Cette thèse porte sur la modélisation des phénomènes de dissolution lors de la phase précoce d'un accident grave de réacteur nucléaire. L'étude s'intéresse à la dissolution de céramiques solides (ZrO2 et UO2) par un métal liquide (Zr). En cas d'hypothétique accident grave dans un Réacteur à Eau Pressurisée, les phénomènes de dissolution jouent un rôle primordial dans l'aggravation de la dégradation et la fusion des oxydes à des températures parfois largement inférieures à leur température de fusion normale. Cela concerne en particulier les principaux constituants des crayons combustibles : les pastilles d'UO2 ainsi que la couche de ZrO2 formée sur la surface externe de la gaine qui vont subir une dissolution par le zircaloy des gaines à partir de 2100 K (la température de fusion de ces oxydes étant supérieure à 2800 K). Dans l'état actuel des connaissances, on peut supposer que les phénomènes de dissolution sont responsables, d'une part, de l'effondrement prématuré des crayons combustibles dans le cœur et, d'autre part, de la formation rapide d'un bain liquide en fond de cuve si des oxydes de fer sont présents. De nombreuses études expérimentales ont été menées sur ce sujet mais la modélisation n'est pas encore satisfaisante à ce jour. Les modèles actuels sont essentiellement des modèles 1D qui ne prennent pas en compte de façon explicite la convection naturelle ni la présence d'une zone de transition diphasique au niveau de l'interface métal / céramique. Un modèle 2D, décrivant les transferts de quantité de mouvement, de chaleur et de masse, établi par prise de moyenne volumique des équations microscopiques de transport a été développé. Ce modèle est basé sur des hypothèses d'équilibre thermique local et de non-équilibre massique local et s'inspire d'un modèle de solidification de mélanges binaires (P. Bousquet-Mélou, 2000). Sur le plan théorique, l'approche est identique. Cependant, la dissolution introduit des contraintes physico-numériques supplémentaires qu'il a fallu prendre en compte. La prise en compte des deux aspects mentionnés (convection et zone diphasique) constitue une nouveauté significative par rapport aux modèles existants. Le modèle a été ensuite étendu au cas ternaire grâce à des développements nouveaux permettant de résoudre certaines difficultés supplémentaires (ajout d'une équation d'espèce, relations d'équilibre non bijectives, plusieurs coefficients de diffusion à déterminer, indétermination sur les flux à l'interface, densité du solide non constante...) afin d'étudier la dissolution UO2 / Zr. Une validation des modèles obtenus est faite à partir de résultats expérimentaux de dissolution de creusets en ZrO2 et UO2 par le zircaloy liquide et montrent la bonne qualité prédictive de notre modèle.

La compréhension des mécanismes de transport et du comportement des radionucléides dans la biogéosphère sont nécessaires à l'évaluation des risques sanitaires et environnementaux de l'industrie nucléaire. Ces mécanismes sont contrôlés par la spéciation des radioéléments, c'est-à-dire leur répartition entre leurs différentes formes physico-chimiques dans l'environnement. Dans cette optique, cette thèse traite de la spéciation de l'uranium en milieu naturel. La biogéochimie de l'uranium a fait l'objet d'une synthèse bibliographique détaillée, qui a permis de restreindre le sujet à la complexation de l'uranium par l'acide oxalique, un acide organique hydrophile fréquemment rencontré dans les sols et doté de bonnes propriétés de complexation. L'établissement de diagrammes de spéciation à partir des constantes de complexation de la littérature a permis de définir les conditions analytiques de formation des complexes. Le choix de la technique analytique s'est porté sur le couplage d'une technique séparative (chromatographie liquide LC ou électrophorèse capillaire EC) à la spectrométrie de masse (ICPMS). La présence des complexes étudiés dans les échantillons synthétiques a été vérifiée par spectrophotométrie UV/visible. Les analyses menées par LC-ICPMS ont prouvé la labilité des complexes uranyle-acides organiques, c'est-à-dire leur propension à se dissocier pendant l'analyse, ce qui empêche une détermination fiable de la spéciation de l'uranium. En revanche, l'étude des complexes labiles d'un système métal-ligand par ECICPMS a été rendue possible par l'emploi de la méthode d'affinité, permettant de déterminer les constantes de complexations et les mobilités électrophorétiques. Cette thèse a permis de comparer les différentes méthodes de traitement mathématique de l'isotherme de complexation et de prendre en compte la force ionique et la concentration réelle du ligand. La méthode d'affinité a été employée avec succès sur les systèmes lanthane-oxalate, pris comme modèle, et uranyle-oxalate. Les résultats obtenus ont été validés sur un système naturel (site du Bouchet). Ceci montre l'apport de la méthode mise au point dans la modélisation de la spéciation de l'uranium.

Le travail présenté dans ce mémoire porte sur la modification d'un polysaccharide extrait d'un tubercule d'espèces d'Amorphophallus konjac sp., une plante pérenne appartenant à la famille des Araceae. Ce polysaccharide, le glucomannane, est un copolymère linéaire soluble dans l'eau, constitué de résidus D-mannopyranosyle (M) et D-glucopyranosyle (G) liés en β-(1→4) (M/G ≅ 1,6) et la chaîne principale présente des groupements acétyles. La masse molaire varie de 4.105 à 2.106 g.mol-1 selon les sources botaniques et les méthodes de purification, et l'étude de sa structure ainsi que ses propriétés physico-chimiques ont fait l'objet de plusieurs travaux de recherche. Pour trouver des nouvelles voies de valorisation de ce polysaccharide la modification de sa structure et/ou la réduction de sa masse molaire ont été envisagées. Le but était d'obtenir, soit des polysaccharides originaux avec des propriétés physico-chimiques différentes de celles du polymère de départ, soit des polymères de faible masse molaire ou des oligosaccharides présentant des activités biologiques particulières. Nous avons étudié la modification chimique de glucomannanes par oxydation avec le dioxyde d'azote et l'obtention d'oligosaccharides de glucomannane par des méthodes classiques en milieu aqueux telles que l'hydrolyse acide et enzymatique. In fine nous avons développé une nouvelle méthode d'obtention d'oligoglucomannanes partiellement oxydés par réaction hétérogène en milieu diphasique solide/gaz avec le dioxyde d'azote et obtenus des molécules chargées de petites tailles. Nous avons généralisé cette méthode à d'autres polysaccharides sélectionnés parmi les plus connus (alginates, agar, cellulose, xanthane, galactomannanes et dextranes) et enfin nous avons évoqué les principales perspectives de valorisation des molécules obtenues, en particulier grâce aux activités antivirales et prébiotiques.

Trois micro-systèmes ont été développés pour la détection des polluants dans l'environnement. Un système microfluidique basé sur l'extraction en phase solide et sur une détection fluorimétrique a été mis en point pour la détermination de traces de Pb2 + dans l'eau potable. Le mécanisme et la cinétique chimique de la complexation entre le senseur et le plomb ont été étudiés en détail. Un autre dispositif pour la détection des ions de métaux lourds est un capteur optofluidique basé sur une microcavité laser. Une grande attention est portée sur la recherche de matériaux efficaces pour élaborer la microcavité. Les copolymères biblocks ont été choisis dans notre étude. Le troisième dispositif est l'électrophorèse capillaire miniaturisée avec une détection électrochimique pour l'analyse des perturbateurs endocriniens (PE) dans les eaux usées. Tous ces dispositifs ont de bonnes performances et ils sont à la base de futures appareils miniaturisés pour l'analyse sur le terrain.

Les biopuces sont utilisées en biologie moléculaire et pour le diagnostic. La lecture est généralement réalisée en «end-point» mais le suivi en temps réel donne accès à des données complémentaires. Avec les biopuces à fluorescence, ces expériences sont limitées par 1fluorescence de la solution d'hybridation contenant les cibles marquées. Pour atténuer ce signal parasite, il est possible d'exciter sélectivement la surface avec une onde guidée dans le substrat. L'utilisation de guides d'ondes minces permet de diminuer le signal parasite d'un facteur 103 et d'augmenter l'éclairement d'un facteur 104 par effet de confinement. La principale difficulté concerne le couplage de l'onde guidée. Dans ce travail, nous proposons un système de couplage innovant, simple et efficace basé sur l'incorporation de fluorophores dans les guides. Tout d'abord, un procédé sol-gel de synthèse à basse température de guide d'ondes à haut indice avec de faibles pertes optiques a été développé. Un chélate d'europium est ensuite incorporé à la matrice pour le couplage. Les couches dopées ont de bonnes propriétés optiques et des taux d'absorption élevés. La fluorescence guidée des sources permet l'excitation de spots biologiques ce qui valide l'architecture proposée. L'éclairement est homogène avec une sensibilité équivalente à celle d'un système conventionnel. Enfin, la fonctionnalisation de la surface a été étudiée pour permettre l'accrochage de biomolécules en surface. Le système développé a permis la réalisation d'expériences biologiques complètes en présence d'une solution d'hybridation. Une diminution significative de la fluorescence parasite a été mesurée par rapport au système conventionnel.

Ce travail porte sur la synthèse de nouveaux polymères conjugués à base de thiophène et leur utilisation comme matériaux actifs donneurs dans des cellules photovoltaïques organiques. Après une introduction exposant les concepts de base de la conversion photovoltaïque, une première partie est dédiée à la synthèse et la caractérisation de polymères intrinsèquement régio-réguliers obtenus par oxydation chimique à partir de motifs 3,3''-dialkyl-2,2':5',2''-terthiophènes. La seconde partie est consacrée à l'élaboration de polythiophènes régio-réguliers, analogues au poly(3-hexylthiophène) P3HT. Les polymères dont les chaînes substituantes incorporent des fonctions éther, ont été obtenus par une réaction de métathèse de Grignard (GRIM). La dernière partie porte sur la synthèse de polymères Donneur-Accepteur à gap réduit obtenus par condensation de Knoevenagel. Dans tous les cas, les polymères synthétisés ont été incorporés dans des cellules solaires afin d'évaluer leur potentiel pour la conversion photovoltaïque.

Dans une première partie, la protection des phénols et des pyridinols a été étudiée. Une nouvelle méthode de tetrahydropyranylation a été développée via la réaction de Mitsunobu. Les pyridinols et des phénols ont ainsi été protégés sous forme d'acétal. Cette méthode est sélective d'un phénol vis-à-vis d'un alcool ou d'une amine. La métallation régiosélective des pyridinols 3- et 4- OTHP a été ensuite réalisée. La fonctionnalisation de ces composés, via des réactions successives de métallation et une hydrolyse acide, a permis la synthèse de pyridinols difonctionnalisés "one-pot". Dans le but d'étudier le pouvoir ortho-directeur du groupe O-THP lors de la réaction de métallation, des essais de déprotonations compétitives ont été réalisés avec un pyridinol protégé par un OMe ou une carbamate. Dans une seconde partie, nous avons étudié une synthèse courte et efficace de la (-)-lentiginosine et de ses épimères à partir de la 2-bromopyridine avec de bons rendements. Nous avons synthétisé la (-)-lentiginosine et deux de ses épimères avec de bons rendements. Au cours de cette synthèse, nous avons développé une nouvelle méthodologie de quaternarisation de pyridine via la réaction de Mitsunobu.

Puisque le cancer du sein reste l'une des premières causes de mortalité chez la femme, le diagnostic et le traitement de cette maladie ont plus que jamais besoin d'être améliorés. L'intérêt des composés organométalliques robustes, ciblant le récepteur des œstrogènes, est qu'on peut moduler leurs applications en fonction du métal introduit. Pour la première fois, une entité organométallique stable et lipophilique, le groupement ferrocénique, a été substituée à la chaîne-clé aminée du squelette triphényléthylénique de l'antiœstrogène hydroxytamoxifène, tenue pour être responsable de l'activité du médicament. La chaîne amine des ferrocifènes a également été remplacée par une fonction acide carboxylique. Différentes variations structurelles ont été explorées, afin d'optimiser les propriétés biologiques de ces composés ferrocéniques, qui peuvent être cytotoxiques. Cependant certains de ces composés ont non seulement une activité antiproliférative, mais peuvent aussi servir de précurseurs stables pour la synthèse de radiopharmaceutiques. Il est en effet possible de remplacer le Fer par le Rhénium ou le Technétium suivant la réaction d'échange de ligands, qui est chimiosélective. Les composés organométalliques résultants peuvent être de bons agents ciblés pour la radiothérapie (188Re) ou pour l'imagerie médicale (99mTc). Finalement, afin d'améliorer leur biodisponibilité, deux composés ferrocéniques ont été incorporés dans deux types de nanovecteurs : les nanosphères et les nanocapsules. Leur petite taille et la libération tardive des principes actifs, associés à une activité apoptotique exacerbée sont en accord avec une persistance accrue dans la circulation sanguine, et une activité anticancéreuse prometteuse.

Une solution pour limiter les pertes ohmiques résultant de la réduction de la température de fonctionnement des SOFC consiste à élaborer des matériaux d'électrolyte sous forme de couches minces. Dans ce contexte, des couches ultraminces de YSZ et de CGO ont été synthétisées séparément ou sous la forme d'un électrolyte bicouche par dépôt de couches atomiques (ALD) et par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive sur des substrats conducteurs électroniques denses ou poreux. Le dépôt chimique en solution (CBD) a aussi été envisagé comme une technique de dépôt moins onéreuse pour CGO. Les films déposés ont été caractérisés par plusieurs techniques physico-chimiques (microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X, spectrométrie de rayons X à dispersion d'énergie), puis leurs propriétés électriques ont été étudiées par spectroscopie d'impédance. La complexité de l'étude du comportement électrique des couches minces par cette technique a été soulignée. Ces caractérisations ont permis de mettre en évidence et de comparer les principales caractéristiques de ces méthodes d'élaboration et de montrer l'influence du choix de la technique de dépôt sur le comportement électrique des couches minces. Enfin, une étude préliminaire a été menée sur l'élaboration par ALD et les caractérisations physico-chimiques et électriques de couche minces d'oxyde zirconium dopé à l'oxyde d'indium (IDZ).

Les fluides pétroliers extraits de gisements ont des teneurs plus ou moins importantes en composés non souhaités tels que le dioxyde de carbone, l'hydrogène sulfuré ou autres produits soufrés. Ils doivent subir nombre de transformations et purifications. Le dimensionnement des unités correspondantes ne peut être bien optimisé que si l'on dispose de données fiables et précises d'équilibre de phases et de propriétés volumétriques et bien entendu d'une modélisation elle aussi fiable et précise. Le présent travail a été consacré en partie à des mesures de propriétés volumétriques sur trois mélanges binaires (éthane - hydrogène sulfuré, éthane - dioxyde de carbone et propane - hydrogène sulfuré). Ces mesures ont été réalisées à l'aide d'un appareillage, comportant un densimètre à tube vibrant (Anton Paar, modèle DMA 512), qui a été conçu et construit tout spécialement pour ce travail. L'étude menée sur la modélisation des propriétés volumétriques a permis de mettre en évidence l'inadéquation de l'usage classique des équations d'état cubiques pour représenter simultanément propriétés volumétriques et équilibres de phases. Parmi les équations d'état présentées, une attention particulière a toutefois été portée sur les équations d'état cubiques en raison de leur très grande utilisation dans le domaine pétrolier. Un moyen a été testé pour adapter les équations d'état cubiques à la représentation simultanée et satisfaisante des propriétés volumétriques et équilibres de phases : Il s'agit du couplage de l'équation d'état cubique de Soave-Redlich-Kwong avec une correction de volume par réseau de neurones.