Au cours de ce travail de thèse, nous avons mis au point un procédé d'élaboration reproductible de films minces de LiCoO2 par pulvérisation cathodique radio fréquence. L'étude paramétrique nous a permis de déterminer les conditions de dépôt optimales ainsi que les conditions de traitement thermique post-dépôt les plus adaptées afin d'aboutir aux meilleures propriétés électrochimiques pour ces électrodes. Une fois optimisés, les films minces ont été étudiés en électrolyte liquide et nous avons notamment évalué l'influence sur les performances électrochimiques de l'épaisseur du film, de la densité de courant employée, ainsi que des bornes de potentiel utilisées. Nous avons mis en évidence un excellent comportement des films sur une large gamme d'épaisseurs et régimes. La capacité obtenue pour un film de 3,6 µm à 10 µA.cm-2 est de 240 µAh.cm-2. Une étude par microspectrométrie Raman permet de montrer que les changements structuraux induits par les processus électrochimiques sont mineurs et limités à une élongation réversible des liaisons Co-O dans l'axe d'empilement. L'intégration d'un film de 450 nm d'épaisseur dans un microaccumulateur tout solide (LiCoO2/LiPON/Li) a confirmé les excellents résultats obtenus en électrolyte liquide avec une capacité de 25 µAh.cm-2. Là encore, le comportement du film reste inchangé pour des densités de courant élevées allant jusqu'à 800 µA.cm-2. Le cyclage du microaccumulateur à 10 µA.cm-2 a été maintenu pendant plus de 800 cycles sans perte notable de capacité. Pour la première fois on démontre que des films minces de LiCoO2 élaborés par pulvérisation cathodique et recuits à 500°C peuvent être utilisés dans un microaccumulateur au lithium tout solide avec des performances proches de la théorie

L'anisotropie magnétique est à l'origine de la lente relaxation de l'aimantation des aimants moléculaires. L'objectif principal de ce travail est de comprendre les facteurs qui gouvernent les anisotropies locales et intersites dans les composés polynucléaires. Des calculs relativistes et corrélés ont été effectués sur des systèmes mono- et bi-nucléaires. Les dégrés de liberté principaux de la méthode ab initio d'interaction d'états en deux étapes ont été optimisés pour obtenir des paramètres d'anisotropie en bon accord avec les résultats spectroscopiques. La théorie des hamiltoniens effectifs procure un procédé universel d'extraction de ces paramètres. Elle a donc été utilisée pour vérifier la validité des modèles usuels et proposer des éventuelles améliorations aux modèles. Enfin, les paramètres d'anisotropies ont été rationalisés dans certains cas à l'aide de la théorie des perturbations quasi-dégénérées.

Lorsque les verres bioactifs entrent en contact avec des tissus vivants, une série de réactions physico-chimiques (dissolution, précipitation...) ont lieu à l'interface matériau / os, et conduisent à la formation d'une couche phosphocalcique, dont la composition est proche de la phase minérale de l'os (hydroxyapatite). La couche d'apatite sert de site de minéralisation pour les cellules osseuses, ce qui permet in fine un lien intime entre le verre bioactif et les tissus osseux. Ce lien est caractéristique de la bioactivité, qui peut être modulée via plusieurs paramètres du verre comme la composition en éléments majeurs et traces ou les propriétés texturales (surface spécifique, porosité).Dans ce contexte, nous avons élaboré des verres bioactifs dans des systèmes binaires (SiO2-CaO) et ternaires (SiO2-CaO-P2O5). Ces verres ont été dopés en ions zinc et magnésium via la voie sol-gel. Grâce à l'emploi de tensioactifs, nous avons obtenu des verres mésostructurés. Enfin, en utilisant des méthodes dites " d'opale inverse ", des verres à macroporosité organisée ont été synthétisés. L'influence de ces paramètres sur la réactivité des verres au contact d'un milieu biologique (DMEM) a principalement été étudiée par des techniques utilisant des microfaisceaux d'ions. L'émission X induite par particules chargées (PIXE) combinée à la spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford (RBS) a en effet démontré des effets évidents sur la cinétique, l'amplitude et la distribution spatiale des réactions physico-chimiques.

Ce travail de thèse vise à étudier les propriétés structurales et diélectriques des échantillons céramiques appartenant au système Ba1-xRxTi1-yZryO3 (R = Ca, Sr). Les échantillons sous forme de poudre, micro ou nano structurées, ont été respectivement obtenus par la méthode des mélanges d'oxydes et la méthode du précurseur polymèrique. À partir des échantillons sous forme de poudre micro ou nano-structurés, les échantillons céramiques ont été obtenus grâce à un procédé de frittage à haute température. Les échantillons sous forme de céramiques en poudres micrométriques ont été obtenus par la méthode traditionnelle de frittage à haute température alors que céramiques constituées de particules de taille nanométrique ont été obtenus en utilisant la technique de Spark Plasma (ou Spark Plasma Sintering, SPS). Les propriétés structurales et électriques de ces deux séries d'échantillons ont été caractérisées par diffraction des rayons X à haute résolution (XRD), spectroscopie d'impédance complexe, spectroscopie d'absorption des rayons X et la spectroscopie Raman. Grâce aux données de diffraction des rayons X il a été possible de suivre le processus de transition de phase dû à la substitution des atomes de titane par du zirconium. Les mesures électriques montrent que lorsque la quantité de Zr augmente, l'échantillon passe d'u n état ferroelectrique normal à un état ferroélectrique relaxeur. Les mesures du spectre d'absorption et le spectre Raman ont été utilisées pour établir une relation entre la structure locale et des propriétés électriques de ces matériaux. Enfin, l'analyse des résultats obtenus avec des céramiques nanostructurés montrent que la réduction de la taille des particules entraîne une diminution de la température maximale et un petit élargissement de la courbe de la permittivité diélectrique. Toutefois, il n'y avait aucun changement de l'état ferroélectrique, normal ou relaxeur, de ces échantillons

In this thesis, a detailed investigation has been carried out on the use of electro-Fenton technique for the oxidation of the some persistent organic pollutants for the sake of water remediation. This technique produces *OH radicals electrocatalytically and uses them to oxidize the organic pollutants. The overall study can be divided into three parts. In the first part, the removal of selected synthetic dyes and pesticides from water was investigated by using carbon felt (CF) cathode. The oxidation kinetics of the synthetic dyes (Acid Orange 7 and Basic Blue 3) and pesticides (picloram, propham, azinphos-methyl and clopyralid) were determined. Mineralization kinetics of the related organic pollutants in aqueous medium was followed by total organic carbon and chemical oxygen demand analysis. The overall mineralization was obtained in all cases. Identification and quantification of the oxidation by-products of the given synthetic dyes and pesticides were performed by high performance liquid chromatography, gas chromatography-mass spectrometry, liquid chromatography-mass spectrometry and ion chromatography. These systematic analysis showed that the initial organic pollutants were converted into three intermediate forms; organic intermediates, short-chain aliphatic carboxylic acids and inorganic ions. Based on the intermediates identified, a plausible mineralization pathway was proposed for each dye and pesticide.In the second part of the study, the H2O2 production ability of carbon sponge (CS) as a novel cathode material for the electro-Fenton technique was investigated for the first time in the literature. The obtained results indicated that CS has a H2O2 production ability three times higher than the classical cathode CF.In the third and last part, the efficiency of boron doped diamond (BDD) as an anode in the electro-Fenton technique was investigated. Firstly, the oxidation and mineralization ability of BDD was tested for herbicide propham in anodic oxidation conditions. Then, the combination of CS and BDD electrode in the electro-Fenton technique was examined. The obtained results indicated that this combination allowed the most efficient results throughout the thesis. Moreover, the use of BDD anode in the electro-Fenton technique had considerable effect on the oxidation and mineralization of organics and especially carboxylic acids such as oxalic and oxamic acids which were highly resistant to mineralization in the case of Pt anode

Les réactions multicomposant sont des réactions faisant intervenir au minimum trois composés pour la préparation d'un produit contenant la majeure partie des atomes de départ. Elles constituent l'un des procédés les plus performants en synthèse organique. En diminuant les coûts et les rejets par rapports aux réactions classiques de chimie organique, elles sont également plus économes et plus respectueuses de l'environnement. De plus, en permettant la formation rapide et efficace d'une large librairie de molécules complexes à partir de substrats simples, elles représentent un outil à forte valeur ajoutée dans le domaine pharmaceutique pour l'élaboration de chimiothèques. Face à ces enjeux, le laboratoire a développé en 2006 une réaction multicomposant de type Mannich entre des organozinciques aromatiques, des amines secondaires et des aldéhydes. Cette réaction permet la synthèse en une étape d'une variété de diarylméthylamines, dont la structure amine α,α-disubstituée est rencontrée dans de nombreux composés d'intérêt pharmacologique. A partir de ces travaux, le premier objectif du projet de thèse a été d'étendre la réaction multicomposant à d'autres types d'amines α,α-disubstituées. Tout d'abord, la préparation de nombreuses β-aryléthylamines, et notamment d'α-aminoesters, a été mise au point de manière rapide et efficace à l'aide d'organozinciques benzyliques formés in situ dans des conditions de type Barbier. Ces conditions opératoires présentent l'avantage d'éviter l'étape préliminaire de formation de l'organozincique. En raison de l'intérêt de ces composés, la synthèse d'α-aminoesters à partir d'organozinciques aromatiques a ensuite été réalisée, en préformant l'organométallique à partir du dérivé bromé correspondant par une catalyse au cobalt. Au delà de l'extension de cette réaction, le deuxième objectif du projet de thèse a été de développer des versions diastéréosélectives de la réaction multicomposant à partir d'amines chirales. Des résultats corrects en termes de diastéréosélectivité ont été obtenus, notamment à l'aide de (R)-phényléthylamine. Dans un dernier temps, le mécanisme réactionnel a été étudié par suivi de la réaction par infrarouge à l'aide d'un appareillage ReactIR. Les données receuillies sur les intermédiaires réactionnels potentiels serviront de base pour l'élaboration de stratégies énantiosélectives

La détection et l'identification des protéines sur gel d'électrophorèse dépend aussi bien du marqueur des protéines utilisés (généralement un marqueur fluorescent) que de ses propriétés physicochimiques propres (rendement quantique, Stokes' shift et recouvrement des bandes d'absorption et d'émission, photoblanchiment), de sa stabilité (chimique et photochimique), et de son accessibilité. Créer une gamme de nouveaux fluorophores dont les propriétés physicochimiques peuvent être modulées en partant d'une structure bien connue et très avantageux dans l'optique d'anticiper les caractéristiques supposées des composées envisagés. Cependant, même si de nombreux fluorophores sont disponibles commercialement, ils souffrent généralement de différentes contraintes telles que leurs prix prohibitifs, leur manque de sensibilité, leur stockes' shift trop faible ou bien encore leur stabilité. L'accès à une famille de fluorophores résolvant l'ensemble de ces contraintes pour la détection de protéines sur gel d'électrophorèse représenterait donc un réel défi. L'épicocconone, isolée du champignon Epicoccocum Nigrum, se lie de façon covalente aux amines (et donc également aux protéines) en conduisant à un adduit énaminique qui est très fluorescent. Cet adduit émet dans le rouge (610 nm) lorsqu'irradié dans l'UV (395 nm) ou le visible (520 nm). Ces propriétés ont donc conduit à l'utilisation de ce produit naturel comme marqueur fluorescent de protéines sur gel d'électrophorèse menant à une sensibilité de détection rarement atteinte et à une gamme de linéarité très importante (104). La première synthèse de l'épicocconone a alors été engagée au sein de notre laboratoire. Elle a finalement conduit à une chimiothèque d'analogues encore plus efficace ayant permis d'établir une véritable relation structure-fluorescence.

Les REFIOM (Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Ordures Ménagères) issus de l'incération des déchets ménagers contiennent des métaux lourds comme le plomb ou le cadmium et sont en France uniquement stockés en centre d'enfouissement technique de classe 1 pour dangereux, en étant stabilisés par une vitrification. Afin de trouver des solutions pour le stockage ou la valorisation à long terme des REFIOM sans danger pour l'environnement, nous avons ciblé les vitrocéramiques et les céramiques frittées à hautes températures et hautes pressions. Nous avons utilisé des méthodes de la minéralogie physique par l'intermédiaire de synthèses à hautes températures, de synthèses à hautes températures et à hautes pressions en autoclave à chauffage externe, d'observations en microscopie électronique à balayage, de microanalyses chimiques EDX (Energy Dispersive X-Ray spectrometry), d'analyses en microsondes, de caractérisation structurale par diffraction de rayons X et d'expériences de lixiviation dynamique. Nous avons mis au point des protocoles de synthèses et d'analyses. Par ce biais, nous constatons pour les vitrocéramiques que le plomb ou le cadmium sont incorporés dans des cristallites et dans des nouvelles phases cristallines, eux-mêmes englobés dans une matrice vitreuse. Cette voie dite "double barrière" (cristaux + verre) semble prometteuses pour l'immobilisation du plomb et du cadmium (au regard des analyses EDX et des expériences de lixiviation). Pour les céramiques frittées, comme pour les SYNROC (SYNthetic ROCk) synthétisées pour les déchets nucléaires, de nouvelles phases cristallines incorporant Pb et Cd sont observées et seraient a priori résistantes pour le stockage de ces éléments toxiques. Dans ces deux cas de nouveaux matériaux capables d'incorporer massivement du plomb et du cadmium ont été mis en évidence. Des tests de durabilité permettront d'envisager une valorisation éventuelle de tels matériaux

Les chondrites à enstatite partagent un réservoir commun de l'isotope de l'oxygène avec la Terre et la Lune. Cette caractéristique soulève la question d'une possible participation de ce type de météorites à la construction de la Terre. Egalement, l'étude des chondrites à enstatite permet d'apporter de nouvelles contraintes pour comprendre plus en détail l'histoire de la différenciation de petits corps planétaires soumis à des conditions réductrices. La première étude expérimentale systématique à haute pression et haute température d'une chondrite à enstatite a ainsi été mise en oeuvre, entre 1 et 25 GPa, et entre 1200°C et 2500°C, couvrant ainsi les conditions de pression et de température du manteau supérieur terrestre. La météorite qui a été choisie pour cette étude s'appelle Indarch. Il s'agit d'une chondrite à enstatite de type EH4. A 1 GPa, l'effet de la fO2 sur les relations de phases de la météorite, ainsi que sur les coefficients de partage entre métal et silicate liquide des éléments S, Si, Cr, Mn, Ni, et Mo est étudié spécifiquement. Les phases silicatées et métalliques subissent de grands changements lorsque la fO2 varie de IW-1.5 à IW-4.5. Des monosulfures contenant les éléments (Fe, Mg, Mn, Ca, Cr) sont présents aux fO2 les plus réduites. La phase métallique de nos échantillons est toujours liquide et comprend deux phases immiscibles riches en fer : l'une pauvre en S et riche en C, et l'autre riche en S et pauvre en C. La phase riche en C est également riche en Si aux fO2 les plus réduites. Les relations de phases d'Indarch ont été déterminées entre 3 et 25 GPa, et entre 1500°C et 2500°C, nous permettant de proposer le premier diagramme de phases en pression et température pour une chondrite à enstatite. La phase métallique est toujours liquide et il s'agit d'un alliage Fe-Ni-S à ces plus hautes pressions. La formation d'un noyau planétaire à basse pression (0 à 5 GPa) sous des conditions très réductrices ne peut expliquer les appauvrissements observés de S dans les manteaux silicatés alors que plusieurs wt% de Si pourront être piégés dans le noyau. En revanche, à plus haute pression, l'incorporation de S dans le noyau sera facilitée sous des conditions plus oxydantes. Finalement, notre étude permet de proposer un modèle d'évolution d'un matériau chondritique en cours d'accrétion sous des conditions rédox variables

La perméabilité aux gaz et aux liquides des matériaux polymères est une propriété qui est mise à profit dans de nombreux domaines industriels. Cette thèse est effectuée dans l'optique de mieux appréhender la problématique de l'étanchéité des conduites flexibles par les polymères. Ainsi, les perméabilités de H2S, CO2 et CH4 dans le polyéthylène (PE) ont fait l'objet d'une étude effectuée dans le contexte de cette thèse. La perméabilité est une propriété qui résulte de la solubilisation des gaz dans le polymère puis de la diffusion de ces produits à travers la matière. La solubilité, qui caractérise l'aptitude d'un gaz à pouvoir s'absorber dans le polymère, est une propriété d'équilibre, qui pourra être étudiée par les techniques de Monte Carlo. La diffusion, qui caractérise l'aptitude d'un gaz à se mouvoir plus ou moins rapidement dans le réseau polymère, sera quant à elle, étudiée par dynamique moléculaire. Au dessous de la température de fusion, le polyéthylène est à l'état semi-cristallin. Cet état est composé de régions contenant des chaînes orientées aléatoirement (régions amorphes) et des régions contenant des chaînes orientées sur un réseau (régions cristallines). La morphologie complexe des polymères semi-cristallins présente des hétérogénéités de dimensions nanométriques, ce qui est difficilement accessible par la simulation moléculaire. A fin d'étudier la solubilité et la diffusion de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin, nous modéliserons uniquement la phase amorphe au cours de ce travail. Par contre, l'effet des régions cristallines sur la phase amorphe sera pris en compte dans la simulation par une contrainte ad-hoc.