[pt] O processo de revestimento por extrusão é muito usado na fabricação de produtos de alta tecnologia tais como circuitos flexíveis, telas LCD e OLED, dentre outros. A espessura do filme revestido depende da vazão de alimentação e da velocidade do substrato. O estudo do escoamento na região de aplicação é de muita importância, devido à influência que tem sobre a qualidade do filme revestido. A grande maioria dos trabalhos disponíveis na literatura consideram o líquido como um fluido Newtoniano. Porém, nos processos de revestimentos nas indústrias, os líquidos comumente usados são soluções poliméricas e suspensões de partículas. O efeito da presença de moléculas poliméricas dissolvidas no fluido de trabalho nos padrões de escoamento e consequentemente na janela de operação do processo foi estudado recentemente, contudo, o efeito de partículas suspensas no escoamento é ainda desconhecido. O objetivo deste trabalho é compreender melhor a influência da suspensão de partículas no padrão de escoamento que ocorre na região de aplicação de um filme fino de líquido sobre um substrato em movimento. A variação local da concentração de partículas no líquido pode levar a grande variações na viscosidade e consequentemente mudanças no escoamento e nos limites do processo. Neste estudo, considera-se a suspensão como um sistema formado por um fluido Newtoniano como a fase contínua e partículas esféricas rígidas como a fase dispersa. A equação de transporte de partículas engloba os efeitos de difusão de partículas devido a gradientes de concentração, viscosidade e taxa de deformação. As equações de transporte de partículas em conjunto com as equações de conservação de massa e quantidade de movimento são usadas para descrever o escoamento bidimensional com fronteiras livres. Estas equações são resolvidas aproximadamente pelo método de Galerkin/Elementos Finitos. A validação do código numérico foi feita comparando com resultados analíticos disponíveis para escoamento em tubos de seção circular. Os resultados obtidos para o escoamento no precesso de revestimento por extrusão mostram as regiões de maior e menor concentração de partículas e como esta variação altera o escoamento, e a variação da concentração ao longo da espessura do filme depositado. / [en] Slot coating process is commonly used in the manufacture of high technology products such as flexible circuits, LCD and OLED displays, among others. The thickness of the coated liquid film depends on the flow rate and substrate velocity. It is very important to study the flow in the coating bead region, because the flow pattern has a strong effect on the quality of the coated film. Most of the available studies on slot coating consider the fluid as a Newtonian liquid. However, coating liquids are usually polymer solutions or particle suspensions. The effect of dissolved polymer molecules in the flow has been analyzed recently. However, the effect of suspended particle remains unknown. The goal of this work is to develop a fundamental understanding of the effect of suspended particles in the flow pattern in a slot coating process. The local changes in particle concentration can lead to great changes in the local liquid viscosity and consequently in the flow and process limits. In this research, the particle suspension is a system composed by a Newtonian liquid as a continuous phase and rigid spherical particles as the dispersed phase. The particle transport equations takes into account the diffusion due to gradients of concentration, viscosity and deformation rates. The particle transport equation together with the mass and momentum conservation equations are used to describe the two-dimensional free surface flow. These equations are solved using the Galerkin/Finite element method. The numerical code was validated by comparing numerical prediction obtained in circular tube flow with the available exact solution. The results obtained in slot coating flow show regions of high and low concentration of particles and its effect of the flow, and the variation of particle concentration in the deposited thin film.

[pt] Em um mundo globalizado, a demanda por energia está sempre crescendo. Uma vez que a indústria de óleo e gás é responsável pela entrega da maior parte desta demanda, isso faz dos hidrocarbonetos componentes cada vez mais importantes no mercado mundial. Entretanto tais recursos são finitos, portanto, uma exploração consciente, buscando sempre o máximo desempenho se faz necessária. Como os reservatórios de petróleo, logo após a aplicação das técnicas de recuperação primária e secundária, geralmente ainda possuem cerca de 65 por cento do volume de óleo originalmente contido em seus poros, métodos que visam a redução dessa porcentagem estão ganhando um papel cada vez mais importante na indústria energética. Nesse contexto, esse trabalho apresenta um micromodelo tridimensional representativo de um meio poroso que será utilizado para a análise do escoamento de fluidos na escala de poro. A microscopia confocal será adotada para visualizar os diferentes fenômenos que ocorrem em microescala, permitindo a obtenção de informações específicas sobre a dinâmica dos gânglios de óleo, em relação a sua formação, mobilização e aprisionamento, e assim, ao final do experimento quantificar a saturação residual de óleo em diferentes condições de escoamento. Os resultados obtidos mostram que o uso das suspensões de microcápsulas flexíveis como agente de controle de mobilidade, modifica a distribuição dos fluidos no meio poroso, o que melhora a eficiência de deslocamento do fluido deslocante na escala de poro, e consequentemente diminui a saturação de óleo residual. / [en] In a globalized world, the demand for energy is always growing. Since the oil and gas industry is responsible for delivering most of this demand, this makes hydrocarbon components increasingly important in the worldwide economy. However, such resources are finite, so a conscious exploration always seeking the maximum performance is required. As oil reservoirs after the application of primary and secondary recovery techniques usually still have about 65 percent of the original oil volume contained in their pores, methods that aim its reduction are gaining an increasingly important role in the energy industry. In this context, this work presents a three-dimensional micromodel representative of a porous medium that is used for pore-scale flow analysis. Confocal microscopy is used to visualize the microscale phenomena, leading to specific information about ganglia dynamics, related to its formation, mobilization and entrapment. The residual oil saturation, an important value to measure the amount of oil produced in a given reservoir is determined for different flow conditions. The results show that the suspensions composed by flexible microcapsules could be used as a mobility control agent, since it modifies the fluid distribution in the porous media, improving the pore-scale displacement efficiency, and consequently reducing the residual oil saturation.

[pt] O processo de revestimento de substratos é uma das principais etapas na manufatura de diversos produtos, tais como eletrônicos transparentes, fitas magnéticas e adesivos. Em sua grande maioria, os estudos disponíveis na literatura consideram que o líquido de revestimento é um fluido Newtoniano. No entanto, em grande parte das aplicações, este fluido é mais complexo, sendo composto por partículas dispersas em uma fase contínua. Nesse sentido, efeitos reológicos relacionados à presença das partículas no escoamento ainda não são bem estabelecidos. Por exemplo, variações nos valores locais de taxa de cisalhamento e concentração induzem à diferentes mecanismos de migração de partículas que, por sua vez, podem mudar os padrões do escoamento e a estrutura final do filme. Além disso, se o tamanho das partículas é pequeno o suficiente de modo que forças coloidais são relevantes, fenômenos locais como redução ou aumento de viscosidade podem ocorrer dependendo das contribuições macroscópicas do escoamento. Neste trabalho, as equações de conservação de massa, momento e transporte de partículas são consideradas juntas com um modelo de viscosidade sensível a variações locais tanto de concentração quanto da taxa de cisalhamento. Nesse sentido, o Modelo de Fluxo Difusivo é empregado com o intuito de capturar fluxos difusivos de partículas em casos nos quais interações irreversíveis entre partículas são relevantes. As equaçõoes de conservação são acopladas a um sistema de equações diferencias que descreve o mapeamento numérico entre o domínio físico e outro de referência, e são discretizadas usando o Método de Elementos Finitos com a formulação fraca de Galerkin. O sistema não-linear resultante é resolvido por meio do método de Newton associado à um robusto método LU de decomposição matricial. Os resultados mostram que o comportamento reológico de suspensões coloidais afeta a distribuição final de partículas no filme depositado e os limites de operação de um processo típico de revestimento de substrato por extrusão. / [en] Coating is the main step in the manufacturing process of many common and new products such as paper, adhesive and magnetic tapes, and flexible and transparent electronics. Most of the available analyses consider the coating liquid as Newtonian. However, in many applications the coating liquid is a complex fluid composed by particles suspended in a viscous medium. The effect of suspended particles in the coating liquid on the coating flow remains unknown. Local variation of particle concentration associated with different mechanisms of particle migration may lead to viscosity gradients, which can change the flow pattern and final particle structure in the coated film. Moreover, if the particles are small enough, colloidal forces are important and hence non-Newtonian behavior such as shear-thinning and shear-thickening may occur. In this study, the conservation equations of mass, momentum and particle transport, are considered in which the viscosity is assumed to vary not only with local particle concentration but also with local shear rate (i.e. shear sensitive liquids). With this in mind, we employ the Diffusive Flux Model (DFM) to capture particle diffusion where irreversible particle-particle interactions are dominant. The conservation equations together with the set of differential equations that describes the mapping between the unknown flow domain to a fixed reference domain are solved using the Galerkin/Finite Element Method (GFEM). The resulting non-linear system of algebraic equations is solved using Newton s method coupled with a robust LU frontal solver. The results show how the rheological behavior of colloidal suspensions affects the particle distribution on the deposited liquid film and the process limits in a typical slot coating flow.

[pt] Muitas suspensões de partículas se comportam como materiais tixotrópicos e estão presente em muitos processos industriais, incluindo aplicações de revestimentos de filmes finos. Especificamente, operações de extrusão de fluidos tixotrópicos estão envolvidos na produção de eletrodos de baterias. Na maioria dos casos, o escoamento de suspensões de partículas é descrito por modelos independentes no tempo, que assumem que a viscosidade como uma função somente da taxa local de deformação local. No entanto, a viscosidade dos fluidos tixotrópicos é associada com a evolução do seu nível de microestruturação que não muda instantaneamente com a tensão (ou taxa de deformação). No caso da imposição de uma tensão constante (ou taxa de cisalhamento), a microstrutura evolui até alcançar um estado de equilíbrio, porém este processo leva tempo. Mesmo em escoamentos em regime permanente, o líquido escoa através de regiões onde tem mudanças significativas nos níveis de tensão, sendo assim o escoamento transiente de um ponto de vista Lagrangiano. Então, assumir que a viscosidade, em todo ponto do escoamento, é à viscosidade em regime permanente pode gerar uma descrição errada do escoamento. A magnitude relativa do tempo de resposta do líquido e do seu tempo de residência torna-se num parâmetro importante, especialmente em escoamentos em pequena escala com tempos de residência muito curtos. O escoamento de um líquido tixotrópico através de um microcapilar com constrição e no processo de revestimento por extrusão foram analisados aqui, usando dois modelos reológicos: um modelo independente no tempo (TIM) e um modelo tixotrópico que leva em conta a resposta transiente do líquido. O conjunto de equações não lineares foi resolvido utilizando o método de Galerkin/SUPG de elementos finitos. Os resultados mostram que o uso de um modelo simples TIM para descrever materiais tixotrópicos, como suspensões de partículas, pode levar a erros muito significativos na predição do comportamento de escoamento. Além disso, os modelos independentes no tempo não têm a capacidade de predizer certos fenômenos de escoamento, como a histerese, que pode gerar escoamentos instáveis. Essas imprecisões indicam a necessidade de usar um modelo mais completo que considere a resposta transiente do líquido. / [en] Many particle suspensions behave as thixotropic-viscous materials and they are present in different industrial processes, including coating applications. Specifically, the production of battery electrodes involves slot coating of a thixotropic liquid. In most cases, the flow of slurries and other particle suspensions is described by using a time-independent model that assumes the viscosity to be solely a function of the local deformation rate. However, the viscosity of thixotropic fluids is associated to the evolution of its microstructuring level, which does not change instantaneously with the shear stress (or deformation rate). In the case of imposing constant shear stress (or shear rate), the microstructure evolves until reaching an equilibrium state; but this process takes time. Even in a steady-state flow, the liquid flows through regions where there are significant changes in the levels of shear stress and the flow is transient in a Lagrangian point of view. Therefore, assuming that the viscosity at each point of the flow is the steady-state viscosity described by a time-independent model may lead to an inaccurate flow description. The relative magnitude of the characteristic response time of the liquid and the residence time of the flow becomes an important parameter. This is particularly relevant in small scale flows with very small residence time. Flows of a thixotropic-viscous liquid through a constricted microcapillary and in a slot coating process were analyzed here using two rheological models: a time-independent model (TIM) and a thixotropic model that takes into account the liquid time-dependent response. The resulting set of fully coupled, non-linear equations was solved by the Galerkin and SUPG Finite Element Method. The results show that the use of a TIM to describe thixotropic viscous materials, such as some particle suspensions, can lead to very large errors on the predicted flow behavior. Furthermore, time-independent models are not able to predict complex flow phenomena, like hysteresis, which could lead to unstable flows. These inaccuracies highlight the need for a more complete model that takes into account time-dependency of the flowing liquid in a certain range of flow parameters.

[pt] O processo de revestimento por extrusão é um método muito utilizado na manufatura de diversos produtos. Ele pertence à uma classe de processos de revestimento chamada revestimento com vazão pré-fixada: para operações em regime permanente, a espessura da camada de líquido revestida é definida pela vazão na entrada do equipamento e pela velocidade do substrato. Para diversas aplicações, o líquido de revestimento é uma suspensão de partículas. A abordagem comumente usada é analisar o escoamento como se o fluido fosse Newtoniano, onde sua viscosidade é avaliada pela concentração média de partículas. Porém, dados experimentais mostram que a distribuição de partículas não é uniforme em escoamentos com cisalhamento. Além disso, a distribuição de partículas no filme após o processo de revestimento afetará a estrutura final do filme e, consequentemente, a qualidade final do produto. Portanto, é importante entender os fundamentos do processo de revestimento com suspensão de partículas para melhor descrever este processo e prever comportamentos desse escoamento. O objetivo do presente trabalho é estudar diferentes mecanismos de migração de partículas em suspensão que podem afetar a distribuição de partículas no filme revestido; como mecanismos de difusão e sedimentação. O modelo apresentado leva em consideração a dependência da viscosidade pela concentração local de partículas e o efeito de Marangoni. Dois modelos diferentes foram usados para estudar o escoamento de Marangoni. No primeiro, o transporte de partículas entre a superfície e o escoamento é considerado muito mais rápido que a difusão no escoamento de tal forma que o fluxo líquido é zero e a concentração de partículas na região do escoamento próxima à superfície. No segundo, um modelo mais completo, os efeitos de adsorção e dessorção de partículas pela interface é considerado. O sistema final de equações e não-linear e, com as condições de contorno apropriadas, é resolvido pelo método de Galerkin em elementos finitos e pelo método de Newton. O escoamento é bi-dimensional e, portanto, elementos bi-dimensionais são utilizados para descrever o domínio do problema. Entretanto, para avaliar a concentração ao longo da superfície, foi necessário criar um elemento uni-dimensional. O acoplamento entre estas duas classes de elementos também é discutido. Os resultados mostram que a distribuição de partículas do filme revestido é uma forte função da espessura do filme e das propriedades da suspensão, como a densidade das partículas e coeficientes de difusão. O escoamento de Marangoni pode afetar o padrão de recirculação e a distribuição de concentração de partículas. Além disso, os resultados mostram que a adsorção e dessorção de partículas na interface afetam fortemente a distribuição de partículas. / [en] Slot coating is a common method in the manufacturing of a wide variety of products. It belongs to a class of coating method known as premetered coating: in a steady state operation, the thickness of the coated liquid layer is set by the flow rate fed to the die and the speed of the substrate moving past, and is independent of other variables of the process. For many applications, the coating liquid is a particle suspension. The commom simplified approach is to study the flow as Newtonian and evaluate its viscosity based on the average particle concentration. However, experimental data shows that particle distribution is in fact non-uniform in shear flows. Moreover, particle distribution along the film thickness during the coating process will affect the final fim structure and consequently product performance. Hence, it is important to understand the fundamentals of coating process with particle suspension to better describe and predict the behavior of the flow and the particle distribution in the coated layer. The goal of the present work is to study different particle migration mechanisms in a suspension that may affect particle distribution in the coated film; such as diffusive mechanisms and sedimentation. The model presented takes into account the viscosity dependency and local particle concentration and surface-active particles, i.e. Marangoni effect. Two different approaches were used to study Marangoni flow. First, the bulk-interface transport is considered much faster than bulk diffusion such that the net flux is zero and surface concentration is equal bulk concentration. The second, more complete model, considers adsorption and desorption fluxes from the interface. The non-linear system of equations, with appropriate boundary conditions, is solved by Galerkin Finite Element Method and Newton s Method. The flow is two-dimensional and therefore two-dimensional elements are used to describe flow domain. Nonetheless, in order to evaluate particle concentration along the interface a one-dimensional element was created. The coupling between those two classes of elements of discussed. The results show that the particle distribution on the coated layer is a strong function of the film thickness and suspension properties, such as particle density and diffusion coefficients. The Marangoni flow associated with surface tension gradient due to particle concentration variation along the interface can change the recirculation pattern and particle concentration distribution. Furthermore, the results show that particle adsorption and desorption from interface have a strong effect on the particle distribution.

[pt] Sexto Empírico não fala de dúvida, e não faz uso deste conceito em sua clássica descrição do cético pirrônico. No entanto, desde a sua redescoberta na década de 1430 no contexto do humanismo florentino e até os dias atuais, o ceticismo é interpretado através da dúvida. Na presente tese, primeiramente mostramos que não há uma conexão direta entre o ceticismo pirrônico e o conceito de dúvida. Em seguida, analisamos alguns dos modos pelos quais a dúvida é introduzida no ceticismo, particularmente no período que vai do início do século XV ao final do século XVI, conhecido como ceticismo renascentista. Sexto Empírico não fala de dúvida, e não faz uso deste conceito em sua clássica descrição do cético pirrônico. No entanto, desde a sua redescoberta na década de 1430 no contexto do humanismo florentino e até os dias atuais, o ceticismo é interpretado através da dúvida. Na presente tese, primeiramente mostramos que não há uma conexão direta entre o ceticismo pirrônico e o conceito de dúvida. Em seguida, analisamos alguns dos modos pelos quais a dúvida é introduzida no ceticismo, particularmente no período que vai do início do século XV ao final do século XVI, conhecido como ceticismo renascentista. / [en] Sextus Empiricus does not speak of doubt, nor does he use this concept in his exposition of Pyrrhonian skepticism. However, since its rediscovery in the 1430s to the present day, skepticism has been interpreted through the concept of doubt. In the present thesis, we showed first that there is no explicit connection between Pyrrhonian skepticism and doubt. Then, we analyzed some ways through which the concept of doubt was introduced into skepticism, especially in the period from the beginning of the 15th to the end of the 16th century, known as Renaissance skepticism.

[pt] Este trabalho investiga o impacto de suspensões de grafeno funcionalizado sobre reologia de uma dispersão aquosa de Carbopol. Os derivados de grafeno usados foram óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno amino funcionalizado (AFGO). A variação da concentração e do grau de oxidação do grafeno funcionalizado foram avaliadas e relacionadas à reologia das suspensões. O GO foi produzido a partir da síntese de óxido de grafite pelo método de Hummers modificado, e caracterizado pelas técnicas de DRX, Raman, TGA, FTIR, XPS, TEM e AFM. O GO foi funcionalizado com trietilenotetramina por reação assistida por microondas para produzir AFGO, caracterizado por TGA e XPS. As suspensões foram caracterizadas por experimentos de potencial zeta e testes reológicos de escoamento em estado estacionário e oscilatório. A caracterização do GO mostra que grupos funcionais oxigenados foram incorporados em sua superfície grafítica. O GO oxidado por 96 horas (GO 96 h) apresentou maior distância interplanar e também apresentou menos camadas quando comparado com GO oxidado por 2 horas (GO 2 h). A caracterização do AFGO aponta que grupos aminados foram covalentemente ligados às nanofolhas GO e o GO com maior grau de oxidação produziu AFGO com maior nível de aminação. Todas as nanofolhas sintetizadas são coloidalmente estáveis quando suspensas em meio neutro. Todas as suspensões foram bem modeladas pela equação de Hershel-Bulkley. O aumento da concentração de nanofolhas nas suspensões prejudica a microestrutura do fluido e leva a uma diminuição da viscosidade, tensão de escoamento e elasticidade. O GO 96 h promoveu menor decréscimo na viscosidade, tensão de escoamento e elasticidade do que a suspensão GO 2 h. No caso do AFGO, o maior grau de aminação pode levar a uma queda mais pronunciada nas propriedades reológicas da suspensão. Para a suspensão com maior concentração de GO 96 h, observou-se o aparecimento de histerese em baixas taxas de cisalhamento. Esses resultados mostram que pequenas mudanças na superfície das nanofolhas de grafeno funcionalizado podem influenciar as respostas reológicas de um fluido não newtoniano. / [en] This work investigates the impact of functionalized graphene suspensions on the rheology of a Carbopol aqueous dispersion. The graphene derivatives used were graphene oxide (GO) and amino-functionalized graphene oxide (AFGO). The variation of the functionalized graphene concentration and oxidation was evaluated and related with the suspensions rheology. GO nanosheets were produced from synthesis of graphite oxide by modified Hummers method, and they were characterized by XRD, Raman,TGA, FTIR, XPS, TEM and AFM techniques. The GO was functionalized with triethylenetetramine by microwave assisted reaction to produce the AFGO, which was characterized by TGA and XPS techiniques. The suspensions were characterized by zeta potential experiments and rheological tests through steady-state and oscillatory flow. The GO characterization shows that oxygenated functional groups were incorporated in its graphitical surface. GO oxidized for 96 hours (GO 96 h) showed higher interplanar distance and also presented fewer layers when compared with GO oxidized for 2 hours (GO 2 h). The AFGO characterization points out that aminated groups were covalently attached to the GO nanosheets and the GO with a higher oxidation degree produced an AFGO with higher amination level. All synthesized nanosheets are colloidally stable when suspended at neutral media. All suspensions were well modeled by the Hershel-Bulkley equation. The increase of the nanosheets concentration in the suspensions impairs the level of fluid structure and leads to a decrease in viscosity, yield stress, and elasticity. The GO 96 h promoted a lower decrease in viscosity, yield stress and elasticity than the GO 2 h suspension. In the case of AFGO, the greater amination degree can lead to a more pronounced drop in the suspension rheological properties. For the suspension with a higher concentration of GO 96 h, it was observed the appearance of hysteresis at low shear rates. These results show that small changes in the graphene functionalized nanosheets surface can influence the rheological responses of a non-Newtonian fluid.