Neste trabalho, foi realizada a síntese de nanopartículas (NPs) coloidais de Ag e Au por deposição física de vapor em líquidos (sputtering e ablação a laser) sem a adição de agentes estabilizantes e/ou redutores. As NPs coloidais obtidas diretamente em líquidos iônicos (LIs) e óleos vegetais (OVs) foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), espectroscopia ultravioleta visível (UV-Vis), espectroscopia de energia dispersiva de elétrons (EDS) e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Em um primeiro caso, após a deposição de Au por sputtering no LI bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-n-butil-3-metilimidazólio [BMI.N(Tf)2] observou-se a formação de NPs de Au (AuNPs) esféricas, as quais foram estabilizadas no próprio LI. Com o aumento da tensão de descarga durante o processo de deposição, o diâmetro médio das NPs esféricas formadas aumentou linearmente. Por outro lado, o aumento do tempo de deposição não causou efeitos significativos na forma ou no tamanho das NPs. Variando o ânion dos LIs, foi possível mostrar que a composição química e a orientação dos íons na superfície governam os processos de nucleação e crescimento das NPs de Au (AuNPs) e que ambos os processos ocorrem na superfície dos LIs. Funcionalizando o cátion do BMI.N(Tf)2 com um grupo nitrila (C≡N), foi possível a obtenção de AuNPs anisotrópicas pelo método de sputtering. Mais especificamente, foram obtidos nanodiscos de Au (AuNDs) de aproximadamente 7 nm de diâmetro e 3 nm de altura e NPs esféricas da ordem de 3 nm de diâmetro, anteriormente obtidas no LI não funcionalizado. A formação destes NDs foi correlacionada com a coordenação dos grupos nitrila, possivelmente apontando para fora da superfície do LI, nos átomos de Au. Com o aumento da tensão de descarga durante o processo a formação dos NDs foi inibida, sendo as amostras compostas apenas por NPs esféricas. Assim, quando menores tensões foram usadas, ou seja, quando os átomos de Au foram arrancados do alvo com menores energias, estes puderam ser facilmente coordenados pelos grupos nitrila na superfície do LI, os quais propiciaram um crescimento preferencial em duas dimensões (2D), formando os NDs. O sputtering de Ag e Au em OVs revelou a formação de AuNPs e NPs de Ag (AgNPs) com diâmetros no intervalo de 1 – 8 nm. A biocompatibilidade destes óleos aliada à pureza das NPs obtidas por este método de síntese torna estes nanomateriais altamente promissores para diversificadas aplicações nos campos da medicina e biologia. Assim, como no caso dos LIs, o diâmetro médio das NPs estabilizadas nos OVs aumentou com o aumento da tensão de descarga e ficou basicamente constante com o aumento do tempo de deposição, mostrando que este efeito é mais intimamente ligado ao processo de nucleação das NPs do que a uma propriedade específica do líquido. Adicionalmente, o tamanho médio das NPs mostrou-se fortemente dependente do tipo de OV usado para a síntese. Dependendo do óleo, mais especificamente, de sua habilidade de coordenação, uma forte interação entre os átomos ejetados do alvo e a superfície do óleo foi observada. Esta interação levou à formação de filmes finos metálicos ao invés de NPs esféricas quando tensões de descarga relativamente baixas foram aplicadas. Este resultado fortalece o conceito de que as NPs são formadas inicialmente na superfície dos OVs e difundem posteriormente para a fase líquida. A fim de investigar este fenômeno de interação com a superfície dos líquidos aliada com a energia dos átomos ejetados, e também aplicar um novo método físico de síntese de NPs em LIs, foi realizada ablação por laser de uma placa de Au localizada fora e dentro de quatro LIs contendo o mesmo cátion e diferentes ânions. A ablação realizada com a placa dentro dos LIs mostrou resultados similares reportados para outros fluidos tal como a água; ou seja, formação de AuNPs de diferentes formas e distribuição de tamanhos, porém, sem a necessidade de adição de agentes estabilizantes extras, uma vez que os próprios LIs propiciam uma estabilização do tipo estérea-eletrônica nas NPs. A habilidade de coordenação do ânion influenciou fortemente os processos de nucleação e crescimento das NPs na fase líquida dos LIs quando a ablação foi realizada dentro dos LIs. No caso da ablação fora dos LIs, os resultados mostraram que, assim como no caso do sputtering de Au, as NPs inicialmente são formadas na superfície dos líquidos. Porém, nas condições experimentais aqui empregadas, as NPs mostraram tamanhos médios maiores quando comparadas com aquelas obtidas por sputtering. Esta discrepância pode estar relacionada aos diferentes regimes de ejeção de átomos do alvo e, principalmente, às suas diferentes distribuições de energia. Independentemente, os resultados mostram que este método é promissor para a obtenção de AuNPs em grande escala, com controle de forma e geometria sem adição de agentes estabilizantes. / In this study, it was performed the synthesis of Ag and Au colloidal nanoparticles’ (NPs) by means of physical vapor deposition onto liquids (sputtering and laser ablation) without the addition of stabilizers and/or reducing agents. The NPs obtained directly in ionic liquids (LIs) and vegetable oils (OVs) were characterized by transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis), energy dispersive electron spectroscopy (EDS) and small angle X-ray scattering (SAXS). Firstly, sputtering of Au onto the 1-n-butyl-3-methylimidazolium (trifluorometilsulfonil)imide [BMI.N(Tf)2] ionic liquid revealed that the average diameter of the spherical nanoparticles formed increases linearly with increasing discharge voltage during the deposition process. Moreover, the increase in deposition time caused no significant effects either on the shape or size of NPs. Varying the anion of ILs, was possible to show that the chemical composition and ions orientation on the surface govern the processes of nucleation and growth of gold nanoparticles (AuNPs) and that both processes occur on the surface of the LIs. Anisotropic shaped AuNPs were obtained by functionalizing the cation of the LI BMI.N(Tf)2 with a nitrile group (C≡N). More specifically, it was obtained gold nanodisks (AuNDs) of approximately 7 nm in diameter and 3 nm in height, in addition to spherical NPs of about 3 nm previously obtained in non-functionalized LI. The formation of these NDs were correlated with the coordination of the nitrile groups, probably pointing out of the LI surface, on the Au atoms pulled out of the sputtering target. Increasing the discharge voltage during the process, the formation of NDs was inhibited being the samples composed mostly of spherical NPs. Thus, when lower voltages were used, i.e, when the Au atoms were ejected from the target with low energies, they could be easily coordinated by the nitrile groups on the surface of the LI, which has provided a preferential growth in two dimensions (2D), forming the NDs. The sputtering of Ag and Au onto OVs revealed the formation of AuNPs and silver nanoparticles (AgNPs) of diameters fitting in the range 1 – 8 nm. The biocompatibility of these oils combined with the purity of the obtained NPs makes these nanomaterials highly promising for diverse applications in the fields of medicine and biology. As in the LI case, the NPs’ average diameter has increased with increasing discharge voltage and remained basically constant with increasing deposition time, showing that this effect is more closely related to the nucleation process of NPs rather than a specific property of the liquid. Additionally, the average size of NPs was strongly dependent on the type of OV used for the synthesis. Depending of the oils, more specifically, of their coordination ability, a strong interaction between ejected atoms and the oil surface was ascertained by the formation of metal thin films instead of spherical NPs when relatively low discharge voltages were applied. This result reinforces the concept that the NPs are initially formed on the surface of OVs and diffuse later to the liquid phase. To investigate the interaction of the ejected atoms with the surface of the liquids and their energy, and also to implement a new physical method for synthesis of stable NPs in LIs, laser ablation of a gold plate located either inside or outside four LIs containing the same cation and different anions was performed. Ablation inside the LIs has shown similar results reported for other fluids such as water, e.g, the formation of AuNPs of different shapes and size distribution, however, without addition of extra stabilizing agents, since the LIs themselves provide a steric-electronic stabilization to the NPs. The anion coordination ability has strongly influenced the processes of nucleation and growth of NPs in the liquid phase of the LIs when ablation was performed inside the LIs. In the case of ablation outside the LIs, the results have shown that, as in the case of sputtering of Au, the NPs were initially formed on the surface of the LIs. However, in the experimental conditions used here, NPs showed larger average size when compared with those obtained by sputtering. This discrepancy may be related to the different regimes for ejecting atoms from the target and, mainly, to the differences in the energy distributions of them. Regardless, the results show that this method is promising for achieving AuNPs at large scale with controlled shape and geometry without addition of stabilizing agents.

Nos últimos anos muita atenção tem sido dada a produtos que apresentam em sua composição, substâncias com uso restrito por seu risco potencial ao meio ambiente ou à saúde. A União Européia, inserida ativamente neste contexto, regulamenta requisitos que os fabricantes devem atender para, por exemplo, exportarem seus produtos à Europa. Em artefatos de borracha as maiores restrições são relativas ao uso de óleos plastificantes aromáticos e tipo ésteres ftálicos. Os óleos plastificantes são amplamente utilizados na aditivação de borrachas com o objetivo de melhorar processabilidade, reduzir custos e aperfeiçoar propriedades dos materiais visando suas aplicações. Neste âmbito alguns plastificantes reativos a base de ésteres, alguns óleos minerais e vegetais (renováveis) têm se demonstrado alternativas viáveis aos plastificantes restritos para borracha. Assim, o presente trabalho objetivou a avaliação desses plastificantes (de baixo impacto ambiental e sem restrições à saúde), explorando-se a capacidade reativa, compatibilidade e efeitos nas propriedades da borracha nitrílica hidrogenada, HNBR, e borracha de estireno-butadieno, SBR. As características das composições de HNBR contendo 10 phr e as de SBR contendo 15 phr de plastificante frente à vulcanização foram determinadas a partir das curvas reométricas. Igualmente, determinou-se a viscosidade e a relaxação de tensão destas composições. Os vulcanizados foram caracterizados quanto a sua dureza, resistência à tração, índice de dispersão da carga, densidade, resiliência, deformação permanente à compressão, flexibilidade a baixas temperaturas, comportamento frente ao envelhecimento térmico e inchamento em solvente e óleo IRM 903. Todas as composições contendo os plastificantes foram comparadas a composição sem plastificante (NTP). Nos estudos, verificou-se que o óleo vegetal de mamona in natura é capaz de substituir o plastificante éster de ftalato (DOP) na aplicação em HNBR, observando-se boa compatibilidade com este último. Na SBR os plastificantes Fluibrax Euro 40 (Petrobras), Nytex 4700 (Ninas), Flex NBS 100 (Quantiq) assim como os óleos vegetais de soja e linhaça mostraram-se em condições de substituir os óleos aromáticos restritos. Também, observou-se equivalência de desempenho entre os plastificantes, óleo vegetal de mamona e óleo éster reativo RP1020 (Hall Star) em HNBR curada com peróxido indicando que ambos plastificantes passam por um mecanismo de enxertia com a borracha. / In recent years much attention has been given to products that contain substances with restricted use because of its potential risks to the environment and health. The European Union regulates strongly the requirements that manufacturers must meet, for example, to export their products to Europe. In rubber products, the major constraints are related to the use of aromatic oils and phthalates ester plasticizers as additives. The plasticizers are widely used in rubber in order to improve processability, to reduce costs and to improve properties of materials to their applications. In this context some reactive ester plasticizers, some mineral and vegetable oils (renewable) have demonstrated viable alternatives to the restricted plasticizers for rubber. Thus, this study aimed to evaluate these plasticizers (low environmental impact and no restrictions on health), exploiting its reactive capacity, rubber compatibility and effects on the properties of hydrogenated nitrile rubber, HNBR, and on styrene-butadiene rubber, SBR. The characteristics of the compositions of the HNBR and SBR containing 10 phr and 15 phr of plasticizer, respectively, related to the vulcanization were determined by rheometric analysis. The influence of the plasticizer on the viscosity and stress relaxation were also determined. The cured material were characterized as the hardness, strength, dispersion of the filler, density, rebound, compression set, flexibility at low temperature, brittleness point, heat ageing and swelling behavior in solvent and in IRM 903 oil. All the compositions with plasticizer were compared to the composition without plasticizer (NTP). In this work it was found that the castor vegetable oil in natura has been able to replace the phthalate ester plasticizer (DOP) in HNBR, maintaining good compatibility with the elastomer. In SBR, the plasticizers Fluibrax Euro 40 (Petrobras), Nytex 4700 (Ninas), Flex NBS 100 (QuantiQ), and the vegetables oils soybean and linseed could be properly applied as alternatives to restricted aromatic oils. It was observed very similar behavior between the compounds with the plasticizers RP1020 (reactive) and castor oil. The results of rheometry, acetone extraction and toluene swelling support the hypothesis of the grafting mechanism/oligomers formation for the RP1020 and castor plasticizers in HNBR cured with peroxide, indicating that both plasticizers undergo a mechanism of grafting with the rubber.

The search for a development without considering the carrying capacity of natural resources has led us to revise this model and find methods of treatment and disposal of municipal solid waste that enable reuse and recycling in order to contribute to the minimization of environmental degradation , increased cycle life as well as to generate income. Among the various municipal solid wastes have residual oil frying, which has not yet set management method. And when discarded improperly, increases the risk of water pollution and soil. The objective of this research was to discuss the importance of creating a management plan for the residual oil from frying with a view to sustainable development, for it sought to what already existed in the literature on the subject, and if there was involvement the government and the private sector in sustainable actions for residual oil frying. Thus, we conducted interviews, photographs and applied questionnaires, which were dealt with qualitative and quantitative. The research comprises thirty employees of bars and restaurants Rim Watchtower Aracaju - SE The results show a total lack of public bodies in the actions that make the management of residual oil frying. Therefore, it is essential to establish a waste management plan that is linked to the Integrated Management Plan for Municipal Solid Waste in the city, as well as the need to create legislation directed specifically to residual oil frying, to meet the solid waste law, and especially the sustainability. / A busca por um desenvolvimento sem considerar a capacidade de suporte dos recursos naturais tem nos conduzido a rever este modelo e encontrar métodos de tratamento e destinação final dos resíduos sólidos urbanos que viabilizem o reuso e a reciclagem, a fim de contribuir com a minimização da degradação ambiental, aumento do ciclo de vida, bem como para a geração de renda. Entre os diversos resíduos sólidos urbanos temos o óleo residual de fritura, que ainda não possui método de manejo definido. E, quando descartado inadequadamente, aumenta os riscos de poluição das águas e do solo. Assim, o objetivo geral desta pesquisa foi discutir a importância da criação de um plano de gerenciamento para o óleo residual de fritura com vistas ao Desenvolvimento Sustentável, por isto procurou-se o que já existia na literatura sobre o assunto, bem como se havia envolvimento do poder público e da iniciativa privada, nas ações sustentáveis para o óleo residual de fritura. Assim, foram realizadas entrevistas, fotografias e aplicados questionários, os quais foram tratados de forma qualiquantitativa. O universo da pesquisa compreende trinta funcionários de bares e restaurantes da Orla de Atalaia de Aracaju . SE. Os resultados obtidos mostram a total ausência dos órgãos públicos nas ações que conformam o manejo do óleo residual de fritura. Logo, considera-se imprescindível a criação de um plano de gerenciamento do resíduo que esteja interligado ao Plano de Gerenciamento Integrado de Resíduos Sólidos Urbanos do município, bem como a necessidade de criação de legislação voltada especificamente para o óleo residual de fritura, visando atender a lei dos resíduos sólidos e, principalmente, a sustentabilidade.

Pure zeolites have been studied in the processes of cracking of vegetable oils, but little is known about the potential synergistic mixtures of zeolites in the efficiency of these processes. This study examined the catalytic potential of mixtures of zeolites FER / ZSM-5 obtained by hydrothermal treatment, and compared it to the pure commercial zeolites FER and ZSM-5, and their physical mixture in catalytic pyrolysis of soybean oil. The synthesized mixtures (MSI and MSII), the physical mixture of pure commercial zeolites (MC) and individual commercial zeolites (FER and ZSM-5) were subjected to ion exchange with ammonium ion for generation of acidic materials, and characterized by XRD , IR, TG / DTG, SEM and nitrogen adsorption. The IR and XRD analyzes indi-cated the formation of the mixture FER / ZSM-5 with high crystallinity and characteris-tic peaks of zeolite materials. The thermal analysis for the synthesized mixtures had higher stages of mass loss, and their microscopies revealed typical crystals of zeolites studied. Analysis of nitrogen adsorption illustrated the microporosity of these materials. In general, the H-FER presented the best conversions of oil, followed by the H-MC physical mixture of zeolite and H-ZSM-5. The synthesized mixtures showed lower con-versions of vegetable oil. / Zeólitas puras têm sido estudadas em processos de craqueamento de óleos vegetais, porém pouco se sabe sobre o potencial sinergético de misturas de zeólitas na eficiência desses processos. O presente trabalho analisou o potencial catalítico de misturas de zeó-litas FER/ZSM-5 obtidas por tratamento hidrotérmico, e comparou-o ao das zeólitas comerciais puras FER e ZSM-5, e à sua mistura física na pirólise catalítica do óleo de soja. As misturas sintetizadas (MSI e MSII), a mistura física das zeólitas comerciais puras (MC) e as zeólitas comerciais individuais (FER e ZSM-5) foram submetidas à troca iônica com o íon amônio para geração dos materiais ácidos, e caracterizadas por DRX, IV, TG/DTG, MEV e adsorção de nitrogênio. As análises por DRX e IV indica-ram a formação da mistura FER/ZSM-5 com alta cristalinidade e bandas características de materiais zeolíticos. As análises térmicas para as misturas sintetizadas apresentaram maiores estágios de perda de massa, e suas microscopias revelaram cristais típicos das zeólitas estudadas. Análises de adsorção de nitrogênio evidenciaram a microporosidade desses materiais. Em geral, a H-FER apresentou melhores conversões de óleo, seguida da mistura física H-MC e da zeólita H-ZSM-5. As misturas sintetizadas apresentaram menores conversões de óleo vegetal.

Orientador: Rodrigo Ramos Catharino / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Médicas / Made available in DSpace on 2018-08-18T04:45:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Riccio_MariaFrancesca_M.pdf: 1073402 bytes, checksum: ad216531a7e88603fc492ee5c702fd1f (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este trabalho direcionou-se ao controle de qualidade de óleos vegetais e gorduras animais pelo emprego de análise de baixa massa molecular pela técnica EASI-MS utilizando a ferramenta metabolômica. As matérias-primas graxas (óleos e gorduras vegetais e animais) e os produtos sintetizados a partir destes insumos são misturas complexas, com aplicações e valores agregados variados como por exemplo para a nutrição humana, aplicações industriais na produção de lubrificantes, biodiesel, plasticidas, surfactantes, entre outros. As técnicas disponíveis como Cromatografia gasosa (GC) com detector de ionização de chama (FID) ou acoplada a um espectrômetro de massas (GC-MS) tem sido as técnicas mais utilizadas para caracterizar óleos e gorduras, através da determinação da composição de ácidos graxos. Como a caracterização da composição graxa destas matrizes são muitas vezes restritas, exigindo a necessidade de procedimentos laboriosos como extrações, purificações que requerem muito tempo utilizamos neste trabalho uma recente técnica de ionização ambiente de espectrometria de massas: EASI-MS (easy ambient sonic-spray ionization mass spectrometry) na caracterização de óleos vegetais e gorduras animais que dispensa o emprego de processos de derivatização química e a separação cromatográfica. Neste trabalho aplicamos a metabolômica para elucidação de um conjugado de marcadores taxonômicos de óleos nunca observados ou analisados em conjunto antes, principalmente ácidos graxos e bifenóis os quais podem ser extraídos de maneira simples e eficaz. Para a caracterização dos componentes existentes no metaboloma de óleos de origem vegetal e animal e para a caracterização de azeites de oliva de diferentes procedências, uma simples extração com uma solução hidroalcoólica foi utilizada. O extrato foi adicionados à uma superfície de vidro para dessa forma, serem injetados para dentro do equipamento de massas e então analisados. O equipamento utilizado foi um Q-TrapTM utilizando uma fonte de EASI construída por pesquisadores do Laboratório ThoMSon de espectrometria de massas (IQ/UNICAMP). Os espectros de massas obtidos demonstraram a presença de ácidos graxos livres além de bifenóis característicos de cada tipo de óleo ou gordura analisado. A presença na mesma análise (espectro) demonstrou que mesmo para amostras complexas, a técnica se mostra aplicável para a identificação, caracterização e controle de qualidade de maneira inequívoca para óleos e gorduras / Abstract: This work is directed to quality control of vegetable oils and animal fats by the use of low molecular analysis of the EASI-MS technique using the metabolomics tool. Raw materials greases (oils and vegetable and animal fats) and the products synthesized from these inputs are complex mixtures, with varying applications and value added such as for human nutrition, industrial applications in the lubrificants production, biodiesel, plasticity, surfactants, among others. The available techniques such as chromatography (GC) with flame ionization detector (FID) and coupled to a mass spectrometer (GC-MS) has been the most widely used techniques to characterize oils and fats by determining the fatty acid composition. To characterize the grease composition of these matrices are often restricted, requiring the need of laborious procedures such as extractions, purifications that require much time, in this work we used a recent technique ambient ionization mass spectrometry: EASI-MS (Easy ambient sonic-spray ionization mass spectrometry) in the characterization of vegetable oils and animal fats does not require the use of chemical derivatization procedures and chromatographic separation. In this work we have applied metabolomics to elucidate a combination of taxonomic markers oils never observed or analyzed together before, mainly fatty acids and biphenols which can be extracted in a simple and effective process. To characterize the metabolome of existing components in vegetable oils and animal and for the characterization of olive oils from different sources, a simple extraction with a water-methanol solution was used. The extract was added to a glass surface to thereby be injected into the spectrometer and then analyzed. The equipment used was a Q-TrapTM using a source of EASI built by researchers at the Thomson Laboratory of mass spectrometry (Institute of Chemistry / UNICAMP). The mass spectra obtained showed the presence of free fatty acids besides biphenols characteristic of each type of oil or fat analyzed. The presence in the same analysis (spectrum) showed that even for complex samples, the technique proves to be applicable to the identification, characterization and quality control unequivocally for oils and fats / Mestrado / Ciencias Biomedicas / Mestre em Ciências Médicas

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-05T02:09:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rabelo_Juliana_M.pdf: 2293566 bytes, checksum: 7592ac89859a7882bd6ce62626eb622a (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Com o objetivo de predizer e descrever a viscosidade de diferentes compostos graxos e suas misturas, este trabalho desenvolveu um procedimento de cálculo baseado em métodos de contribuição de grupos. Um novo modelo para predição da viscosidade de substâncias graxas puras foi desenvolvido, inspirado no modelo proposto por CERIANI e MEIRELLES (2004) para predição da pressão de vapor. O presente trabalho ajustou parâmetros de contribuição de grupos para o modelo proposto, tomando como base dados experimentais de compostos graxos (ácidos graxos, álcoois graxos, ésteres graxos e triacilgliceróis) presentes na literatura. Utilizando o método MARQUARD, o ajuste dos parâmetros envolveu a minimização de uma função objetivo que representava o somatório dos desvios relativos entre os valores experimentais e calculados de viscosidade dinâmica de compostos graxos puros. Tal processo foi realizado através de programas desenvolvidos no SAS ® e de planilhas eletrônicas em EXCEL, nas quais podiam ser feitas análises ponto a ponto dos ajustes. O trabalho envolveu ainda a determinação de um conjunto extenso de dados experimentais de viscosidade de misturas graxas, a caracterização química de óleos vegetais utilizados no teste da capacidade preditiva do modelo e teste dos modelos de estimativa de densidade e de viscosidade de misturas com parâmetros disponíveis na literatura. Confirmada a sua eficiência, este modelo será de interesse para o desenvolvimento de processos e projetos de equipamentos industriais, uma vez que dados de viscosidade de compostos graxos são escassos na literatura / Abstract: This work aims to describe and predict the viscosity of different fatty compounds and their mixtures by developing a predictive model based on the concept of group contribution. A new model developed in this work was based in the method suggested by CERIANI e MEIRELLES (2004) for vapor pressure prediction. All the group parameters have been adjusted based on experimental data for fatty acids, fatty alcohols, fatty esters and triacylglycerols. Using the method of MARQUARD, the adjustment of parameters have minimized an objective function which is based on the sum of the relative deviation between the experimental and calculated values of the dynamic viscosity of fatty compounds. The softwares used for this work was SAS ® and EXCEL. This work has also determined an extensive experimental data bank of viscosities of fatty compounds mixtures. Some models of densities and viscosities found in the literature have been tested. The method suggested in this work can be a valuable tool for the design of industrial equipments of the oil industry, since such experimental data are relatively scarce in the literature / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Antonio José de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-05T02:06:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ceriani_Roberta_D.pdf: 4668987 bytes, checksum: 15445f170d90738497cea3add4fb4d66 (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Neura Bragagnolo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-14T07:58:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Almeida_ClaudiaAparecidaSilva.pdf: 1001464 bytes, checksum: 3c27f65564ffb97e7caaa036a1c438ef (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Foi otimizado e validado um método para determinação dos principais fitosteróis em óleos vegetais, utilizando cromatografia gasosa, eliminando-se a etapa preparativa por cromatografia em camada delgada preconizada no método oficial da AOCS. A etapa de extração dos fitosteróis foi otimizada utilizando um planejamento experimental rotacional completo 24, cujas variáveis estudadas foram: temperatura, tempo de saponificação, número de extrações e peso da amostra. Os resultados dos testes de recuperação, obtidos a partir de dois níveis de adição, variaram de 96 a 105% para o b-sitosterol, de 96 a 97% para o campesterol e de 101 a 103% para o estigmasterol. Os limites de detecção e de quantificação foram, respectivamente, 11,4 e 38,0 mg/100g para o b-sitosterol, 2,3 e 7,65 mg/100g para o campesterol e 1,95 e 6,5 mg/100g para o estigmasterol. A identificação dos picos foi confirmada por espectrometria de massas. O método otimizado foi também validado por comparação com a metodologia oficial da AOCS. O resultados não apresentaram diferenças significativas (p>0,05) entre os teores de estigmasterol e b-sitosterol obtidos pelas duas metodologias. Entretanto, foram observadas diferenças significativas (p<0,05) entre os resultados de campesterol sendo que, no método da AOCS os resultados foram significativamente menores. O método otimizado e validado no presente trabalho mostrou ser de fácil execução, rápido, preciso e exato. Como os fitosteróis possuem estruturas semelhantes a do colesterol a metodologia desenvolvida foi otimizada para a determinação simultânea de colesterol e dos principais fitosteróis em óleos vegetais a qual apresentou ótima precisão e exatidão, diminuindo assim os custos e o tempo de análise. A média da porcentagem de recuperação para o colesterol, obtida a partir de três níveis de adição foi de 95,2. A precisão do método foi de 1,6 ± 0,1 mg/100g e os limites de detecção e de quantificação foram de 0,3 e 1,0 mg/100g, respectivamente. A metodologia foi aplicada em óleo de girassol, canola, milho, soja e azeite de oliva sendo analisadas 3 marcas de cada óleo e 10 de azeite. De cada marca foram analisados 3 lotes e todos os lotes foram analisados em triplicata totalizando 108 análises de óleo e 90 de azeite de oliva. Além da determinação dos principais fitosteróis e colesterol as amostras foram analisadas quanto aos parâmetros índice de refração, ácidos graxos livres, índice de peróxidos e composição de ácidos graxos. Dos óleos vegetais analisados no presente trabalho, o menor teor de fitosterol total foi obtido no azeite e o maior no óleo de milho, havendo grandes variações entre os lotes analisados. Quanto aos parâmetros índice de refração, ácidos graxos livres e índice de peróxidos todos os óleos vegetais analisados estão de acordo com a RDC 270 de 22/09/2005 Regulamento Técnico para Óleos Vegetais, Gordura vegetal e Creme Vegetal (ANVISA) enquanto, das 10 marcas de azeite de oliva analisadas 4 amostras apresentaram teores de b-sitosterol abaixo do limite recomendado pela RDC 270 indicando possível adulteração. Duas marcas também apresentaram teores de ácidos graxos 18:2w6, 22:0 e isômeros trans em desacordo com a RDC 270 indicando adulteração / Abstract: A method for phytosterols determination in vegetable oils was optimized and validated using gas chromatography without the thin- layer chromatography preparation step as praised by the AOCS official method. The extraction step for phytosterols was optimized using a design 24, in which the studied variables were: temperature, saponification time, number of extractions and sample weight. The results obtained in the recovering tests, for two levels of fortification, ranged from 96 to 105% for b-sitosterol, from 96 to 97% for campesterol and from 101 to 103% for stigmasterol. The detection and quantification limits were, 11.4 and 38.0 mg/100g for sitosterol, 2.3 and 7.65 mg/100g for campesterol and 1.95 and 6.5 mg/100g for stigmasterol, respectively. The peaks identification was confirmed by mass spectrometry. The optimized method was also validated by comparison with the AOCS. The results showed method no significantly difference (p>0,05) between stigmasterol and b-sitosterol contents, determined using both methods. However, significantly differences (p<0,05) were observed for campesterol results with AOCS method given significantly lower contents. The optimized and validated method presented in this study showed advantages, being easily executable, fast, precise and accurate. As phytosterols have a chemical structure similar to cholesterol, the developed methodology was optimized for the simultaneous determination of cholesterol and phytosterols in vegetable oils and it presented excellent accuracy, reducing analysis costs and time o. The average recovery for the three levels of cholesterol fortification was studied 95.2%. The precision of the developed method was 1.6 ± 0.1 mg/100g and the detection and quantification limits were 0.3 and 1.0 mg/100g, respectively. The methodology was applied for three brands sunflower, canola, corn, soybean oils and ten brands olive oil. Three batches from each brand were analyzed in triplicate, giving a total of 192 vegetable oil analysis. Besides the phytosterols and cholesterol determination, refractive index, free fatty acids, peroxide value and fatty acid composition were carried out in the samples. Olive oil presented the lowest value for phytosterols content and the corn oil the highest value, but there was great variability within the batches. Concerning the refractive index, free fatty acids and peroxide value, almost all samples analyzed were considered acceptable according to the brasilian legislation, but one brand of olive oil was not. Additionally, two brands of olive oil presented detectable amounts of the fatty acids 18:2w, 22:0 and trans isomers in disagreement to the brasilian legislation recommendation, suggesting adulteration / Universidade Estadual de Campi / Ciência de Alimentos / Mestre em Ciência de Alimentos

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T00:59:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Navarro_FabianaMariaSalvador_D.pdf: 9206706 bytes, checksum: 57151816223e7adf0ae76b5ee6685196 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O óleo de farelo de arroz tem sido considerado como um óleo superior devido às suas características químicas, sendo equiparável aos óleos de soja, milho e algodão. O óleo do farelo de arroz é rico em vitaminas, apresenta baixa incidência de ingredientes responsáveis pelo colesterol e alto teor de tocoferóis (vitamina E) que garantem uma alta estabilidade, retardando a rancidez e o aparecimento de sabores indesejáveis. Dentre os diversos meios conhecidos para extração do óleo de sementes oleoginosas, o mais comumente utilizado é o de extração por solvente, sendo o hexano utilizado para este fim. A desacidificação de óleos vegetais por extração líquido-líquido tem-se mostrado como rota alternativa na obtenção de óleos vegetais com teores aceitáveis de ácidos graxos livres. A razão para a utilização deste novo processo está no fato de consumir menor quantidade de energia, pois é realizado a temperatura ambiente e pressão atmosférica. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo estudar a variação das razões solvente/óleo durante o processo de extração líquido-líquido na desacidificação do óleo de farelo de arroz, bem como da variação da solução de solventes utilizados no mesmo. Os resultados obtidos no presente trabalho permitiram concluir que a razão 10:1 solvente etanol/óleo apresentou os melhores resultados na extração líquido-líquido, pois consome menor quantidade de solvente e tempo de processo resultando em um pequeno percentual de ácido graxo livre no óleo de farelo de arroz, conseqüentemente em uma grande quantidade de remoção. E que apesar de se utilizar soluções de solventes (1:1 metanol/etanol e 1:1 isopropílico/etanol) à razão de 10:1 solvente/óleo na desacidificação do óleo de farelo de arroz durante o processo de extração líquido-líquido, estes não apresentaram resultados maiores ou mais significativos do que quando se utiliza somente o etanol como solvente / Abstract: The oil of rice bran has been considered as superior oil which had its chemical characteristics, being similar to oils of soy, com and cotton. The oil of the rice bran is rich in vitarnins, presents low incidence of responsible ingredients for the cholesterol and high leveI oftocopherols (vitamin E) that they guarantee a high stability, being late the rancidity and the appearance undesirable of flavors. Amongst the diverse ways known for extraction it oil of oilseeds, the most used is of extraction for solvent, being the hexane used for this purpose. The vegetal oil deacidification for liquid-liquid extraction has revealed as altemative way in the vegetal oil attainrnent with acceptable of free fatty acid. The reason for the use of this new process is in the fact to consume minor quantity of energy; therefore it is submitted the ambient temperature and atmospheric pressure. In this context, the present work has as objective to study the variation of the rations solventloil during the liquid-liquid extraction process in the deacidification of the rice bran oil, as well as the variation of the solvent solution used. The results gotten in the present study had allowed to conclude that the ration 10:1 solvent ethanol/oil presented the best ones result in the liquid-liquid extraction, because consume minor quantity of solvent and process time, resulting in a small percentage of free fatty acids in the rice bran oil, obtaining a bigger quantity of removal. Although to use solvents solutions (1: 1 methanol/ethanol and 1:1 isopropanol/ethanol) 10:1 solventloil in the rice bran oil deacidification during the liquid-liquid extraction process, these had not presented bigger or more significant results then that when ethanol is used alone as solvent. Keys Words: extraction liquid-liquid; deacidification; rice bran oil / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T19:24:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GonzalezGarnica_JulianAlfredo_M.pdf: 6599009 bytes, checksum: 4b072b1d782605204742197b91ac31c7 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O objetivo geral deste trabalho foi contribuir com o processo de produção de biodiesel. Mas especificamente, objetivou-se a obtenção experimental dos parâmetros cinéticos da reação de transesterificação para a reação de etanólise de vários óleos vegetais produzidos no Brasil, como os óleos de palma, óleo de soja, óleo de coco, óleo de mamona, gorduras animais e óleo de fritura sendo empregados diversos tipos de catalisadores como o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, guanidina e etóxido de sódio. Para a obtenção dos parâmetros cinéticos utilizou-se o planejamento de experimentos e a metodologia de análise de superfície de resposta, para, em seguida, otimizar as diferentes condições de reação, temperatura de reação, relação etanol/óleo, % p/p de catalisador, nível de agitação e tempo de reação. Levando-se em conta os resultados obtidos nos diversos planejamentos de experimentos, foram determinados alguns parâmetros cinéticos da reação de etanólise dos óleos vegetais, como constantes de velocidade de reação a diferentes temperaturas e a energia global de ativação da reação. Dentre os resultados obtidos, foram conseguidos, após de otimizadas as condições de reação, conversões maiores de 95 % com quase todos os óleos. As energias de ativação globais obtidas foram para o óleo de palma Ea=6361 cal/mol; para o óleo de coco Ea=1815,6 cal/mol; para o óleo de soja Ea= 5431,75 cal/mol e para o óleo de fritura tem se uma energia global de ativação Ea=7812,36 cal/mol. / Abstract: The general objective of this study was to contribute with the biodiesel production. More specifically, the purpose is to obtain experimental parameters kinetics of transesterification reaction for alcoholysis reaction of various vegetable oils produced in Brazil, such as palm oil, waste frying, coconut oil, soybean oil and castor oil, being employed various types of catalysts as sodium hydroxide, potassium hydroxide, guanidine and sodium ethoxide. To obtain the kinetic parameters, the experimental design and the methodology for analyzing the response surface were used, in order to optimized the different reaction conditions, reaction temperature, ratio ethanol / oil,% w / w catalyst, level of agitation and reaction time. Taking into account the results obtained in a variety of experiments planning, some kinetic parameters of alcoholysis reaction of vegetable oils, such as rate constants at different reaction temperature and the overall activation energy of the reaction were determined. Among the results were achieved after the optimized reaction conditions, conversions over 95% with almost all oils, the global activation energies were obtained for global palm oil Ea = 6361 cal/mol, for oil coconut Ea = 1815.6 cal/mol, for soybean oil Ea = 5431.75 cal/mol and for wasted oil Ea=7812,36 cal/mol. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química