O chocolate é conhecido mundialmente, proveniente do fruto do cacaueiro (Theobroma cacao) normalmente consumido em forma de barra, mas também podendo ser usado de inúmeras formas como coberturas, recheios dentre outras. Um importante componente na produção do chocolate é a gordura utilizada, uma vez que esta é responsável pela textura, brilho e características organolépticas do produto. O objetivo deste trabalho foi utilizar a manteiga de cupuaçu (proveniente do fruto da Theobroma grandiflorum) na elaboração de chocolate amargo. Para tanto a manteiga de cacau foi substituída de forma parcial e total. Foram desenvolvidas duas formulações de chocolate padrão com liquor de cacau (P1) e com cacau em pó (P2), e quatro formulações com substituição parcial da manteiga de cacau por manteiga de cupuaçu a partir de P2(F1 e F2) e de P1 (F3 e F4). As amostras elaboradas e os ingredientes (líquor de cacau, cacau em pó, manteiga de cacau e manteiga de cupuaçu) foram avaliadas por análise térmica (DSC-Differential Scanning Calorimetry), reologia, tamanho de partícula, composição em ácidos graxos e em triacilgliceróis, índice de temperagem e índice de resfriamento, bem como testes de acompanhamento de 112 dias como cor, atividade de água e textura. A manteiga de cupuaçu apresentou maior quantidade de ácido oleico quando comparada com a manteiga de cacau, aproximadamente 11,5%, e também características reológicas diferentes dos padrões: tensões iniciais variaram de 3,4 ± 0,3 a 7,9 ± 2,0 Pa para as amostras e 2,9 ± 1,4 a 6,2 ± 0,7 Pa para os padrões; viscosidade de 1,6 ± 0,1 a 2,9 ± 0,4 Pa*s para as amostras e 1,9 ± 0,8 a 2,9 ± 0,9 Pa*s para os padrões; tamanho de partícula das amostras de 21 ± 2 a 22 ± 2 &#181;m, padrões de 20 ± 2 a 34 ± 4 &#181;m. Durante os 112 dias de estudo de prateleira: Aw variou de 0,405 ± 0,03 a 0,424 ± 0,02 nas amostras e 0,399 ± 0,03 no padrão; textura variou de 16,3 ± 1,2 a 31,6 ± 2,0 N para as amostras e 25,9 ± 3,0 a 28,6 ± 7,2 N para os padrões; WI variou de 24,1 ± 0,6 a 25,4 ± 0,3 para as amostras e 23,0 ± 0,4 a 23,9 ± 0,8 para os padrões; &#916;E variou de 0,4 a 2,2 para as amostras e de 0,5 a 1,2 para os padrões. Concluiu-se que: A variação do líquor de cacau para cacau em pó acarretou aumentando do tempo total de processo em aproximadamente 15 min. Os chocolates com maior teor de manteiga de cupuaçu apresentaram aumento em triacilglicerol C54, com redução de POP e POS. A faixa de fusão dos chocolates com maiores porcentagens de manteiga de cupuaçu (F3 e F4) foi maior do que para chocolates formulados apenas com manteiga de cacau (P1 e P2). A manteiga de cupuaçu tem relação direta com a queda da tensão inicial e da viscosidade (sem diferença significativa, p<0,05) nos chocolates produzidos. O baixo ponto de fusão do ácido oleico contido na manteiga de cupuaçu alterou a temperatura final e o valor do índice de temperagem nas amostras com maior teor de manteiga de cupuaçu (F3 e F4). / The chocolate is known worldwide, coming from the fruit of the cacao (Theobroma cacao) normally consumed in the form of a bar, but also can be used in countless ways like coverings, fillings among others. An important component in the production of chocolate is the fat used, since it is responsible for the texture, brightness and organoleptic characteristics of the product. The objective of this work was to use cupuassu butter (from the fruit of Theobroma grandiflorum) in elaboration of bitter chocolate. For this purpose, the cocoa butter was partially and totally replaced. Two formulations of standard chocolate with cocoa liquor (P1) and with cocoa powder (P2) were developed, and four formulations with partial replacement of cocoa butter by cupuassu butter from P2 (F1 and F2) and P1 (F3 and F4). The elaborated samples and the ingredients (cocoa liquor, cocoa powder, cocoa butter and cupuassu butter) were evaluated by DSC, rheology, particle size, fatty acid composition and triacylglycerol, temperature index and cooling index, as well as follow-up tests of 112 days such as color, water activity and texture. The cupuassu butter presented a higher amount of oleic acid when compared to cocoa butter, approximately 11.5%, and also different rheological characteristics of the standards: initial tensions ranged from 3.4 ± 0.3 to 7.9 ± 2, 0 Pa for the samples and 2.9 ± 1.4 to 6.2 ± 0.7 Pa for the standards; viscosity of 1.6 ± 0.1 to 2.9 ± 0.4 Pa*s for the samples and 1.9 ± 0.8 to 2.9 ± 0.9 Pa*s for the standards; sample particle size from 21 ± 2 to 22 ± 2 &#181;m, patterns from 20 ± 2 to 34 ± 4 &#181;m. During the 112 days of shelf study: Aw ranged from 0.405 ± 0.03 to 0.424 ± 0.02 in the samples and 0.399 ± 0.03 in the standard; texture ranged from 16.3 ± 1.2 to 31.6 ± 2.0 N for the samples and 25.9 ± 3.0 to 28.6 ± 7.2 N for the standards; WI ranged from 24.1 ± 0.6 to 25.4 ± 0.3 for the samples and 23.0 ± 0.4 to 23.9 ± 0.8 for the standards; &#916;E ranged from 0.4 to 2.2 for the samples and from 0.5 to 1.2 for the standards. It was concluded that: The variation of cocoa liquor to cocoa powder increased the total process time by approximately 15 min. The chocolates with higher content of cupuassu butter presented increase in triacylglycerol C54, with reduction of POP and POS. The melting range of chocolates with higher percentages of cupuassu butter (F3 and F4) was higher than for chocolates formulated with cocoa butter alone (P1 and P2). Cupuassu butter is directly related to the drop in initial tension and viscosity (without significant difference, p <0.05) in the chocolates produced. The low melting point of the oleic acid contained in the cupuassu butter altered the final temperature and the temperature index value in the samples with the highest cupuassu butter content (F3 and F4).

[pt] O escoamento cisalhante oscilatório de grande amplitude (large amplitude oscillatory shear - LAOS) é considerado atualmente uma das metodologias mais promissoras para caracterização de materiais complexos. Como uma grande faixa de processos industriais envolve grandes deformações é de extrema importância entender como esses materiais se comportam mecanicamente sob essas circunstâncias para o correto projeto e operação. Através de uma caracterização reológica completa de um material elastoviscoplástico mostramos que o modelo de Jeffreys é adequado para interpretar fisicamente os resultados em LAOS de materiais complexos. Conforme a amplitude de tesão e frequência são variados independentemente, dois tipos de movimento, caracterizados por respostas não senoidais e senoidais, foram observados respectivamente: i) movimentos a estrutura variável, quando a amplitude de tensão é maior que a tensão limite de escoamento do material, e ii)movimentos a estrutura constante, para casos onde a amplitude de tensão é menor que a tensão limite ou onde a frequência é muito maior que o inverso do tempo característico do material. Assim, uma nova metodologia, a quasi-linear LAOS (QL-LAOS) foi desenvolvida para a caracterização reológica e interpretação de resultados em LAOS. Ademais, foi obtida excelente concordância entre as previsões teóricas e os resultados experimentais. / [en] Large amplitude oscillatory shear flow (LAOS) is presently considered one of the most promising methodologies to investigate the behavior of complex materials. Since a wide range of industrial processes involves large deformations, understanding how complex materials behave under these conditions is fundamental for operation and design purposes. By performing a thorough rheological characterization of a commercially available hair gel, it was shown that a Jeffreys framework is suitable to interpret physically LAOS rheology data of complex materials. As the stress amplitude and frequency are independently varied, two classes of motion are observed, characterized by a non-sinusoidal and a sinusoidal response, respectively: structure-changing motions, when the stress amplitude is above the yield stress and the frequency is of the order of the reciprocal of the thixotropic characteristic time; and constant-structure motions, when either the stress amplitude is below the yield stress or the frequency is much larger than the reciprocal of the thixotropic characteristic time. Thus, a novel methodology, the quasi-linear LAOS (QL-LAOS) methodology, is suggested for rheological characterization and interpretation of LAOS results. Moreover, a remarkable agreement between the theoretical predictions and experimental results was obtained.

[pt] Os hidratos de gás natural são sólidos cristalinos, semelhantes ao gelo, formados pela associação de moléculas de água e de gás numa determinada estrutura organizada. Sua ocorrência é uma preocupação inegável para a Indústria de Petróleo e Gás, dado o risco potencial de garantia de escoamento, podendo ocasionar paradas não programadas em operações como a perfuração e produção. Portanto, grandes investimentos são feitos a fim de prevenir a formação de hidratos. No entanto, os cenários cada vez mais desafiadores de produção de petróleo estão incentivando a busca de metodologias de avaliação de risco, procurando identificar as condições para a formação de hidratos, mas com pouca possibilidade de entupimento. Neste contexto, o entendimento de reologia de hidratos é um elemento chave, pois permite detectar a formação do hidrato a partir de variações das propriedades reológicas. Entretanto, uma dificuldade desta abordagem ocorre devido à condição necessária para a formação de hidrato, a combinação de alta pressão e baixa temperatura. Este trabalho se insere neste contexto: para avaliar o processo de formação de hidrato em condições mais favoráveis utiliza-se em geral um fluido modelo que forma hidratos à pressão atmosférica. Este trabalho visa analisar os efeitos dos cortes de água e de tensoativos na viscosidade, nos módulos de armazenagem e dissipação de um fluido modelo, uma emulsão de água-em-óleo. A formação de hidrato ocorre com a adição de ciclopentano a este modelo de emulsão. / [en] Natural gas hydrates are solid crystalline, similar to the ice, formed by the association of water molecules and gas of a given organized structure. Its occurrence is an undeniable concern for Oil and Gas, given the potential risk of flow assurance and may cause unscheduled downtime in operations, such as drilling and production. Therefore, large investments are made in order to prevent the formation of hydrates. However, the increasingly challenging scenarios of oil production are encouraging the pursuit of new methodologies for risk assessment, seeking to identify the conditions hydrates will form, but with little chance of clogging. In this context, the understanding of rheology of hydrate is a key element, it allows detecting the formation of hydrate as of changes in rheological properties. However, a difficulty of this approach occurs due to need for hydrate formation conditions, the combination of high pressure and low temperature. This work fits in this context: to evaluate the process of hydrate formation on conditions more favorable is used usually a fluid model that form hydrates at atmospheric pressure. This work aims to analyze the effects of the water cuts and surfactants on viscosity, in storage and dissipation modules of model fluid water emulsion in oil. The hydrate formation occurs adding on this model fluid cyclopentane.

L’enduction à la racle est l’un des procédés utilisés pour la fabrication des revêtements de sol. Ce procédé consiste à enduire un substrat de plastisol - une suspension de particules de PVC et de charges minérales dans une phase liquide composée de plastifiant - à l’aide d’une racle fixée au-dessus d’un cylindre entraineur. Les sols type vinyle sont fabriqués par étapes successives d’enduction. Lors de l’enduction à la racle de certains plastisols, un défaut de goutte apparait.L’apparition de ces défauts et fortement dépendante de la nature du plastisol, de la géométrie de la racle et des paramètres procédés tels que la vitesse de ligne, l’entrefer entre la racle et le cylindre etc.Cette étude a tout d’abord pour but de déterminer la rhéologie de différentes formulations de plastisol, modèles et industrielles. L’influence de la taille et la distribution des particules de PVC ainsi que l’adjonction et la taille de charges minérales sur le comportement rhéologique est étudiée.Dans un second temps, une modélisation de l’écoulement est développée afin de calculer les taux de cisaillement rencontrés sous la racle, ainsi que le champ de vitesse et les forces exercées. Ce modèle rend possible l’étude de l’influence des paramètres procédés sur les conditions d’enduction.Une étude de l’influence de ces paramètres procédés sur l’apparition du défaut est alors entreprise, en utilisant une racle pilote, pour des formulations modèles et industrielles.Enfin, des corrélations sont établies, pour ces différentes formulations, entre les conditions d’apparition du défaut, la rhéologie du plastisol et les paramètres thermomécaniques de l’écoulement sous la racle. Différents mécanismes d’apparition des défauts sont proposés. / Spread coating is one of the processes used for the manufacturing of resilient floor coverings. It consists in shearing a plastisol, a suspension of PVC particles and mineral fillers in a liquid phase composed of plasticizer and adjuvants, between a fixed knife and a rotating roll supporting a substrate. Cushion floors are made through successive coating steps. Sometimes defects in the form of droplets appear on some of the successive layers.Defect appearance is strongly dependent on the plastisol nature, on the knife geometry and on the processing parameters such as roll velocity, gap between knife and roll, etc.The study first aims at determining the rheology of several plastisol formulations, model or industrial. The influence of PVC particle size and distribution and the addition and particle size of calcium carbonate filler on the rheological behaviour is studied.In a second step, a model of the flow behaviour is developed to highlight the range of shear rates encountered between the knife and the roll, as well as the velocity field and the coating force. This model then allows the investigation of the coater process parameters influence.Then, in a third step, an investigation of the processing parameters influence on the defect appearance is done using a pilot knife-over-roll coater, with both model and industrial pastes.Finally, correlations are established between defect appearance conditions, plastisol rheology and thermomechanical parameters of the flow between knife and roll for these different plastisol formulations. Different mechanisms of this defect development are proposed.

Cette thèse est consacrée à l'étude de la dynamique et de la rhéologie des fluides complexes. Nous utilisons une méthode de simulation numérique à trois dimensions. Les systèmes que nous étudions ici sont des suspensions de micro-nageurs actifs, des suspensions de particules sphériques rigides en présence d'un champ externe auquel elles sont sensibles et de la dynamique de suspensions de particules sphériques et confinées en cisaillement. Les Micro-nageurs sont les objets microscopiques qui se propulsent dans un fluide et ils sont omniprésents dans la nature. Un exemple commun de micro-nageurs est la micro-algue textit{Chlamydomonas} . Un des buts principaux de cette thèse est de comprendre l'effet de la motilité de ces micro-organismes sur les propriétés macroscopiques globales de la suspension, telles que la viscosité effective pour expliquer les observations expérimentales. Nous avons élaboré différents modèles de suspensions de textit{Chlamydomonas} et effectué des simulations numériques utilisant la version 3D de la dynamique des particules fluides (FPD) (méthode expliquée dans cette thèse). Les résultats de nos simulations numériques ont été présentés et discutés à la lumière des observations expérimentales. Un des modèles proposés intègre tous les phénomènes observés expérimentalement et sont applicables à d'autres types de suspensions de micro-nageurs. Cette thèse consacre également un chapitre sur les effets du confinement sur la dynamique de cisaillement des suspensions diluées de particules sphériques. Nous avons constaté que dans la géométrie confinée, la vitesse angulaire des particules diminue par rapport à celle imposée par l'écoulement de cisaillement. La vitesse angulaire des particules diminue également lorsque la particule est proche d'une paroi unique et la vitesse de translation de la particule par rapport à la vitesse de la paroi diminue. Un autre objectif de cette thèse est d'étudier les suspensions à viscosité effective ajustable. Nous avons mené une étude numérique sur des suspensions de particules sphériques en présence d'un couple externe. Nous avons montré que le changement de vitesse angulaire des particules due à l'application d'un couple externe est suffisante pour modifier fortement la viscosité de la suspension. Basée sur des simulations numériques, une formule semi-empirique a été proposée pour la viscosité des suspensions de particules sphériques valables jusqu'à 40% de concentration. Nous avons également montré que la 2ème loi de Faxén peut être étendue par une expression empirique pour de grandes concentrations. / This work is dedicated to the study of dynamics and rheology of the complex fluids. We use three dimensional numerical simulations. The systems we study here are: suspensions of biological active micro-swimmers, suspensions of rigid spherical particles in presence of an external field and the dynamics of sheared confined spherical particles. Micro-swimmers are the microscopic objects that propel themselves through a fluid and they are ubiquitous in nature. A common example of micro-swimmers is the textit{Chlamydomonas} . One of the main goal of this thesis is to understand the effect of self-motility of these micro-organisms on the global macroscopic properties of the fluid, such as the effective viscosity to explain experimental observations. We elaborated different models for textit{Chlamydomonas} suspensions and conducted numerical simulations using the 3D version of the Fluid Particle Dynamics method (explained in this thesis). The results of our numerical simulations has been shown and discussed in light of the experimental observations. One of the proposed models incorporates all experimentally observed phenomena and is expendable for other types of micro-swimmer suspensions. This thesis is also dealing with the effects of confinement on the dynamics of sheared spherical particles. We found that in confined geometry, angular velocity of sheared particles decreases compared to the one imposed by the shear flow. The angular velocity of the particles decreases also when the particle are close to a single wall and the translational velocity of the particles changes so that the difference between velocity of the particle and the velocity of the wall decreases. Another objective of this work is to study suspensions with tunable effective viscosity. We conducted a numerical investigation of sheared spherical particle suspensions in presence of an external torque. We showed that the change of particle angular velocity with an external torque is sufficient to strongly change the effective viscosity of the suspension. Based on numerical simulations, a semi-empirical formula has been proposed for the effective viscosity of spherical particles suspensions valid up to 40% concentration. We also showed that a modified second Faxén law can be equivalently established for large concentrations.

Nous étudions la stabilité de l'écoulement de fluide rhéofluidifiant (pseudoplastique) sur plan incliné. La connaissance des conditions d'apparition des instabilités intéresse ici particulièrement le secteur industriel faisant appel à des méthodes de couchage (papeterie, photographie), ou le secteur environnemental dans la compréhension de certaines situations exceptionnelles (coulées de boues, laves torrentielles, écoulements de glaciers). Nous modélisons la viscosité des fluides utilisés par la loi de Carreau. Afin de caractériser nos fluides, nous utilisons l'électrocapillarité comme technique optique consistant à étudier la propagation et l'atténuation d'ondes capillaires. Les résultats de mesures permettent en particulier de déterminer la viscosité à valeur de cisaillement aussi faibles que 10−3s−1. Notre objectif est d'étudier expérimentalement la stabilité de films rhéofluidifiants sur plan incliné. Pour des valeurs fixées de l'angle d'inclinaison, nous avons déterminé le seuil critique expérimental et tracé la courbe marginale de stabilité sur les plans (Re, k) et (Re, c) pour nos différents fluides. Nous trouvons que nos résultats expérimentaux sont en bon accord avec les résultats numériques, et confirment l'effet rhéofluidifiant déstabilisant relativement au cas Newtonien. Nous discutons enfin la validité du théorème de Squire en écrivant l'équation d'Orr-Sommerfeld généralisée aux ondes 3D et aux fluides de Carreau. Analytiquement, les relations de Squire ne sont pas vérifiées, et les résultats numériques montrent que les relations de Squire ne s'écrivent que dans le cas Newtonien / We study the stability of shear-thinning (pseudoplastic) fluid films flow down an inclined plane. This problem is of interest in many industrial applications such as coating, and may explain the manifestation of a specific kind of surface waves, appearing in some spectacular environmental flow configurations such as debris flows or surge waves. We focus on fluids obeying the Carreau law. An optical technique called electrocapillarity has been implemented in order to determine the surface tension and viscosity, at values of the shear rate as small as 10−3s−1, by studying the damping of propagating capillary waves. The main objective of this work is to experimentally study the linear stability of shear-thinning fluid films flow. For a fixed inclination angle, the experimental study essentially consists in measuring the cutoff frequency and wavelength of primary waves, and then determining the critical Reynolds number. The experimental results presented in the (Re, k) and (Re, c) planes are in good agreement with the numerical results, and confirm the destabilizing effect of the shear-thinning properties in comparison with the Newtonian case (the critical Reynolds number is smaller, and the ratio between the marginal waves celerity and the flow velocity at the free surface is larger). Finally, we discuss the validity of the Squire’s theorem in the case of generalized Newtonian fluids film flow down an inclined plane. Analytically, the Orr-Sommerfeld problem with respect to 3D disturbances is not equivalent to a 2D problem, and the numerical results show that the Squire’s transformations can only be used in the Newtonian case

A aplicação de formulações cosméticas possibilita a proteção da pele contra os fatores externos causadores do envelhecimento cutâneo. Atualmente observa-se um aumento na demanda por cosméticos naturais, definidos como produtos que não contêm substâncias de origem sintética, exceto conservantes e algumas substâncias, como os filtros solares. No entanto, existem poucos relatos na literatura de estudos clínicos que demonstrem a eficácia desses produtos, uma vez que, esses compreendem uma mistura complexa de compostos com potencial atividade biológica e, portanto, podem apresentar resultados dependendo da sinergia ou antagonismo entre os ingredientes. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho foi desenvolver formulações cosméticas contendo matérias-primas de origem vegetal, bem como avaliar sua estabilidade por determinação da reologia, perfil de textura e a eficácia clínica. Para tal, inicialmente foi realizada pesquisa em banco de dados de patentes para identificar as tendências relacionadas aos produtos cosméticos contendo matérias-primas de origem vegetal. A partir dos resultados obtidos na pesquisa de patentes e na literatura científica, foram escolhidas as matérias-primas para o desenvolvimento das formulações. Foram elaboradas formulações contendo óleo de macadâmia (Macadamia ternifólia) - F02, óleo de oliva (Olea europae) - F03 ou óleo de girassol (Helianthus annus) - F04, as quais foram submetidas à análise de textura em texturômetro e analise sensorial aplicando o questionário \"Check-all-that-apply\" em 48 voluntárias. A formulação F04 apresentou o melhor sensorial, corroborando com os resultados obtidos na análise de textura, onde a formulação com óleo de girassol (F04) indicou o melhor perfil de textura. Assim, esta formulação foi acrescida de filtros solares ou extrato de oliva padronizado em hidroxitirosol (HT) e analisada quanto à textura e estabilidade. A formulação FF07, contendo filtros solares, e a formulação FH1, contendo 0,2% de HT foram consideradas estáveis e portanto selecionadas para estudos de eficácia clínica imediata e em longo prazo, com a formulação F04. Na avaliação dos efeitos imediatos foi feita a determinação do conteúdo aquoso do estrato córneo e de sebo e perda transepidérmica de água (TEWL) em 40 voluntárias. Os efeitos em longo prazo foram avaliados em 30 voluntárias quanto ao conteúdo aquoso do estrato córneo, TEWL, oleosidade, viscoelasticidade e características estruturais e morfológicas da epiderme e derme, após 56 dias de tratamento. Após 2 horas de aplicação das formulações F04, FF07 e FH1 observou-se diminuição da TEWL. Para as formulações F04 e FH1 foi observado apenas aumento do conteúdo aquoso do estrato córneo. Por fim, os resultados do estudo da eficácia em longo prazo mostraram que as formulações F04 e FH1 aumentaram o conteúdo aquoso do estrato córneo após 56 dias de aplicação. A formulação FH1 aumentou o conteúdo aquoso do estrato córneo após 28 dias de tratamento e melhorou a viscoelasticidade da pele de acordo com o parâmetro R7 (retração imediata/distenção total da pele). Não houve alteração nas características morfológicas e estruturais da pele com o uso das formulações em estudo. Em síntese, as formulações desenvolvidas no presente estudo foram estáveis e com perfil de textura e sensorial adequado às finalidades propostas. Além disso, a formulação que continha óleo de girassol com HT (FH1) mostrou efeito hidratante imediato e melhora na viscoelasticidade cutânea / Topical application of cosmetics provides skin protection and prevention against external factors that cause skin aging. Currently, there is an increased demand for natural cosmetics, defined as products without substances obtained by chemical synthesis, excepted preservatives and solar filters. Few clinical trials have shown the efficacy of this complex mixture of compounds with potential biological that could act in synergy or antagonism. In this context, the objective of this study was to develop cosmetic formulations with raw materials from vegetable sources as well as to evaluate its stability by rheology, texture profile and clinical efficacy. First, a patent database research was conducted in order to identify trends related to cosmetics containing raw materials from vegetable sources and based on the results obtained in the patent research and in the scientific literature, the row materials were chosen for the development of formulations. Formulations containing macadamia oil F02 (Macadamia ternifolia), olive oil, F03 (Olea europae) or sunflower oil, F04 (Helianthus annus) were prepared. These formulations were submitted to texture analysis and sensorial analysis by \"Check-all-taht-apply\" questionnaire in 48 panels. The formulation F04 showed the best sensorial, supporting the results obtained in the texture analysis. Thus, sunscreens or olive extract (Olea europae) standardized on hydroxytyrosol were added to formulation F04 and texture and stability studies were conducted. The formulation FF07, containing sunscreens and the formulation FH1, with 0.2% of olive extract (Olea europae) standardized on hydroxytyrosol (HT), were considered stables and selected for the immediate and long-term clinical trials with formulation F04. In the evaluation of immediate effects, the parameters stratum corneum water content, transepidermal water loss (TEWL) and oiliness were evaluated in 40 panels. The log-term effects were evaluated in 30 panels concerning stratum corneum water content, transepidermal water loss, oiliness, viscoelasticity, and structural and morphological characteristics of epidermis and dermis after 56 days of treatment. After two hours of application of the formulations F04, FF07 and FH1 was observed a reduction of the TEWL. Finally, the results obtained in long-term study showed that the formulations F04 and FH1 increased the stratum corneum water content after 56 days of treatment. The formulation FH1 performed it, after 28 days of treatment. and have improved the skin viscoelasticity according to the parameter R7 (immediate retraction/total distention of the skin). Structural and morphological characteristics of the skin didn\'t showed alterations. In summary, formulations developed in this study were stable with texture and sensorial properties suitable for the proposed purposes. In addition, the formulation containing sunflower oil with HT showed immediate moisturizing effect and improvement in the skin viscoelasticity

[pt] As tubulações de aço carbono são amplamente usadas em muitas redes de distribuição de transporte de derivados de petróleo. Estas apresentam dois inconvenientes (corrosão e perda da pressão devido à rugosidade interna elevada). Porem, diversas distribuidoras tentaram substituir as tubulações metálicas pelos tubos poliméricos. Entre o material não metálico, o polietileno de alta densidade (PEAD) parece ser uma alternativa mais viavél e econômico. Não obstante, sua aplicação industrial tem mostrado já alguns problemas, tais como inchamento e microfisuras, especialmente nas linhas de distribuição do álcool, óleo e combustível. Assim, nossa pesquisa foi dedicada ao estudo físico químico do envelhecimento do PEAD em contato com derivados do petróleo. Dois líquidos modelos (Diesel e Marcol) foram usados para analisar a influência da espécie aromática e parafínica no envelhecimento do polímero durante 150 dias a T=20°C e 50°C. Primeiramente, fizemos a caracterização do PEAD e dos líquidos modelos antes do envelhecimento, para entender as interações do polímero-líquido. No estudo de envelhecimento, as medidas gravimétricas com experiências TGA fazem possível avaliar a difusão do fluido dentro do PEAD. Os resultados mostraram que apesar da composição aromatica, o diesel, solubilizou as cadeias de baixo peso molecular do polímero. Foram realizados também testes de fluência para investigar os efeitos macroscópicos durante o envelhecimento do PEAD. Para períodos muito curtos de envelhecimento, a flexibilidade do PEAD foi devida à sorção do fluido, para tempos maiores de exposição no gasoil, a plastificação do PEAD é reduzida significativamente devido à extração de unidades poliméricas pequenas, mesmo na temperatura ambiente. / [en] Carbon steel pipes are widely used for the transportation of petroleum derivates in many distribution networks. However, these pipes present two important drawbacks (corrosion, pressure loss due to high internal roughness...) For these reasons, several petroleum furnishers have examined the opportunity to substitute metallic pipes by polymeric tubes. Among the non-metallic material, high density polyethylene (HDPE) represent a good alternative from a technical and economic point of view. Nevertheless, its application at the industrial scale has already shown some problems such as sweeling and microcracks especially in lines assigned to the distribution of alcohol, oil and fuel. Our research work was devoted to the physicochemical study of the ageing of HDPE samples in contact with petroleum derivatives. Two model fluids (gasoil and Marcol) were used to analyse the influence of aromatic and paraffinic species on the polymer ageing during 150 days at different temperatures (T=20°C and 50° C). First, we made the characterization of the polymer and of the model fluids before ageing for understand the polymer-liquid interactions. In the ageing study, the gravimetric measurements with TGA experiments made it possible to evaluate the fluid diffusion inside the polymeric matrix. Important discrepancies were shown between gasoil and Marcol actions. In spite of its aromatic composition, the former was more powerful to solubilize low weight polymer chains. Creep tests were performed to investigate the macroscopic effects on the ageing on the HDPE. For very short periods of ageing time, the HDPE flexibilization was due to the fluid sorption. For higher exposure times in gasoil, the HDPE plasticization is significantly reduced because of the occurrence of the extraction of small polymeric units even at room temperature.

A zona de cisalhamento Patos consiste em uma mega-estrutura transcorrente E-W que deformou rochas pré-cambrianas durante a orogênese brasiliana. As relações entre fusão parcial e deformação, os mecanismos de deformação envolvidos na nucleação da estrutura e a evolução termocronológica da milonitização foram investigados por meio de trabalhos de campo e técnicas multidisciplinares tais como a anisotropia de suscetibilidade magnética (ASM), geocronologia (U-Pb SHRIMP) e orientações preferenciais cristalográficas medidas através de difração de elétrons retroespalhados (EBSD). O domo de Santa Luzia, situado na conexão da zona de cisalhamento com a Faixa Seridó, caracteriza-se pela trama magnética levemente oblíqua à elongação NE do corpo. Idades U-Pb obtidas na borda recristalizada de zircões do migmatito forneceram idades de 575 ± 3.4 Ma. Trama magnética e idade semelhantes foram encontradas no granito Acari, sugerindo a contemporaneidade entre o alojamento dos magmas e a deformação cisalhante. No anatexito Espinho Branco, geometrias complexas observadas em campo não são reproduzidas na trama de ASM, a qual concorda com a cinemática da zona de cisalhamento Patos. Entretanto, sítios com suscetibilidades baixas (< 0.5 mSI) exibem dispersões na trama magnética, as quais contrastam com orientações cristalográficas de biotita e dados de campo. Contudo, a anisotropia de remanência anisterética mantém-se coerente com o campo de deformação a que foi submetido o anatexito, sugerindo que a dispersão das direções principais de ASM relaciona-se à fases hidrotermais tardias que desorganizam a trama magnética. Ortognaisses miloníticos situados na borda norte da zona de cisalhamento são marcados por migração de bordas dos grãos, fraturamento intracristalino e mirmequitização periférica. As tramas de eixos [0001] de quartzo exibem máximos em Y nos milonitos de alto-grau, sugerindo ativação do sistema de deslizamento prismático-a. As microestruturas gradam para o estado magmático no contato com o anatexito, sendo comuns tramas randômicas de eixo-c de quartzo. Zircões extraídos de leucossomas fornecem uma idade de 566 ± 5 Ma, atribuídos à cristalização do magma. A margem sul da estrutura exibe uma progressiva redução do tamanho dos grãos e geração de milonitos finos a ultramilonitos sem a presença de fusão parcial. Zircões extraídos de um augen granítico forneceram uma idade de intercepto inferior de 545 ± 14 Ma, atribuída ao metamorfismo. Os milonitos da borda sul registram tramas de eixo-c de quartzo com máximos entre Z e Y, sugerindo ativação dos sistemas romboédrico- e basal-a. Nos feldspatos, os principais sistemas de deslizamento são (010)[001] e (010)[100] em todos os litotipos, com exceção do sistema (100)[010], observado na transição entre migmatitos e os milonitos de baixo grau. Estimativas de temperatura por meio do método TitaniQ registram temperaturas médias de ~ 490ºC nos milonitos da borda sul. O conjunto de resultados permite concluir que: i) a ASM reflete os incrementos finais da deformação regional que afetou os migmatitos, ii) a fusão parcial associada ao cisalhamento dextral do Patos ocorreu em c. 565 Ma, enquanto a milonitização de médio a baixo grau, datada em 545 Ma, caracteriza o retrabalhamento metamórfico ocasionado pela localização da deformação em regime dúctil-rúptil; iii) este retrabalhamento é correlacionável a outras zonas de cisalhamento da Província Borborema, constituindo um evento de caráter regional possivelmente relacionado às colisões tardias na margem oeste do Gondwana e, iv) a zona de cisalhamento Patos foi formada após a colisão dos crátons Oeste Africano e Congo-São Francisco ao escudo da Borborema, acomodando deslocamentos transcorrentes a partir de descontinuidades crustais formadas em estágio pré-colisional. / The Patos shear zone is an E-W transcurrent structure that deformed Precambrian rocks from the Borborema Province during the Neoproterozoic. The relationships between partial melting and deformation, the nucleation of the shear zone and the thermochronological evolution of mylonites were investigated by means of detailed field work coupled with Anisotropy of Magnetic Susceptibility (AMS), U-Pb SHRIMP geochronology and crystallographic fabrics measured through electron backscatter diffraction (EBSD). In the Santa Luzia dome, located within the Seridó Belt, the magnetic lineations are slightly oblique to the dome NE elongation. Zircon recrystallized rims yield U-Pb ages of 575 ± 3.4 Ma. These data are consistent with ages and magnetic fabrics found in the Acari granite, suggesting that magma emplacement and shearing were coeval in the Seridó belt. In the Espinho Branco anatexite, emplaced within the mylonites of the Patos shear zone, complex field leucosome geometries are not reproduced in the magnetic fabric, which is consistent with the kinematics of the shear zone. However, low susceptibilities (< 0.5 mSI) display a scattering of magnetic orientations and do not correlate with biotite lattice fabrics and field foliations. Nevertheless, anisotropy of anhystheretic remanence fabrics remain parallel to the external strain field, suggesting that AMS dispersions may be related to late percolation of hydrothermal fluids. Mylonitic orthogneisses from the northern border of the Patos shear zone are marked by grain boundary migration, intracrystalline fracturing and myrmekitization at the periphery of grains. Quartz [0001] lattice fabrics form maxima mainly on Y, suggesting activation of prism-a slip systems. Towards the contact with migmatites, the microstructures progressively change from solid-state to magmatic, characterized by widespread interstitial quartz and random orientations of quartz c-axis fabrics. Zircons from the leucosomes yield an age of 566 ± 5 Ma, which is attributed to magma crystallization. The southern border of the Patos shear zone is marked by progressive grain size reduction and formation of fine-grained mylonites to ultramylonites without traces of partial melting. An age of 545 ± 14 Ma, obtained in zircons from an ultramylonitic augen granite, constrains the timing of the low-grade metamorphism. These Southern mylonites show quartz [0001] fabrics with maxima spreading between Z and Y, suggesting activation of prism and basal slip systems. In feldspars, the main activated slip systems are (010)[001] and (010)[100] in all rock types, except for the (100)[010] slip system, observed in the transition from migmatites to low-grade mylonites. TitaniQ temperature estimates record mean temperatures of ~ 490ºC for the southern mylonites. These data allows us to conclude that: i) AMS reflects the final strain increments recorded in migmatites during regional deformation, ii) partial melting and dextral shearing in the Patos shear zone occurred at ~ 565 Ma, while low-grade mylonitisation dated at 545 Ma defines a late reworking at ductile-brittle conditions, iii) this reworking event is observed in other areas of the Borborema Province, defining a regional event possibly associated with late collisions in the western margin of Gondwana, iv) the Patos shear zone was nucleated after the collision between the Congo-São Francisco and West-African Cratons, through accommodation of strike-slip displacements localized in crustal discontinuities previously formed in an early pre-collisional stage.

Neste trabalho, foi estudado o comportamento reológico nos regimes de viscoelasticidade linear (VEL) e não linear (VENL) da mistura polimérica de polimetacrilato de metila/poliestireno (PMMA/PS), compatibilizada ou não com os copolímeros: estatístico P(S-co-MMA) (VEL e VENL) e bloco P(S-b-MMA) (VEL). No estudo do comportamento de VEL, ensaios de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes (COPA) foram realizados utilizando-se um reômetro de tensão controlada. O comportamento de VEL das misturas poliméricas foi comparado com os modelos teóricos de Bousmina[1] e generalizado de Palierne[2]. Os tempos de relaxação das misturas poliméricas foram obtidos analisando o comportamento reológico no regime de VEL utilizando o software desenvolvido por Honerkamp e Weese[3]. Os tempos obtidos foram comparados com o modelo de Jacobs et al.[4]. O estudo do comportamento de VENL foi conduzido através de ensaios de relaxação de tensão utilizando-se um reômetro de deformação controlada. Os resultados do comportamento reológico no regime de VEL indicaram a presença de quatro tempos de relaxação, para as blendas compatibilizadas com P(S-co- MMA) (composições menores de 10% de fase dispersa e concentrações maiores de 4% de copolímero): dois picos relacionados às fases puras; F, relacionado com a relaxação das gotas da fase dispersa e o relacionado com a relaxação do compatibilizante na interface entre as fases matriz e dispersa. Os valores experimentais de F e foram utilizados para os cálculos de tensão interfacial () e do módulo complexo de interface () das blendas poliméricas compatibilizadas. Os resultados indicaram uma diminuição de com o aumento da concentração de copolímero. Os resultados do comportamento reológico no regime de VEL, para as blendas compatibilizadas com P(S-b-MMA), também apresentaram a presença de quatro tempos de relaxação. Observou-se que o aumento da adição de P(S-b-MMA) proporcionou uma redução no .. Os resultados de VENL de relaxação de tensão mostraram a presença de três fenômenos de relaxação, relacionados com: 1) as fases puras, 2) a relaxação das gotas da fase dispersa e um terceiro mais rápido. A adição de P(S-co-MMA) resultou numa diminuição do processo de relaxação das gotas da fase dispersa. / In this work, the dynamic behavior of polymethylmetacrylate/polystyrene (PMMA/PS) blends to which P(S-co-MMA) was added was studied. Several blend composition and copolymer concentrations were studied. The rheological behavior of blends was compared to Bousminas[1] and Paliernes generalized[2] models. The relaxation spectra of the blends were also inferred, and the results were analyzed in light of the analysis of Jacobs et al.[4]. The relaxation spectra of the blends with smaller dispersed phase (below 10 wt%) and larger copolymer concentrations (above 0.4 wt%) showed the presence of four relaxation times, two corresponding to the blend phases, F, corresponding to the relaxation of the shape of the dispersed phase of the blend, and , that can be attributed to the relaxation of Marangoni stresses tangential to the interface between the dispersed phase and matrix. The experimental values of F and were used to infer the interfacial tension () and the interfacial complex shear modulus () for the different blends, decreased with increasing copolymer concentration. decreased with increasing blend dispersed phase concentration and decreasing copolymer concentration. The predictions of Paliernes generalized model were found to corroborate the experimental data once the values of and found analyzing the relaxation spectra were used in the calculations. Bousminas model was found to corroborate the data only for larger dispersed phase concentration. The stress relaxation behavior of PMMA/PS blends with or without random copolymer addition, submitted to step shear strain experiments in the linear and nonlinear regime was studied. The effect of blend composition, viscosity ratio and random copolymer was evaluated. All blends presented three relaxation stages, a first relaxation which was attributed to the relaxation of the pure phases, a second one which was characterized by the presence of plateau and a third fast one.