L’éthanol produit à partir de céréales entraine une augmentation de leur prix, le tout ayant un impact négatif sur l’approvisionnement des denrées alimentaires. Or, la production d’éthanol peut aussi être faite à partir de résidus forestiers et de résidus agricoles. Les compagnies désirant produire l’éthanol cellulosique ont de la difficulté à le faire, notamment en raison du coût très élevé du procédé d’hydrolyse de la cellulose (cellulose→glucoses). Une nouvelle technique d’hydrolyse thermochimique de la cellulose conçue conjointement par la compagnie CRB Innovations et la Chaire de recherche en éthanol cellulosique de l’Université de Sherbrooke permettrait peut-être de réduire ce coût, si les produits chimiques utilisés pour cette hydrolyse sont recyclés dans le procédé. L’objectif principal de la recherche est donc la conception d’un procédé permettant l’hydrolyse de la cellulose et le recyclage des produits chimiques utilisés. Le procédé conçu doit être techniquement et économiquement réalisable à l’échelle industrielle. Le procédé développé dans le cadre de cette recherche implique : 1) un fractionnement de la biomasse en ses différents constituants telle qu’en cellulose, 2) un prétraitement acide de la cellulose de 1 h avec 72 % H[indice inférieur 2]SO[indice inférieur 4], 3) une neutralisation partielle avec hydroxyde d’ammonium, 4) une hydrolyse de la cellulose de 75 minutes à 100ᵒC, suivit d’une microfiltration 5) l’enlèvement de l’acide sulfurique du filtrat contenant le glucose par adsorption sur résine basique échangeuse d’anion, 6) une concentration de l’acide sulfurique par évaporateur par compression mécanique de la vapeur, suivit d’un recyclage de l’acide sulfurique concentré, 7) une séparation du glucose et du sulfate d’ammonium par électrodialyse ou par exclusion ionique dans un système de chromatographie par SMB, 8) une concentration de la solution de glucose purifiée par osmose-inverse, 9) une conversion du glucose en éthanol par des levures en bioréacteur, 10) une transformation du sulfate d’ammonium en acide sulfurique et en ammoniac gazeux par pyrolyse, suivit d’un recyclage de l’ammoniac et de l’acide. Ce procédé permet la récupération d’environ 90 % des produits chimiques tout en évitant la perte de plus de 10% du glucose. Une deuxième possibilité serait d’utiliser de l’hydroxyde de sodium plutôt que de l’hydroxyde d’ammonium, puis de reformer l’acide sulfurique et l’hydroxyde de sodium à partir du sulfate de sodium grâce à une électrolyse membranaire, cette technologie permettant la purification du glucose par le fait même. Cette méthode permet d’obtenir une conversion de la cellulose en glucose et une récupération des produits chimiques semblables à la méthode précédente. Afin de réaliser ce projet, les différentes techniques de séparation possible ont été déterminées grâce à une revue de la littérature, puis des expérimentations ont permis d’estimer les rendements de séparations ainsi que le coût énergétique associé à chacune des techniques.

Abstract : The harsh conditions of electrolytic bath in aluminium electrolysis cell have been an obstacle against the understanding of mass transfer that is at the origin of the aluminium production process. This knowledge is of great importance due to the impact that it could have on the functional parameters of the cell like current efficiency. Numerical modelling is a way to overcome the difficulties and to shed light over the hidden aspects of the electrochemical process. The electrolyte typically used in an aluminum electrolysis cell is composed of different ions moving in the electromagnetic field generated by the high intensity current needed for this industrial application. The behaviour of these ions is under the influence of concentration gradients (diffusion) and depends also on other phenomena in the cell like bath flow (convection) and electric field (migration). In this study, the coupling between these fields is treated for 1D and 2D models of the cell. The relative importance of migration and diffusion are compared for two different categories of electroactive and electroinactive ions in a transient model. For both categories of ions, migration is the dominant form of mass transfer in the very first stages of electrochemical process. However, diffusion becomes the dominant mechanism of mass transfer for electroactive ions in developed boundary layers. In 2D model, there is a concentration gradient between interelectrode and near sidewalls region. Consequently, there is a diffusion of ions in and out of the interelectrode space to diminish the depletion or overconcentration of certain electroactive ions like Al[subscript 2]OF[subscript 6][superscript -2] and AlF[subscript 4][superscript -] at the electrodes. Furthermore, the impact of convection and bath equilibrium in addition to a more suitable mass transfer model has been studied on a parallel plate electrodes reactor. Finally, an open source library is developed and built on OpenFoam (an open source C++ CFD platform) that is capable of solving mass transfer equations for different models. The description and findings of this thesis will shed light on the mass transfer mechanisms in both bulk region and boundary layers, and can be used for further studies in this field. / Résumé : L’étude des mécanismes de transfert de masse des ions dans le bain électrolytique dans une cellule d’électrolyse d’aluminium se heurte aux conditions sévères qui y sont rencontrées : haute température, milieu corrosif, etc. Cependant, il est important de connaitre ces mécanismes de transfert en raison de leurs grands impacts sur les paramètres indicatifs du procédé d’électrolyse, par exemple l’efficacité du courant. Le calcul numérique est une façon de surmonter ces difficultés et d’éclairer les aspects moins connus du procédé de production d’aluminium. L’électrolyte utilisé pour l’électrolyse est composé par différents ions qui se déplacent dans un champ électromagnétique. Ce dernier est généré par le courant électrique intense qui passe par la couche d’aluminium et le bain. Le comportement dynamique des ions est sujet à leur gradient de concentration (la diffusion), à l’écoulement du bain (la convection) et au champ électrique (la migration). Dans le cadre de cette étude, le mouvement des ions est analysé et l’importance relative de la diffusion et de la migration est comparée en régime transitoire pour deux classes d’espèces électroactives et non-électroactives. Pour ces deux types d’espèces, on observe que la migration est le mécanisme dominant de transfert de masse dès les premières phases de l’électrolyse. Cependant, la diffusion devient graduellement le mécanisme le plus important aux électrodes pour des espèces électroactives comme Al[indice inférieur 2]OF[indice inférieur 6][indice supérieur -2] et AlF[indice inférieur 4][indice supérieur -]. Le champ électrique et le champ de concentration ont été simulés à partir d’un modèle 2-D. Les résultats montrent qu’il y a un gradient de concentration entre l’espace inter-électrodes et la région proche de la couche de gelée. Par conséquent, il y a diffusion des espèces entre ces deux régions qui vient diminuer le gradient de concentration et ainsi éviter l’épuisement des ions Al[indice inférieur 2]OF[indice inférieur 6][indice supérieur -2] ou la surconcentration des ions AlF[indice inférieur 4][indice supérieur -]. En outre, un code libre a été développé et implémenté sur OpenFOAM (une plateforme libre de librairies C++). Ce code est capable de résoudre simultanément les équations du champ électrique, du transfert de masse et de Navier-Stokes. Les principaux apports de cette thèse, tel que les modèles et résultats obtenus, peuvent éclairer les mécanismes de transfert de masse dans le bain et aux électrodes et ainsi améliorer leur compréhension.

L’augmentation du rendement énergétique des cuves est un des objectifs principaux de la recherche sur l’électrolyse de l’alumine. Les objectifs de la thèse sont d’étudier les propriétés des dépôts, leurs facteurs de formation et leur effet sur la dégradation du bloc cathodique, notamment la chute de voltage cathodique (CVD). Une première phase des travaux a permis le développement d’une méthode de caractérisation des dépôts par le calcul de l’amorphe, l’estimation de l’alumine totale par un bilan sur l’oxygène LECO et une quantification plus précise des espèces contenant du calcium par mesure fluorescence X (XRF). L’étude d’échantillons bloc cathodique/dépôt par microscopie à balayage couplée avec la spectroscopie de la dispersion des rayons X (MEB-EDX) a aussi amené une meilleure compréhension de l’épaisseur de la couche de carbure à l’interface et de la taille des particules d’alumine dans la matrice de dépôt. Le développement d’un banc d’essai a permis de mesurer la CVD et de simuler les conditions d’électrolyse d’un bloc industriel en contrôlant l’alimentation alumine d’un côté et le refroidissement de l’autre côté. Une analyse statistique préliminaire a aidé à discerner des tendances dans la composition chimique des dépôts ainsi que des zones de dépôt précises. Des calculs thermodynamiques ont été utilisés pour obtenir la température de précipitation de la cryolite et de l’alumine et ainsi estimer la concentration solide/liquide dans les dépôts à température d’opération. Ces données ont ensuite permis l’estimation des propriétés de densité et de conductivité électrique des dépôts. Un bref exposé théorique de la formation des carbures et des oxycarbures a présenté le lien entre les travaux précédants sur l’imagerie XPS et l’effet des dépôts sur la dégradation du bloc cathodique. Plusieurs phénomènes peuvent expliquer la formation de dépôt au fond de la cuve. La dissolution incomplète de l’alumine d’alimentation et la chute du matériel de couverture d’anode amènent une fraction significative de dépôt en dessous de la nappe d’aluminium jusqu’à la surface du bloc cathodique. L’importance de l’un ou l’autre des phénomènes peut être expliquée par les propriétés de l’alumine d’alimentation, le design et l’opération de la cuve. Une fois passé l’interface aluminium/bain, le dépôt peut s’accumuler en dessous des points d’alimentation, le long du couloir central entre les anodes ou s’étendre sur l’ensemble de la surface du bloc cathodique. L’étude de quatre cuves de deux différentes technologies a montré qu’il existe une corrélation entre la formation d’un mince film, sa sursaturation en alumine, le taux de dissolution partielle de l’alumine d’alimentation, la longueur du pied de talus et la CVD. En plus de la sursaturation en alumine, le mince film conduit à l’épaississement de la couche de carbure ce qui amène une hausse de la CVD. Des expériences laboratoires ont démontré que la dissolution partielle de l’alumine produit des dépôts d’une concentration massique d’alumine en deçà de 30 % et que ces dépôts riches en alumine peuvent interagir avec le pied de talus pour former un « dépôt » liquide qui remonte dans le bain électrolytique. Les résultats laboratoires ont aussi confirmé la corrélation entre l’épaisseur du dépôt et de la couche de carbure. L’effet de la résistivité du film mince sur l’ensemble de la surface du bloc cathodique et de la longueur du pied de talus sur la CVD a été évalué à l’aide d’un modèle purement électrique. Trois types de films minces ayant une résistivité différente ont été modélisés selon des observations de composition chimique et de morphologie précédentes. Les données du modèle correspondent aux données de CVD mesurées dans des cuves industrielles, et ce, pour deux types de technologies. Le modèle montre que l’effet combiné entre le pied de talus et la présence d’un mince film résistif amène une hausse significative de la densité de courant au centre de la cuve. Ce résultat pourrait conduire à une conclusion différente sur l’effet de la présence de dépôt au centre sur la CVD. Des expériences laboratoires ont montré que la simulation d’un pied de talus par l’ajout d’une plaque d’alumine produit une hausse de la CVD mesurable. La formation d’un dépôt épais produit une hausse encore plus grande de la CVD. Toutefois, des efforts demeurent pour augmenter la précision de la mesure afin d’évaluer l’impact d’un mince film sur la CVD. L’étude d’une deuxième technologie a démontré un enrichissement du pied de talus en alumine ainsi qu’une corrélation entre la composition des dépôts au centre de la cuve et du pied de talus. Une étude approfondie des mouvements MHD supporte aussi l’existence d’une interaction entre dépôt centre et pied de talus. Il semblerait toutefois que le transport de matière net soit du centre de la cuve vers le pied de talus. L’étude de la densité des dépôts de pied de talus par tranche verticale a montré un phénomène de cristallisation des particules solides par le bas de l’échantillon ainsi que la formation d’un cœur liquide et moins dense que le reste de l’échantillon.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

L'examen de la filière EVHT (Electrolyse de Vapeur d'eau à Haute Température) montre qu'elle est en train de passer de la phase de recherche à la phase de développement. Il devient maintenant nécessaire de prouver et si possible d'améliorer la compétitivité de cette technologie. Pour cela nous avons fait ressortir le besoin de posséder un outil capable de faire le lien entre les producteurs d'hydrogène, propriétaires d'usine, et les fabricants d'empilements de cellules d'électrolyse. Pour répondre à cet objectif principal, deux contraintes fortes sont identifiées : être insérable dans un schéma usine (logiciel de simulation de procédé), et être représentatif de la technologie de cellule et du stack utilisée. La modélisation d'un objet dans un logiciel de simulation de procédé implique généralement une représentation très simplifiée de celui-ci. Pour pouvoir satisfaire ces contraintes, nous avons bâti une chaîne de modèles partant des modèles d'électrodes et aboutissant finalement à une modélisation de procédé représentative de la technologie EVHT utilisée. Le travail et la valeur ajoutée de cette thèse sont focalisés sur cette démarche d'optimisation énergétique globale et locale, qui permet, à chaque échelle, une analyse adaptée des phénomènes principaux se déroulant dans chaque objet et le chiffrage de l'impact énergétique et économique de la technologie utilisée. Cette démarche permet d'aboutir à un outil capable de réaliser une optimisation technico-économique poussée sur une unité de production EVHT / HTSE field (High Temperature Steam Electrolysis) is moving from the research phase to development phase. It?s now necessary to prove and to possibly improve the technology competitiveness. Therefore we need a tool able to allow communication between hydrogen producers and electrolysis cell stack designers. Designers seek where their efforts have to focus, for example by searching what are the operating best conditions for HTSE (voltage, temperature). On the contrary, the producer wants to choose the most suitable stack for its needs and under the best conditions: hydrogen has to be produced at the lowest price. Two main constraints have been identified to reach this objective: the tool has to be inserted into a process simulation software and needs to be representative of the cell and stack used technology. These constraints are antagonistic. Making an object model in a process simulation usually involves a highly simplified representation of it. To meet these constraints, we have built a model chain starting from the electrode models and leading to a representative model of the HTSE technology used process. Work and added value of this thesis mainly concern a global and local energy optimization approach. Our model allows at each scale an appropriate analysis of the main phenomena occurring in each object and a quantification of the energy and economic impacts of the technology used. This approach leads to a tool able to achieve the technical and economic optimization of a HTSE production unit.

Le but de ces travaux était de développer des membranes conductrices protoniques de type phosphonique par PECVD radio-fréquence en décharges continue et pulsée à partir du mono-précurseur diméthyl allylphosphonate. De telles membranes sont pressenties comme pouvant avantageusement remplacer la membrane Nafion® ou les membranes conventionnelles de type sulfonique ou phosphonique classiquement utilisées dans les dispositifs piles à combustible ou électrolyseur de type PEM. Ainsi, une étude paramétrique visant à établir des corrélations entre les propriétés des films et les paramètres de dépôt a été menée. Il ressort de cette étude paramétrique que l’utilisation d’une décharge pulsée est favorable à une vitesse de croissance plus élevée et une densité des films plus faible que le mode de décharge continue, favorisant ainsi la conduction protonique. Nous avons également démontré que les dépôts réalisés en mode de décharge pulsée présentent de meilleures capacités de sorption et de rétention d’eau, ce qui est bénéfique pour l’application visée qui est la (photo-)électrolyse de l’eau. Par ailleurs toutes les membranes phosphoniques plasma préparées sont stables d’un point de vue rétention d’eau et réseau covalent jusqu’à au moins 250 °C, ce qui garantit leur utilisation dans des systèmes pouvant fonctionner jusqu’à 120 °C. Par la suite les membranes phosphoniques plasma ont été intégrées en cellule d’électrolyse de l’eau, associées au Nafion® en tant qu’électrolyte. Les caractérisations électrochimiques en cellule ont montré que les membranes phosphoniques plasma sont suffisamment compétitives pour être envisagées dans le futur comme électrolytes solides à part entière dans des AME « tout solide ». / The purpose of this work was to develop phosphonic-type proton conductive membranes by radio-frequency PECVD in a continuous or pulsed discharge from the single precursor dimethyl allylphosphonate. Such membranes could advantageously replace the Nafion® membrane or conventional sulfonic-type or phosphonic acid-type membranes, more classically used in PEM fuel cells and electrolysis devices. A parametric study was carried out in order to establish correlations between the properties of the films and the deposition parameters. It appears that the use of a pulsed discharge promotes better films properties, namely higher growth rate and lower density, than the continuous discharge, thus promoting proton conduction. It was also noticed that the deposits prepared in a pulsed discharge have the highest sorption and water retention capacities, which is particularly beneficial for the intended application i.e. the (photo-) electrolysis of water. Furthermore, all the plasma phosphonic membranes prepared are stable in terms of water retention and covalent network up to at least 250 °C, which ensures their use in systems able to operate up to 120 °C. Subsequently the plasma phosphonic membranes, deposited on the Nafion® as mechanical support, were integrated as electrolyte membrane into a water electrolysis cell. It turns out that plasma phosphonic membranes are competitive enough to be envisaged in the future as integral solid electrolytes in solid membrane-electrodes assemblies.

L’économie actuelle repose sur l’utilisation d’énergies fossiles dont les réserves sont limitées. En plus, l’utilisation de ces ressources a un impact négatif sur l’environnement dû à l’émission des gaz polluants et du CO2. Il est donc nécessaire de remplacer les ressources fossiles par les énergies renouvelables. Les énergies renouvelables peuvent être facilement converties en électricité pour une utilisation directe, mais l’électricité ne peut pas être stockée en grande quantité. Dans ce contexte, l’hydrogène pourrait servir de vecteur énergétique. Il est possible de produire de l’hydrogène par électrolyse de l’eau. L’hydrogène sera ensuite utilisé via une pile à combustible pour fournir de l’électricité et de la chaleur. Ce procédé ne produit que de l’eau qui va être re-consommé ensuite par l’électrolyse.Ce travail de thèse est axé sur la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau en milieu acide par la technologie PEM (proton exchange membrane). L’objectif est de remplacer le platine, catalyseur de la réduction à la cathode par des complexes de cobalt de type cobalt-oxime.Le premier chapitre traite différents aspects de l’électrolyse de l’eau et différents catalyseurs étudiés dans la littérature.Le second chapitre décrit différentes techniques expérimentales utilisées pour caractériser les complexes étudiés.Le chapitre trois décrit la synthèse et l’activité catalytique des complexes de cobalt-oxime en solution dans l’acétonitrile vis-à-vis de la réduction des protons en hydrogène.Le chapitre quatre présente les premiers travaux obtenus en utilisant les complexes de cobalt-oxime à la place du platine dans les électrolyseurs PEM. / Today's economy is base on the use of fossil fuels, whose reserves are limited. In addition, the use of these resources has a negative impact on the environment due to the emission of polluting gases and CO2. Therefore it is necessary to replace fossil fuels by renewable energy. Renewable energy can be easily converted to electricity to direct use, but electricity can not be stored in large quantities. In this context, hydrogen could be used as an energy carrier. It is possible to produce hydrogen by electrolysis of water. Hydrogen is then used via a fuel cell to supply electricity and heat. This process produces only water which will then be re-used by the electrolysis.This thesis focuses on hydrogen production by water electrolysis in acidic medium by the PEM (proton exchange membrane) technology. The goal is to replace the platinum, catalyst for proton reduction at the cathode by cobalt-oxime complexes.The first chapter describes various aspects of water electrolysis and different catalyst studied in the literature.The second chapter describes different characterization techniquesChapter three describes the synthesis and catalytic activity of the complexes of cobalt-oxime in solution in acetonitrile towards proton reduction into hydrogen.Chapter four presents the early work obtained using cobalt complexes oxime instead of platinum in PEM electrolyzers.

Cette thèse valide le concept de matériaux céramiques conducteurs mixtes protoniques/électroniques et leur utilisation en tant qu.anode pour électrolyseur de la vapeur d.eau à température intermédiaire. Les matériaux développés sont des cobaltites d.alcalino-terreux et de terre-rares couramment utilisés pour leur forte conductivité électronique dans la gamme de températures 300-600°C. La stabilité de chaque matériau a été vérifiée pendant 350h sous air et sous vapeur d.eau. Après analyse de la compatibilité chimique avec le matériau d.électrolyte BaZr0.9Y0.1O3, huit compositions ont été sélectionnées représentatives de deux structures pérovskites, classique et lacunaire : BaCoO3, LaCoO3, Sr0.5La0.5CoO3, Ba0.5La0.5CoO3, GdBaCo2O5, NdBaCo2O5, SmBaCo2O5 et PrBaCo2O5. L.évolution thermique de la st.chiométrie en oxygène de chaque matériau a été déterminée en couplant le titrage par iodométrie et ATG sous air sec. Une série d.ATG sous air humidifié a permis de sélectionner la gamme de températures optimale dans laquelle l.incorporation des protons est possible et maximale. Les profils d.incorporation des protons ont été réalisés par SIMS microanalyse nucléaire en géométrie ERDA sur deux échantillons. Les coefficients de diffusion du deutérium ont pu être déterminés confirmant la mobilité des protons dans les cobaltites. Sous air humide, le composé lacunaire NdBaCo2O5 incorpore rapidement, un nombre significatif de protons qui se distribuent de façon homogène au c.ur de l.échantillon. L.optimisation microstructurale des anodes a permis d.obtenir à 450°C et 600°C des résistances totales de cellule symétrique très prometteuses.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Au Québec, les alumineries sont de grandes consommatrices d’énergie électrique, soit près de 14% de la puissance installée d’Hydro-Québec. Dans ce contexte, des petits gains en efficacité énergétique des cuves d’électrolyse pourraient avoir un impact important sur la réduction globale de la consommation d’électricité. Le projet de maîtrise décrit dans cette étude répond à la problématique suivante : comment l’optimisation de la géométrie d’un bloc cathodique en vue d’uniformiser la densité de courant peut augmenter l’efficacité énergétique et la durée de vie de la cuve d’aluminium? Le but premier du projet est de modifier la géométrie en vue d’améliorer le comportement thermoélectrique des blocs cathodiques et d’accroître par le fait même l’efficacité énergétique du procédé de production d’aluminium. La mauvaise distribution de la densité de courant dans la cuve est responsable de certains problèmes énergétiques ayant des impacts négatifs sur l’économie et l’environnement. Cette non-uniformité de la distribution du courant induit une usure prématurée de la surface de la cathode et contribue à réduire la stabilité magnétohydrodynamique de la nappe de métal liquide. Afin de quantifier les impacts que peut avoir l’uniformisation de la densité de courant à travers le bloc cathodique, un modèle d’un bloc cathodique d’une cuve de la technologie AP-30 a été conçu et analysé par éléments finis. À partir de son comportement thermoélectrique et de données expérimentales d’une cuve AP-30 tirées de la littérature, une corrélation entre le profil de densité de courant à la surface du bloc et le taux d’érosion local au même endroit a été créée. Cette relation correspond au modèle prédictif de la durée de vie de tout bloc du même matériau à partir de son profil de densité de courant. Ensuite, une programmation a été faite incorporant dans une même fonction coût les impacts économiques de la durée de vie, de la chute de voltage cathodique et de l’utilisation de nouveaux matériaux. Ceci a permis d’évaluer les bénéfices faits à partir d’un bloc modifié par rapport au bloc de référence. Plusieurs paramètres géométriques du bloc sont variables sur un domaine réaliste et l’intégration d’un composant en matériau plus conducteur y a également été étudiée. Utilisant des outils mathématiques d’optimisation, un design de bloc optimal a pu être trouvé. Les résultats démontrent qu’il est possible de générer des économies à partir de la modification du bloc. Il est également prouvé que l’uniformisation de la densité de courant à travers le bloc peut apporter de grands avantages économiques et environnementaux dans le procédé d’électrolyse de l’aluminium. Les résultats de cette étude serviront d’arguments pour les chercheurs dans l’industrie à savoir s’il vaut la peine d’investir ou non dans la fabrication d’un prototype expérimental souvent très coûteux.