Ce travail de thèse a été consacré au développement de nouvelles méthodologies de caractérisation des affinités intermoléculaires par le biais de la calorimétrie de titration isotherme (ITC), après validation de systèmes modèles par l'intermédiaire des spectroscopies UV-visible, RMN et de l'électrophorèse capillaire. Nous avons en particulier montré que la mise en place et le couplage d'expériences non conventionnelles avec les protocoles classiques permettait d'améliorer la caractérisation calorimétrique, avec notamment une diminution parfois spectaculaire des incertitudes liées aux paramètres thermodynamiques. Ce potentiel de l'analyse globale d'expériences différenciées a été évalué sur un plan théorique, permettant ainsi la définition et l'optimisation des expériences à mettre en oeuvre en fonction du type de complexe étudié. L'exploitation expérimentale de ces stratégies a également permis l'étude de complexations problématiques sur le plan analytique, dans le cadre de complexes impliquant des molécules telles que les cyclodextrines ou l'albumine, et s'inscrivant dans des applications liés aux domaines de l'environnement et de la santé. Ainsi, nos stratégies ont levé les difficultés liées aux complexes athermiques, aux complexes de faibles affinités, aux équilibres multiples et aux faibles solubilités de l'un ou l'autre des partenaires de la complexation. Enfin, l'évaluation d'un nouveau modèle de traitement thermo-cinétique du thermogramme ITC a été réalisée, accroissant encore le potentiel de cette technique vis-à-vis de la caractérisation des interactions moléculaires. / This work was dedicated to the development of new isothermal titration calorimetry (ITC) methodologies for the characterization of intramolecula affinities, after validation of model system via capillary electrophoresis, UV-visible and NMR spectroscopy. We have demonstrated that the coupling of unconventional experiments with the conventional protocols generally improves the calorimetric characterization, with a dramatic decrease of the uncertainties on thermodynamic parameters. The potential of global analysis applied to differentiated experiments was evaluated on a theoretical level, allowing the definition of optimal experiments, depending on the type of studied complex. These strategies also enabled, on a experimental point of view, the study of complexations which cannot be analyzed by conventional approaches, in the case of complexes involving cyclodextrins or albumin. Indeed, our strategies overcomes the difficulties associated with athermic complexes, with complexes of low affinity, with multiple equilibria and with the low solubility of interacting partners. Finally, the evaluation of a new thermo-kinetic treatment of ITC thermograms has been achieved, further increasing the potential of this technique in the characterization of molecular interactions.

Cette thèse s’intéresse à l’utilisation de techniques de communications bidirectionnelles par optique sans fil pour le suivi à distance des données médicales d’un patient. Plus précisément, un lien infrarouge est considéré pour la voie montante entre un dispositif porté par le patient et plusieurs récepteurs disposés au plafond. Pour la voie descendante, on étudie un lien en lumière visible, lié aux sources d’éclairage de l’environnement. Afin d’illustrer le potentiel de la technologie pour ce type d’application, la contribution principale est l’étude des performances des canaux de communication infrarouge et visible en considérant le fait que le dispositif est porté par un patient en mouvement dans l’environnement. Après la description générale des communications par optique sans fil, les principes de base et les différentes caractéristiques sont plus particulièrement détaillés dans le domaine du visible dont le composant clé est la source LED pour la double fonction d’éclairage et de communication. La méthode utilisée pour la simulation du canal optique sans fil est basée sur un logiciel de lancer de rayons associé à la technique de Monte-Carlo qui permet une modélisation complexe du scénario de télésurveillance. L’étude du canal en visible a ainsi montré que pour prédire les performances avec fiabilité, il était important de modéliser la présence du corps du patient ainsi que les variations induites par son mouvement sur la position et l’orientation du dispositif porté. De plus, l’impact des propriétés de réflectivité optique du corps ne peut être négligé. La performance globale du lien bidirectionnel Infrarouge/Visible a ensuite été discutée en termes de probabilité de rupture pour les différentes contraintes en débit et en qualité de service associées à la plupart des applications médicales. Les différents résultats illustrent la faisabilité du scénario étudié et donc le potentiel de l’optique sans fil en alternative aux radiofréquences pour des applications de télésurveillance médicale. Pour conclure, des expérimentations en infrarouge permettent de valider les résultats du lien montant. Pour le lien descendant, un premier banc expérimental est présenté, permettant d’envisager de nombreuses perspectives. / This thesis focuses on bidirectional optical wireless communication techniques for the indoor monitoring of medical patient data. More precisely, the uplink uses infrared transmissions between a device carried by the patient and several receivers dispatched on the ceiling. For the downlink, the study deals with Visible Light Communications (VLC) using the lighting of the environment. In order to illustrate the potential of this technology for medical monitoring, the main contribution of this study consists in the evaluation of the infrared and visible channel performance considering a wearable device and patient mobility in the environment. After a general description of optical wireless communications, the thesis focuses on basic principles and characteristics of VLC, in particular the LED which is the key component allowing to provide both lighting and communication. The method used for the optical channel simulation is based on ray-tracing method associated with Monte-Carlo technique permitting a complex modeling of the studied scenario. From VLC channel study, it is shown that in order to carefully predict performance, it is important to model the presence of the patient’s body and to consider the variations induced by its movement on the position and the orientation of the wearable device. Moreover, the impact of body’s reflectivity optical properties cannot be neglected. The overall performance of the Infrared/Visible bidirectional link is then discussed in terms of outage probability for several data rates and qualities of services corresponding to several medical data types. The results highlight the feasibility of the considered monitoring scenario and the potential of optical wireless communication as an alternative for radiofrequencies regarding remote transmission. To conclude, some experimentations contribute to validation for the infrared uplink. Finally, the development of an experimental test bed on the visible downlink opens the way for future tests in order to validate the overall theoretical performances.

L'interférométrie visible longue base est une technique d'observation en astronomie permettant de sonder les objets avec une résolution spatiale qu'il est impossible d'atteindre avec un télescope seul. La mise en œuvre au sol de cette méthode est limitée en sensibilité et précision de mesure à cause de la turbulence atmosphérique. Or les nouveaux besoins scientifiques, tels que la détermination des paramètres fondamentaux, l'étude de l'environnement proche ou de la surface des étoiles, requièrent la capacité d'observer des objets de moins en moins brillants et de faire des mesures de plus en plus précises, en interférométrie visible. Pour s'affranchir de la turbulence, l'interférométrie multimode a été développée en reprenant le concept de l'interférométrie des tavelures utilisée sur un seul télescope. Aujourd'hui, pour améliorer davantage les performances des futurs instruments, cette instrumentation évolue vers l'utilisation de la nouvelle génération de détecteur, l'Electron Multiplying Charge-Coupled Device (EMCCD), et de l'emploi des fibres optiques interfacées avec des optiques adaptatives. Cette avancée est motivée par le succès de l'utilisation conjointe de l'optique adaptative et du suivi de franges pour s'affranchir partiellement de la turbulence en interférométrie infrarouge, en 2017 avec l'instrument GRAVITY (Gravity Collaboration et al. 2017). Le prototype FRIEND (Fibered and spectrally Resolved Interferometer - New Design) a été conçu pour caractériser et évaluer les performances de la combinaison de ces éléments, dans le domaine visible. L'amélioration de la précision des instruments interférométriques est apportée par les fibres optiques et par la dynamique du signal délivré par une EMCCD. L'inconvénient de l'emploi des fibres dans le visible est une perte de la sensibilité du fait que le taux d'injection du flux dans celles-ci est très faible à cause de la turbulence atmosphérique. Mais il se trouve que l'optique adaptative et l'EMCCD permettent d'améliorer la sensibilité. En effet, l'optique adaptative maximise l'injection en réduisant l'influence de la turbulence atmosphérique, et l'EMCCD est capable de détecteur de faibles flux. FRIEND prépare ainsi le développement du futur instrument SPICA, recombinant jusqu'à six télescopes (Mourard et al. 2017, 2018). Celui-ci devra explorer la stabilisation des interférences grâce au suivi de franges. Cet aspect n'est pas abordé dans cette thèse. Je présente dans cette thèse le prototype FRIEND, capable de recombiner jusqu'à trois télescopes, opérant dans la bande R en franges dispersées. Il est doté de fibres optiques gaussiennes monomodes à maintien de polarisation et d'une EMCCD. Il est installé sur l'interféromètre visible Center for High Angular Resolution Astronomy (CHARA), au Mount Wilson, en Californie, qui est en train de s'équiper d'optiques adaptatives. J'ai développé des estimateurs de visibilité et de clôture de phase, la méthode de réduction des données de ce prototype et une stratégie d'observation. Grâce à ces outils, j'ai montré que les optiques adaptatives améliorent le taux d'injection dans les fibres. Il est alors apparu que la stabilisation de l'injection est importante pour maximiser le rapport signal-à-bruit dans chaque image. La biréfringence des fibres dégrade les performances de l'instrument mais elle a pu être compensée. J'ai montré qu'un instrument, basé sur la conception de FRIEND, permet d'accéder à des mesures de visibilité faibles avec une précision, inatteignable avec la génération actuelle, grâce au développement et l'utilisation d'un modèle de rapport signal-à-bruit. L'instrument a enfin été testé dans son intégralité sur le système binaire connu ζ Ori A. Cette observation montre la fiabilité et la précision des mesures interférométriques obtenues avec ce prototype, montrant l'intérêt de cette association de technologies pour les futurs interféromètres visibles. / Long baseline visible interferometry in astronomy is an observing technique which allows to get insights of an object with an outstanding angular resolution, unreachable with single-dish telescope. Interferometric measurements with ground-based instrumentation are currently limited in sensitivity and precision due to atmospheric turbulence. However, the new astrophysical needs, particularly the determination of fundamental parameters or the study of the closed environment and the surface of the stars, require to observe fainter objects with a better precision than now in visible interferometry. Ought to overcome the atmospheric turbulence, multispeckle interferometry has been developed by adapting speckle imaging technics used on single-dish telescope. Today, in order to improve the performance of the future combiners, instrumentation progresses to the use of a new generation detector called EMCCD, and the use of optical fibers which are coupled with adaptive optics. This path is chosen thank to the success of the use of the adaptive optics with the fringe tracking in the infrared interferometry in 2017 (Gravity Collaboration et al. 2017), in order to compensate turbulence. FRIEND prototype (Fibered and spectrally Resolved Interferometer - New Design) has been designed to characterize and estimate the performance of such a combination of technologies, in the visible spectral band. The improvement of the precision of the measurements from interferometric instruments is due to optical fibers and the dynamical range of the EMCCD. The counterpart of using the optical fibers is a loss in sensitivity due to a low injection rate of flux into the fibers because of the atmospheric turbulence. On the other hand, sensitivity is improved thanks to adaptive optics and EMCCDs. Indeed, adaptive optics increases the injection rate and EMCCDs can measure low fluxes. Lastly, FRIEND is a pathfinder for the future instrument SPICA which should recombine up to 6 telescopes (Mourard et al. 2017, 2018). Fringe-tracking aspects will have to be studied for SPICA; this topic is not dealt with in this thesis. In this work, I present the FRIEND prototype, which can recombine up to three telescopes and operates in the R band with dispersed fringes. It has Gaussian polarization-maintaining single mode optical fibers and an EMCCD. It is set up at the Center for High Angular Resolution Astronomy (CHARA), at Mount Wilson, in California. CHARA is currently being equipped with adaptive optics. I develop estimators of visibility modulus and closure phase, the data reduction software and an observing strategy. Thanks to that, I am able to show that adaptive optics improves the injection rate. I also demonstrate how important the stabilization of injection is to maximize the signal-to-noise ratio (SNR) per frame. Birefringence of the fibers decreases the performance of the instrument but we manage to compensate it. I show how such an instrument can measure low visibility with a better precision than now by developing and using a SNR model of FRIEND. Finally, FRIEND has entirely been tested on the known binary system ζ Ori A. These observations demonstrate how reliable and accurate the measurements of FRIEND are.

Dans le cadre du développement durable, les procédés rapides, propres et peu énergivores sont très recherchés particulièrement en chimie pour les réactions d’oxydation. A part les solutions de génie des procédés, la catalyse est l’un des meilleurs atouts pour améliorer le processus. Le vanadium étant l’un des meilleurs métaux catalytiques pour de tels réactions, nous avions à nous attaquer son problème de relargage dans le milieu réactionnel en vue d’applications acceptables pour l’environnement. Nous proposons donc dans cette thèse des catalyseurs au vanadium fixé à l’intérieur des nano pores de silices mésoporeuses hexagonales de type MCM-41. La grande dispersion et la rétention du vanadium sont promues grâce à la présence d’ion d’ancrage : Al(III), Ti(IV), Zr(IV) and Ce(IV). Une grande variété de catalyseurs de type V-(Al/Ti/Zr/Ce)-MCM-41 ont été préparés à partir de trois méthodes de synthèse: l’une, ultra-rapide en une étape assistée par micro-onde, la seconde à étapes séquentielles multiples mettant en œuvre une technique de pochoir moléculaire et la troisième à nombre d’étapes réduites utilisant un traitement thermique partiel d’une surface préalablement organosilylée avant le greffage des métaux. Un large panel de techniques physicochimiques fut appliqué à la caractérisation de ces solides avec une attention particulière portée à l’analyse de la bande de transfert de charge ligand-métal du vanadium au degré d’oxydation +5 dont le décalage vers le bleu est corrélé à la taille des clusters d’oxyde de ces ions. La rétention du vanadium dans le méthanol a été corrélée à la dispersion du vanadium comme la dégradation à l’air du 1,2-diphényle-2-méthoxyéthanol. Ce substrat fut choisi comme modèle pour étudier la dégradation de la lignine par clivage C-C ou C-O. Notons que ce bio-polymère produit du phénoxypropanol methylé bio-sourcé utilisé dans les bio-carburants et comme précurseur en chimie fine. Dans le cas présent, un balayage à haut débit de la dégradation de cette molécule mettant en œuvre 96 mini-réacteurs en parallèle a permis de sélectionner le solvant, le métal d’ancrage et la teneure des deux métaux donnant la plus haute conversion. Contrairement aux catalyseurs homogènes, nos catalyseurs présentent une très haute sélectivité en clivage C-C. / The search for practical large-scale, fast, clean and energy saving chemical processes are highly regarded in the frame of a sustainable development, particularly for the most problematic oxidation reactions. Apart from chemical engineering solutions, improving the process using heterogeneous catalysis is one of the most adapted solution. Vanadium being considered the best metal for such kind of reactions, one had to tackle the problem of its high dispersion on a support to minimize its high propensity for leaching and to optimize its stability for practicable, safe and clean uses. In the present thesis, vanadium is supported inside the nanopores of a mesoporous silica of MCM-41 type where the high dispersion is assisted by the presence of anchoring ions such as Al(III), Ti(IV), Zr(IV) and Ce(IV) ions. A large set of V-(Al/Ti/Zr/Ce)-MCM-41 catalysts was prepared according to three different methods of preparation: i) ultra-fast one-pot synthesis protocol using the assistance of microwave, ii) post-synthesis modification using molecular stencil patterning (MSP) technique and iii) partial thermal treatment (PTT) of the organo-silylated support. The catalysts were characterized thoroughly using a panel of physical techniques and, particularly, the blue shift of the optical gap measured from the vanadium charge transfer band known to correlated with the dispersion of the metal. In complement, the stability was tested from metal leaching using methanol as a corrosive solvent while their catalytic reactivity was estimated in the aerobic oxidation of 1,2-diphenyl-2-methoxyethanol. This is a model reaction that simulates the oxidative C-C bond cleavage in lignin, the most difficult and crucial step in the degradation of this biopolymer, then producing in a clean way valuable methoxylated phenoxy propanol units useful for biomass fuels or bio-sourced precursors for fine chemistry. A high throughput screening approach was applied to test this aerobic oxidation reaction running over 96 reactors in parallel at the same temperature and sorting out the best catalysts with the most suitable anchoring ions and metal loading for the highest catalytic efficiency. / 在可持续发展的背景下，对于清洁高效节能可行的大规模化工过程尤其是存在诸多问题的氧化反应过程的探索倍受瞩目。除化学工程解决方案之外，通过多相催化来改进反应过程也是最可行的途径之一。钒被认为是最适合于催化此类反应的金属之一，其亟待解决的问题是实现钒在载体上的高度分散，并最大限度地降低其浸出倾向，改善其稳定性，从而实现对其安全清洁有效的利用。本文提出将钒负载于MCM-41型六方介孔二氧化硅的纳米孔道中，通过锚定离子如Al(III)、 Ti(IV)、Zr(IV)、Ce(IV)离子的存在促进钒的高度分散和固载。采用三种不同的方法制备了一系列V-(Al/Ti/Zr/Ce)-MCM-41催化剂：1、超快微波一步合成法，2、使用分子复刻版技术改性的后嫁接法，3、对有机硅烷化载体进行部分热处理改性的后嫁接法。通过一系列物理化学技术对合成的催化剂进行了充分表征，特别是对与金属分散度相关的钒的电荷跃迁带的测量和与其对应的光谱带隙蓝移进行了分析。随后，以甲醇作为腐蚀溶剂对合成的钒催化剂进行了金属析出的稳定性测试。通过一种木质素模型化合物1,2-diphenyl-2-methoxyethanol的需氧氧化反应测试了所合成负载型钒催化剂的催化活性。在相同温度及反应条件下，用96通道高通量微反应器技术评价了所制催化剂对该反应的催化性能，筛选出具有最高催化效率的负载型钒催化剂及其最适合的锚定离子。该反应中的碳-碳键裂解反应是木质素降解的最关键也是最困难的步骤之一，可通过这类生物聚合物的降解以清洁的方式生产有用的生物质燃料或生物来源高附加值精细化学品前驱体。

Les processus physico-chimiques se produisant au sein des nanoparticules que sont les boîtes quantiques semiconductrices (QDs) sont à l'origine d'une nouvelle classe de sondes fluorescentes trouvant des applications en catalyse, en reconnaissance moléculaire et en imagerie. Le confinement quantique des électrons aux sein de ces objets luminescents, qui donne lieu à leur structure excitonique si particulière, permet de tirer simultanément profit de leurs propriétés optiques d'absorption et d'émission dans la gamme spectrale visible, et ce, dans le but de faciliter la détection et l’identification des espèces chimiques situées dans leur environnement proche. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à des QDs de 3 à 4 nm de diamètre, composées d’un alliage ternaire de cadmium, de tellure et de soufre, et fonctionnalisées par des ligands mercaptocarboxyliques. De manière à déterminer l’ensemble de leurs propriétés structurales, chimiques et optoélectroniques, nous les avons tout d’abord caractérisées à l’état de solutions colloïdales par diverses techniques expérimentales : microscopie électronique, zêta-métrie, analyse par diffusion dynamique de la lumière, spectroscopies de rayons X, d’absorption UV-visible et d’émission de fluorescence. Ceci nous a permis de déduire la composition chimique des nanocristaux, leur structure cristalline, leur taille, leur dispersion en taille, la composition chimique de leurs ligands, les énergies propres de leurs états électroniques, leur moments dipolaires de transition et leur section efficace d’absorption. Fort de ces connaissances, nous avons pu développer un modèle analytique pour calculer la susceptibilité diélectrique des QDs et extraire de cette manière leur fonction de réponse linéaire, véritable carte d’identité optoélectronique. Nous avons ensuite optimisé la conception par voie chimique d’interfaces composées de QDs et de différentes espèces moléculaires organiques, dépôts réalisés sous forme de monocouches ou de films épais sur des substrats solides plans de silicium, de verre et de fluorure de calcium fonctionnalisés par des organosilanes. Ces interfaces substrat/QDs/molécules ont alors été étudiées par spectroscopie linéaire d’absorption UV-visible et par spectroscopie optique non-linéaire de génération de fréquence-somme (SFG). La première nous a permis de déterminer la densité superficielle des QDs déposés et d’en caractériser la stabilité temporelle, et la seconde, qui combine deux lasers visible et infrarouge, d’identifier la signature vibrationnelle des ligands recouvrant les QDs. Grâce à ces échantillons, nous avons alors montré par spectroscopie SFG deux couleurs l’existence d’un couplage vibroélectronique entre les QDs et leur environnement moléculaire. En particulier, nous avons démontré que l’amplitude de vibration des modes moléculaires associés aux ligands des QDs et aux organosilanes greffés sur les substrats est maximale lorsque les QDs sont eux-mêmes stimulés par la lumière visible dans leur premier état excitonique. Cette démonstration expérimentale s’accompagne par ailleurs d’une démonstration théorique : en utilisant les diagrammes de Feynman dans l’espace des fréquences imaginaires de Matsubara, nous avons déterminé l’expression analytique de la susceptibilité non-linéaire d’ordre 2 du complexe QD/molécule. Nous avons alors vérifié que l’hypothèse d’un couplage dipolaire entre QDs et molécules menait à une modélisation de la réponse vibrationnelle SFG compatible avec les mesures expérimentales. De cette manière, l’existence d’un couplage vibroélectronique de nature dipolaire entre boîtes quantiques et molécules est attesté. / The different physico-chemical processes occurring within semiconductor quantum dots (QDs) give rise to a new class of fluorescent probes and a wide range of applications in catalysis, molecular recognition and imaging. Within these luminescent nanoparticles, the quantum confinement of electrons, which leads to their very special excitonic structure, allows us to benefit from both their absorption and emission optical properties, with the specific aim of fostering the detection and the identification of the chemical species located in their direct environment. Within this framework, we were interested in 3 to 4-nm-sized QDs composed of ternary alloys of cadmium, telluride and sulfur, and functionalized by mercaptocarboxylic ligands. In order to determine their structural, chemical and optoelectronic properties, we first characterized them thanks to several experimental techniques: electron microscopy, zeta potentiel measurements, dynamic light scattering analysis, X-ray, UV-visible and fluorescence spectroscopies. This enabled us to deduce the chemical composition of the nanocrystals, their crystal structure, size, size-dispersion, the chemical composition of their ligands, the eigenenergies of their electronic states, their transition dipole moments and absorption cross-sections. Given all those results, we succeeded in deriving an analytical model of the QD dielectric susceptibility and extracting in this way their linear response function. Then, we optimized the chemical synthesis of nanostructured interfaces made of QDs and various molecular species through the use of flat solid substrates of silicon, glass and calcium fluoride functionalized with organosilanes. These substrate/QDs/molecules interfaces were studied by linear UV-visible absorption spectroscopy and by sum-frequency generation non-linear optical spectroscopy (SFG). The former allowed us to determine the surface density of the deposited QDs and to characterize their stability over time, while the later, which combines two visible and infrared lasers, enabled us to identify the vibrational signature of the QD ligands. Thanks to those samples probed by two-colour SFG spectroscopy, we therefore shew the existence of a vibroelectronic coupling between QDs and their molecular surroundings. Especially, we demonstrated that the vibration amplitudes associated to the molecular modes of the QD ligands and the organosilanes grafted on the substrates are maximum when the QDs are excited by visible light into their first excitonic state. This experimental demonstration is further supported by theoretical considerations: Feynman diagrams in Matsubara imaginary-time representation were used to determine the analytical expression of the second-order nonlinear susceptibility of the QD/molecule bipartite system. We thus verified that the hypothesis of a dipolar coupling between QDs and molecules resulted in a modeling of the vibrational SFG response which proved to be in complete agreement with the experimental measurements. Thus, we evidenced the existence of a dipolar vibroelectronic coupling between quantum dots and molecules.

En 1985, la Charte des droits et libertés de la personne (L.R.Q., ch. C-12) du Québec était amendée afin d’inclure une nouvelle section consacrée aux programmes d’accès à l’égalité (PAE). Cet ajout résulte du constat d’une situation d’inégalité sur le marché du travail québécois pour les membres de certains groupes, en raison de motifs illicites de discrimination. Concrètement, on observe une certaine ségrégation professionnelle, de faibles revenus moyens et des conditions précaires d’emploi. L’objectif des PAE est de redresser la situation de groupes victimes de discrimination; pour réaliser cet objectif, ils autorisent la mise en œuvre de mesures spécifiques à l’intention de ces derniers. Plusieurs types de PAE ont été mis en place par les gouvernements québécois successifs afin d’élargir leur champ d’application. Parmi ces différents types de PAE, cette étude se concentre sur ceux associés à l’obligation contractuelle qui obligent toutes les organisations qui emploient 100 employés ou plus et qui obtiennent un contrat ou une subvention du gouvernement du Québec d’une valeur de 100 000 $ et plus, à développer et à mettre en œuvre un PAE. Il s’agit de la principale forme de PAE touchant les organisations privées. Quatre groupes cibles sont identifiés dans ces PAE : les femmes, les membres des minorités visibles, les Autochtones et les personnes handicapées. Parmi ceux-ci, compte tenu de la croissance importante de ce groupe et des situations souvent aiguës de discrimination qu’ils vivent sur le marché du travail québécois, l’attention sera portée sur le groupe des minorités visibles. Très peu de recherches ont été réalisées sur ces PAE en raison d’une obligation de confidentialité de résultats complète. Les rares études effectuées jusqu’à présent ont constaté des progrès très inégaux entre les employeurs : alors qu’un petit nombre d’organisations semblaient progresser rapidement dans l’atteinte de leurs objectifs, la vaste majorité stagnait ou encore progressait très lentement. Ce constat menait à s’interroger sur les facteurs, autres que le cadre juridique, qui peuvent expliquer le niveau de conformité aux objectifs. En se basant sur une analyse de contenu d’entrevues semi-dirigées menées auprès de gestionnaires responsables des PAE dans 31 organisations privées de la région de Montréal, plusieurs facteurs des environnements externes et internes des organisations, ont été identifiés pour expliquer les niveaux de conformité aux objectifs qualitatifs. Parmi les facteurs positivement reliés, on remarque l’engagement des membres de la haute direction en faveur des PAE, la mise en place d’un système d’imputabilité et la perception de certains bénéfices liés à la diversification des effectifs. Au contraire, la confusion entre l’égalité et l’équité, le fait de privilégier les mouvements internes de personnel et les biais des gestionnaires de première ligne semblent être négativement reliés à l’atteinte des objectifs qualitatifs. Ces résultats démontrent l’importance que prennent les facteurs liés à l’environnement interne, surtout lorsque le cadre juridique est peu contraignant et que les gestionnaires croient que les probabilités de sanctions sont faibles. En se basant sur ces résultats, une série de recommandations est proposée, afin d’améliorer les PAE, mais aussi afin d’améliorer la compréhension des gestionnaires des ressources humaines sur ce qu’est la discrimination en emploi et les moyens les plus appropriés pour la combattre. / In 1985, the Charter of Human Rights and Freedoms (R.S.Q., ch. C-12) of Québec was amended to include a new section dedicated to Programme d’accès à l’égalité (PAE). This addition was the result of the recognition of a situation of durable inequality in the Quebec job market for members of certain groups, based on prohibited grounds of discrimination. This inequality manifests itself by a phenomenon of occupational segregation, low average incomes and precarious conditions of employment. The goal of the PAE is to correct the situation of discriminated groups. In order to achieve this objective, they allow for the implementation of specific measures for the latter. Several types of PAEs have been set up by successive Québec governments to broaden their scope. Among these different types of PAE, this study focuses on those related to the contractual obligation that require all organizations that employ 100 employees or more that obtain a contract or a grant from the Québec government with a value of $ 100 000 and more, to develop and implement an PAE. This is the main form of PAE affecting private sector organizations. Four target groups are identified in the PAE: women, visible minorities, aboriginal people and persons with disabilities. Of these groups, given its significant growth and the often acute situations of discrimination they face in the Québec labor market, the focus will be on the visible minorities. Very little research has been conducted on the PAE mainly because of a strict obligation of confidentiality of results. The few known studies to date have found very uneven progress among employers: while a few organizations seem to make rapid progress in achieving their goals, the vast majority of them are stagnating or progressing very slowly. This observation led to question the factors other than the legal framework that could explain the level of compliance with the objectives of PAE. Based on a content analysis of semi-structured interviews conducted with the managers responsible for implementing PAE in 31 private organizations in the Montreal region, several factors from the external and internal environments of these organizations have been identified to explain the level of compliance with the qualitative objectives. Among the factors positively associated, we note the commitment of senior management toward the PAE, the establishment of a system of accountability, and the perception of certain benefits associated with the diversification of the workforce. On the other hand, the confusion between equality and equity, a commitment to internal mobility of employees and strong biases of the front-line managers all seem to be negatively related to the achievement of the qualitative objectives. These results demonstrate the importance of taking into account the factors related to the internal environment of organizations in order to understand the process of compliance. This should especially be the case when the legal framework is not very restrictive and when the managers tend to believe that the probability of being sanctioned is low. Based on these results, a series of recommendations are proposed to improve the PAEs but also to improve the understanding of human resource managers on what constitutes discrimination in employment and the most appropriate way to address the issue.

[ES] La demanda de agua y la contaminación del agua son dos problemas ligados no solo de los últimos años sino también para el futuro. Mucho se ha hecho en el pasado para eliminar los contaminantes emergentes (CEC) de los sistemas acuáticos, utilizando diferentes tipos de técnicas; entre ellos, los mediados por luz han obtenido gran atención en los últimos años, debido a su alta eficiencia y sus bajos costos. Entre todas estas técnicas, se han desarrollado Procesos Avanzados de Oxidación y Reducción (AOPs y ARPs, respectivamente) para eliminar eficientemente las CECs. En detalle, en esta tesis se ha investigado el uso de moléculas orgánicas como fotocatalizadores en combinación con luz solar y visible; La riboflavina y la eosina Y han sido seleccionadas como fotocatalizadores por sus diferentes propiedades químicas: la primera es una molécula natural, conocida por sus propiedades oxidativas, mientras que la segunda es un colorante sintético. El objetivo principal de esta tesis doctoral fue investigar la degradación de varias clases de CEC mediante el uso de fotocatalizadores orgánicos y luz visible. En detalle, se monitorearon las tendencias de degradación de cada CEC frente al tiempo en diferentes condiciones de trabajo, con el fin de encontrar el mejor sistema de fotodegradación. Además, se investigó el mecanismo de funcionamiento mediante la determinación de los principales fotoproductos y mediante el estudio de las especies reactivas generadas, involucradas en los procesos. Se realizaron pruebas de toxicidad adicionales para tener una visión general de todos los participantes del sistema. Al final, toda la información se combinó para postular un mecanismo de degradación hipotético para todos los CEC. Más concretamente, la tesis se podría dividir en dos partes principales: en los capítulos 3 y 4 se llevó a cabo la oxidación de CECs, mientras que en los capítulos 5 y 6 se evaluaron las condiciones reductoras. En detalle, en los capítulos 3 y 4, se oxidaron tres compuestos farmacéuticos en presencia de riboflavina acetilada (RFTA) y luz visible. Específicamente, se investigaron carbamazepina, atenolol y noscapina en condiciones oxidativas. Los estudios de fotodegradación de los compuestos iniciales y de sus fotoproductos fueron importantes para comprender su oxidación natural en los sistemas acuosos naturales. Todas las vías oxidativas se consideraron en un mecanismo de degradación hipotético final. Además, en los capítulos 5 y 6, se investigó la fotodegradación de algunos ejemplos de estabilizadores UV de benzotriazol (BUVS). Los BUVS son compuestos muy recalcitrantes, que no se ven afectados en condiciones oxidativas. En consecuencia, se probaron múltiples sistemas fotocatalíticos y, finalmente, varios BUVS se degradaron en condiciones reductoras en presencia de RFTA o eosina Y (EOY) como fotocatalizadores, un donante de sacrificio como DABCO y luz visible. Al igual que en los capítulos anteriores, las mediciones fotoquímicas fueron necesarias para determinar la principal ruta de degradación y las especies químicas reactivas involucradas en el proceso. Se han realizado experimentos adicionales en presencia de otros donantes de sacrificio y agua marina para recrear un entorno natural real para estudios futuros. / [CA] La demanda d'aigua i la contaminació de l'aigua són dos problemes lligats no sols dels últims anys sinó també per al futur. Molt s'ha fet en el passat per a eliminar els contaminants emergents (CECs) dels sistemes aquàtics, utilitzant diferents tipus de tècniques; entre ells, els mediats per llum han obtingut gran atenció en els últims anys, a causa de la seua alta eficiència i els seus baixos costos. Entre totes aquestes tècniques, s'han desenvolupat Processos Avançats d'Oxidació i Reducció (AOPs i ARPs, respectivament) per a eliminar eficientment les CECs. Detalladament, en aquesta tesi s'ha investigat l'ús de molècules orgàniques com fotocatalizadores en combinació amb llum solar i visible; la riboflavina i l'eosina I han sigut seleccionades com fotocatalizadores per les seues diferents propietats químiques: la primera és una molècula natural, coneguda per les seues propietats oxidatives, mentre que la segona és un colorant sintètic. Detalladament, es van monitorar les tendències de degradació de cada CEC enfront del temps en diferents condicions de treball, amb la finalitat de trobar el millor sistema de fotodegradación. A més, es va investigar el mecanisme de funcionament mitjançant la determinació dels principals fotoproductos i mitjançant l'estudi de les espècies reactives generades, involucrades en els processos. Es van realitzar proves de toxicitat addicionals per a tindre una visió general de tots els participants del sistema. Al final, tota la informació es va combinar per a postular un mecanisme de degradació hipotètic per a tots els CEC. Més concretament, la tesi es podria dividir en dues parts principals: en els capítols 3 i 4 es va dur a terme l'oxidació de CECs, mentre que en els capítols 5 i 6 es van avaluar les condicions reductores. Detalladament, en els capítols 3 i 4, es van oxidar tres compostos farmacèutics en presència de riboflavina acetilada (RFTA) i llum visible. Específicament, es van investigar carbamazepina, atenolol i noscapina en condicions oxidatives. Els estudis de fotodegradación dels compostos inicials i dels seus fotoproductos van ser importants per a comprendre la seua oxidació natural en els sistemes aquosos naturals. Totes les vies oxidatives es van considerar en un mecanisme de degradació hipotètic final. A més, en els capítols 5 i 6, es va investigar la fotodegradación d'alguns exemples d'estabilitzadors UV de benzotriazol (BUVS). Els BUVS són compostos molt recalcitrants, que no es veuen afectats en condicions oxidatives. En conseqüència, es van provar múltiples sistemes fotocatalíticos i, finalment, diversos BUVS es van degradar en condicions reductores en presència de RFTA o eosina I (EOY) com fotocatalizadores, un donant de sacrifici com DABCO i llum visible. Igual que en els capítols anteriors, els mesuraments fotoquímics van ser necessàries per a determinar la principal ruta de degradació i les espècies químiques reactives involucrades en el procés. S'han realitzat experiments addicionals en presència d'altres donants de sacrifici i aigua marina per a recrear un entorn natural real per a estudis futurs. / [EN] Water request and water pollution are two bonded problems not only of the last years but also for the future. A lot has been done in the past in order to eliminate contaminants of emerging concerned (CECs) from the aquatic systems, using different kind of techniques; among them, those mediated by light have obtained great attention in the last years, due to their high efficiency and their low costs. Among all these techniques, Advanced Oxidation and Reduction Processes (AOPs and ARPs, respectively) have been developed in order to efficiently remove CECs. In detail, in this thesis the use of organic molecules as photocatalysts has been investigated in combination with solar and visible light; riboflavin and eosin Y have been selected as photocatalysts for their different chemical properties: the first is a natural molecule, well-known for its oxidative properties, while the second one is a synthetic dye. The main aim of this doctoral thesis was to investigate the degradation of various classes of CECs through the use of organic photocatalysts and visible light. In detail, degradation trends of each CEC was monitored vs time under different working conditions, in order to find the best photodegradation system. Moreover, the operating mechanism was investigated through the determination of the main photoproducts and through the study of the generated reactive species, involved in the processes. Additional toxicity tests were performed in order to have an overall view of all the participants of the system. At the end, all the information was combined to postulate an hypothetical degradation mechanism for all the CECs. More specifically, the thesis could be divided in two main parts: in chapters 3 and 4 oxidation of CECs was carried out, while in chapters 5 and 6 reductive conditions were evaluated. In detail, in chapters 3 and 4, three pharmaceutical compounds were oxidized in the presence of acetylated riboflavin (RFTA) and visible light. Specifically, carbamazepine, atenolol and noscapine were investigated under oxidative conditions. Photodegradation studies of the initial compounds and of their photoproducts were important in order to understand their natural oxidation in the natural aqueous systems. All the oxidative pathways were considered in a final hypothetical degradation mechanism. Moreover, in chapters 5 and 6, the photodegradation of a few examples of the benzotriazole UV-stabilizers (BUVSs) was investigated. BUVSs are very recalcitrant compounds, not affected under oxidative conditions. Consequentially, multiple photocatalytic systems were tested and finally, various BUVSs were degraded under reductive conditions in the presence of RFTA or eosin Y (EOY) as photocatalysts, a sacrificial donor as DABCO and visible light. As in the previous chapters, photochemical measurements were necessary to determine the main degradation pathway and the reactive chemical species involved in the process. Additional experiments in the presence of other sacrificial donors and marine water have been performed in order to recreate a real natural environment for future studies. / Pavanello, A. (2022). Novel Mechanistic Insights on the Photoredox Degradation of CECs Using Organic Photocatalysts [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191002

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Les films à base de Si, C et N présentent de très intéressantes propriétés mécaniques, optiques et électroniques. L'objectif de ce travail est de mettre au point le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde permettant l'élaboration, à partir d'hexaméthyldisilazane (HMDSN), de films minces de SiCN dont l'indice de réfraction et le gap peuvent être modulés en modifiant des paramètres expérimentaux. Un mélange à base de N2/Ar/HMDSN permet le dépôt de films durs, adhérents et transparents. Ceux-ci sont de type SiNx:H avec une faible teneur en carbone (< 20%). L'ajout de CH4 dans le mélange plasmagène ne modifie pas de façon très importante la composition des films mais change fortement leur structure.L'utilisation d?un mélange H2/Ar/HMDSN à la place du mélange N2/Ar/HMDSN aboutit à des films de type SiCx:H avec une teneur en N inférieure à 15 %. Les films ont alors un indice plus élevé (2.15) et un gap modéré (3.5 eV). L'ajout d'une petite quantité de N2 (< 5 %) dans le mélange change radicalement la composition du film. Les films sont alors de type SiNx:H avec un indice de l'ordre de 1.95 et un gap de 4.5 eV. L'indice et le gap peuvent alors être liés au taux de liaisons Si-C dans le film.Ce changement abrupt est probablement dû à deux effets combinés. D'une part, le carbone en phase gazeuse réagit avec l'azote pour former des espèces stables (CN, HCN) qui participent peu à la croissance. D'autre part, Si se lie préférentiellement avec N pour former des films de type SiNx:H. Une modulation des constantes optiques des films de SiCN via le taux de C peut ainsi être réalisée par l'ajout de très faibles quantités de N2 dans le mélange gazeux H2/Ar/HMDSN / Thin films made of Si, C, and N exhibit promising properties such as high hardness or wide tunable bandgap. This study concerns the deposition of SiCN thin films by MPACVD, whose optical properties can be changed by varying experimental deposition conditions. A gaseous mixture made of N2/Ar/hexamethyldisilazane(HMDSN) allows the synthesis of hard and transparent coating. The deposited material is very close to those of amorphous hydrogenated silicon nitride, with rather low carbon content. Effects on the films of different experimental deposition parameters are explored. CH4 addition to the N2/Ar/HMDSN gaseous mixture does not widely modify the chemical composition but leads to denser and smoother layers. H2/Ar/HMDSN plasma instead of N2/Ar/HMDSN results in thin films with a high C content. Thin film composition is closed to SiCx:H with N content lower than 15 %. Refractive index is high (2.15) and band gap (3.5 eV) is closed to that of SiC material. Addition of a small quantity of N2 (5 %) to the gaseous mixture leads to a sharp atomic composition change. The deposited material is closed to SiNx:H and exhibits a refractive index of 1.95 and a bandgap of 4.5 eV. These large modifications could be related to Si-C cross-links density. This dramatic change is probably due to two combined effects. On one hand, carbon in gaseous phase reacts with nitrogen and produces stable products, in particular CN and HCN. On the other hand, Si preferentially links with N than with C what results in material close to silicon nitride. Wide modifications of SiCN thin films optical properties can thus be obtained by adding very low N2 flow in H2/Ar/HMDSN plasma

Lung diseases, cancers, and trauma can result in injury to the connective tissue lining the lung, i.e., the pleura. Pleural injuries lead to pneumothoraxes or pleural effusions, i.e., air or fluid leaking out of the lung respectively, and potential lung collapse - an immediately life threatening condition. While several bioengineered soft tissue sealants exist on the market, there is only one sealant FDA-approved for use in pulmonary surgery. In addition, very limited techniques are presented in the literature for characterizing the burst properties of hydrogel tissue sealants. For my thesis, I proposed to develop a protocol for characterizing the burst properties of hydrogel sealants using a novel burst pressure test chamber. I further proposed a novel combination of oxidation and methacrylation reactions of alginate for tissue sealant applications, with a particular focus on developing a pulmonary sealant. The proposed research objectives are: 1) To develop protocol for testing hydrogel sealants for soft tissue applications; 2) To verify alginate as a potential for tissue sealant applications; and 3) To optimize an alginate hydrogel sealant and perform ex vivo analysis for a pleural sealant application. Alginate materials with varying degrees of oxidation and methacrylation were synthesized and characterized. Oscillatory rheometry was used to characterize material properties such as viscosity, hydrogel gelation kinetics, and complex moduli. Burst pressure measurements properties and failure mechanisms, i.e. delamination or material failure, were collected for a liquid and dry-state application. Preliminary ex vivo mouse lung model testing demonstrated that methacrylated alginate hydrogels are able to withstand physiological pressures associated with breathing, and failure occurs within the hydrogel for adhesive alginate-based tissue sealants.