N. Après huit heures d'irradiation ces espèces ne sont toutefois pas ou peu relâchées et restent bloquées à la surface. L'étude du procédé de décontamination thermique en présence de vapeur d'eau a nécessité la mise en place d'un dispositif de thermogravimétrie couplé à un générateur de vapeur d'eau ainsi que l'optimisation des paramètres de l'étude. Les influences de la température (700°C et 900°C) et de l'humidité relative (50 % HR et 90 % HR) ont été testées à un débit de gaz humide fixe de 50 mL/min. Dans ces conditions, l'oxydation sélective du carbone implanté a été confirmée.

Les supraconducteurs à base de mercure sont les matériaux ayant les températures critiques les plus élevées de tous les supraconducteurs connus. Mais leurs applications dans des dispositifs d'utilisation pratique est limitée en raison de leurs difficultés d'élaboration. L'optimisation des méthodes de préparation ouvrira d'importantes possibilités pour les applications cryoeléctroniques.<br /> Dans le cadre de ma thèse j'ai essayé d'optimiser les paramètres de synthèse de couches minces à la base de cuprates de mercure (Hg-1212 ou Hg-1223). Le développement d'une méthode de mercuration sans contact a confirmé que la formation de couches se faisait par phase vapeur. Ceci permettra d'envisager une fabrication d'échantillons de plus grandes dimensions (quelque cm) que celle de ceux que nous fabriquons actuellement. L'utilisation du procédé lift-off de gravure des couches précurseur a permis d'éviter la contamination des couches de cuprates de mercure et donc la dégradation de leurs propriétés supraconductrices. On a ainsi pu réaliser des motifs supraconducteurs au micron intéressants. La mercuration sans contact a aussi permis une limitation de la pollution par les grains de la source de mercure. C'est une amélioration importante pour éviter la création de courts-circuits entre des lignes co-planaires utilisées pour tester la photo-réponse de ce type de supraconducteur. On a trouvé que l'épaisseur de la couche tampon avait une influence sur la formation de la phase supraconductrice. L'épaisseur de la couche de CeO2 modifie les contraintes et l'arrangement des défauts dans cette couche, or ces défauts jouent un rôle critique dans la diffusion de Ca-Cu-O nécessaire à la formation de Hg-1223. L'amélioration de la formation de Hg-1223 diminue le volume des impuretés en surface ce qui permettra d'envisager la fabrication de structures planaires sandwich pour des jonctions de Josephson.<br /> Les structures co-planaires de la phase Hg-1212, sont compatibles pour leur utilisation dans des détecteurs ultra rapides. Ces structures comportent des micro-ponts et peuvent servir pour les études de la supraconductivité à l'échelle micronique ainsi qu'à la fabrication de jonctions Josephson à cette échelle. Dans un autre domaine, on a pu réaliser une structure modèle destinée à l'étude de limiteurs de courants supraconducteurs utilisant ce matériau. L'utilisation de saphir comme substrat permettra d'accéder aux domaines micro-ondes.<br /> Toutes ces structures étaient supraconductrices avec des températures critiques élevées (jusqu'au 110 K pour les lignes co-planaires et les microponts, et jusqu'au 120 K pour les structures modèles pour le limiteur de courant). Cette haute température critique assure la stabilité des propriétés supraconductrices à la température de l'azote liquide (77 K) à laquelle seront testés ces dispositifs.

Suite aux fouilles du second atelier monétaire royal de La Rochelle (17), une grande quantité de matériel a pu être mis au jour. Cette découverte est exceptionnelle par deux aspects puisqu'il s'agit à ce jour de l'unique atelier officiel fouillé en France et que les structures et objets découverts permettent en une première lecture, d'ébaucher une chaîne de production de la monnaie. Ce matériel précurseur complété de céramiques provenant de l'atelier médiéval de Montreuil-Bonnin (86) constitue la base de cette étude archéométrique inédite des techniques monétaires officielles. Cette recherche, par définition multidisciplinaire, s'appuie sur la caractérisation physico-chimique de corpus archéologiques mais également sur une étude des sources historiques : traités monétaires, procès-verbaux, comptes d'atelier... Enfin, les reconstitutions paléométallurgiques participent pour une part importante aux discussions engagées. Elles renseignent sur la complexité des opérations tout en produisant des analogues librement étudiables, comparés aux échantillons anciens. La compilation de toutes les données collectées permet non seulement de proposer une description des techniques du monnayage au marteau telles qu'elles étaient mises en oeuvre dans les fabriques monétaires jusqu'au milieu du XVIIe siècle et de révéler les matières premières utilisées mais également de comprendre le fondement des opérations pratiquées. En tant que fabrication monétaire particulière, les techniques propres au faux-monnayage ont parallèlement été considérées par le biais de l'étude de deux exemples localisés au début de la Période Moderne dans le département de l'Aude (11). En suivant la même démarche expérimentale, il a été possible de mettre en évidence les particularismes de ces activités et de révéler plusieurs analogies avec les techniques officielles.

Dans un contexte de miniaturisation de sources laser à base de matériaux diélectriques pour des systèmes photoniques intégrés, ce travail de thèse porte sur le développement de sources lasers compactes dans le domaine visible basées sur des guides d'onde de fluorures dopés avec un ion de terre rare, le praséodyme. L'étude de la luminescence de cet ion a permis de confronter la théorie de Judd-Ofelt aux résultats expérimentaux, en proposant des extensions pour mieux décrire le cas particulier de l'ion praséodyme vis-à-vis de cette théorie. La partie centrale de ce travail traite de cristallogenèse des fluorures, d'abord sous forme de cristaux massifs par la méthode de Czochralski, puis sous forme de couches minces déposées par la technique d'épitaxie en phase liquide. Cette technique de croissance a été développée et optimisée au cours de ce travail de thèse, et a conduit à l'épitaxie de couches de fluorures dopés terres rares de qualité optique remarquable. Des couches actives de LiYF4 dopé par les ions de terres rares Pr3+ et Tm3+ ont permis de réaliser des émetteurs lasers compacts émettant dans le visible, ce qui constitue un première. Par ailleurs, des lasers en guide d'onde ont aussi été démontrés dans le proche infrarouge avec une excellente efficacité. Ces résultats ouvrent la voie vers l'intégration de lasers en guide d'onde à des systèmes plus complexes pompés, par exemple, par des diodes à base de InGaN et permettant de réaliser des sources Rouge-Vert-Bleu (RVB) compactes et efficaces. Des lasers impulsionnels très compacts, à hauts taux de répétition dans le proche infrarouge sont aussi directement envisageables en utilisant des dopages Yb3+ ou Tm3+.

Le Coated Conductor est un empilement de couches tampon sur un substrat, il est composé d'un substrat métallique, de couches tampon, d'une couche d'YBCO et d'une couche protectrice. Développer de bons substrats métalliques, simplifier l'architecture des couches tampon et trouver des méthodes de fabrication d'YBCO économiques sont les sujets essentiels de ce domaine. On a développé un nouveau substrat bimétallique Cu-Ni par dépôt électrochimique d'une couche de Ni sur un ruban de cuivre texturé et on discute comment déposer un film de La2Zr2O7 (LZO), de même texture, sur un substrat métallique par un processus chimique en solution (CSD). La fabrication de rubans de Cu texturé par un procédé de laminage-recristallisation est présentée en premier, puis on s'intéresse au dépôt électrochimique du Ni sur ces rubans. La stabilité thermique de la texture et les propriétés magnétiques de ces substrats Cu-Ni est discutée. Le dépôt d'une couche tampon de LZO texturée sur ces substrats par le procédé CSD confirme leur intérêt potentiel pour les Coated Conductors. Le dépôt de couches de LZO sur divers substrats métalliques, la préparation de précurseurs et des substrats, la croissance épitaxiale de couches tampon de LZO sont discutés en détail. On montre que l'acetylacétonate dissout dans l'acide propionique est une bonne solution. Une couche de S de structure c(2x2) à la surface du substrat permet le contrôle de l'orientation initiale des couches de LZO. Le carbone résiduel issu de la synthèse de LZO est un facteur inhibant la croissance des grains de LZO mais son gradient sous la surface est utile. La maitrise de l'ensemble de ces facteurs permet la formation de couches de haute qualité.

Le contrôle de la mouillabilité de surface est important pour de nombreuses applications pratiques. Cette propriété, découland de la combinaison d'un matériau à faible énergie de surface avec une structuration de surface, est communément déterminé par mesure d'un angle de contact à l'eau sur la surface. Des surfaces avec un angle de contact à l'eau (θeau) supérieur à 150° sont appelé surfaces superhydrophobes. De telles surfaces sont très intéressantes car potentiellement pour des applications dans l'auto-nettoyage, anti-contamination, dispositifs bio-médicaux, peinture ou en aéronautique, par exemple. Parmi les techniques pour élaborer des surfaces superhydrophobes, la polymérisation éléctrochimique est une méthode polyvalente et rapide. Usuellement, l'approche générale consiste en l'utilisation des composés hautement fluorés. Cependant, comme observé dans la nature, le fluor n'est pas nécessaire et peut présenter un impact environnemental. Dans ce travail, nous nous sommes focalisé sur la synthèse de monomères originaux avec des chaînes hydrocarbonées comme partie hydrophobe afin de trouver une alternative aux produits fluorés pour préparer par électropolymérisation des surfaces superhydrophobes. Nous avons atteint la superhydrophobie (θeau> 150°) avec des polymères hydrocarbonés et nous avons déterminé l'influence des parties chimique et physique sur les angles de contact. Nous avons également atteint des propriétés similaires aux dérivés fluorés montrant que des polymères hydrocarbonés peuvent être une alternative aux polymères fluorés.