Esta tesis muestra el estudio sobre la síntesis y caracterización de materiales basados en óxido de metales de transición para ser empleados como catalizador en la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental. Más concretamente la preparación de materiales que contienen vanadio (ya sea como óxido de vanadio másico o soportado, o incorporado en bronces como bronce de Mo y/o W ). En primer lugar, se ha realizado un estudio sobre catalizadores basados en óxido de vanadio (puro, soportado, parcialmente reducido y promovido con metales alcalinos). Estos materiales se han caracterizado mediante diferentes técnicas físico-químicas (XRD, Raman, IR, RD-UV-vis, TPR-H2). Comparando los resultados catalíticos y de caracterización se ha conseguido establecer que la mayor actividad catalítica, selectividad a azufre y estabilidad corresponde a los materiales que presentan principalmente cristales de V2O5. Por otra parte, la caracterización de los catalizadores después de reacción, muestra una transformación selectiva de los cristales de V2O5 a V4O9. El estudio de las propiedades catalíticas de esta fase cristalina indica que es activo, selectivo y estable en la oxidación parcial de H2S. La actividad de los cristales de V4O9 se puede mejorar con la incorporación de sodio, probablemente modificando la relación de caras del cristal. Aunque, aparentemente, el V4O9 podría ser la fase activa, quedaba la duda de si la formación de esta fase se llevaba a cabo durante la reacción o bien era la consecuencia de la readucción/reoxidación parcial de los materiales durante la reacción y posterior proceso de caracterización. Por ello se diseñaron diferentes experimentos en condiciones operando (empleando espectroscopia Raman) e in-situ (espectroscopia Raman y XAS) con el fin de conocer la evolución de los catalizadores durante la reacción. Los resultados que se exponen en la presente memoria confirman definitivamente la transformación selectiva de los cristales de V2O5 a V4O9 durante la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental. Por consiguiente, se propone que los centros activos y selectivos son pares V+5-O-V+4, responsables del mecanismo redox en la reacción. / Soriano Rodríguez, MD. (2011). Oxidación catalítica selectiva de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental sobre catalizadores basados en óxidos de metales de transición [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/14117

[ES] En este trabajo se ha llevado a cabo un estudio exhaustivo sobre la síntesis, caracterización y reactividad de óxidos metálicos mixtos que presentan la fase ortorrómbica M1, con el fin de conocer la influencia de la composición en las propiedades catalíticas de dichos materiales para la deshidrogenación oxidativa (ODH) de etano a etileno, una alternativa interesante a la producción industrial de olefinas ligeras, lo cual supondría una drástica disminución en la emisión de gases de efecto invernadero. En primer lugar, se ha estudiado la síntesis hidrotermal de óxidos bimetálicos, Mo-V-O que presentan la fase M1, considerando diferentes parámetros sintéticos como la temperatura de síntesis, atmósfera, pH del gel de síntesis, temperatura de activación o post tratamientos de purificación. Los resultados de caracterización indican que la combinación de estos parámetros es clave en la obtención no solo de la fase M1, si no de catalizadores óptimos en la ODH de etano, observándose diferencia de hasta 25 puntos porcentuales en la selectividad a etileno dependiendo de la composición de las especies en la superficie del catalizador. En segundo lugar, se ha investigado la síntesis y caracterización de óxidos trimetálicos, Mo-V-Te-O, que presentan la fase M1 con diferentes proporciones de teluro en la estructura (0 < Te/Mo < 0,17), con el fin modular la acidez, la estabilidad térmica y el comportamiento catalítico de estos catalizadores. Se ha observado que la incorporación de teluro en la estructura de la fase M1 supone un aumento considerable de la estabilidad térmica de los catalizadores, así como de la selectividad a etileno. Posteriormente, se ha llevado a cabo un estudio comparativo entre catalizadores bi-, tri- y tetrametálicos (Mo-V-Te-Nb-O), de la influencia de la composición y/o la activación térmica de los diferentes materiales sobre las propiedades catalíticas. Los resultados obtenidos sugieren una correlación entre la composición superficial y temperatura de activación de los catalizadores con la selectividad a etileno. Así, se ha encontrado una relación directa entre la concentración relativa de especies V4+ en la superficie del catalizador (obtenida mediante de espectroscopia de fotoemisión de rayos-X, XPS) y la selectividad a etileno. Además, y dado que todos estos óxidos mixtos pueden considerarse como semiconductores, se llevó a cabo un estudio electroquímico de los catalizadores. Estos resultados sugieren que, materiales que mostraron una mayor selectividad a etileno, (el catalizador Mo-V-O activado a 400 ºC; y los catalizadores Mo-V-Te-O y Mo-V-Te-Nb-O activados a 600 ºC), presentan una mayor concentración de especies V4+ en la superficie y mayores valores de resistancia eléctrica. Por último, se ha llevado a cabo un estudio comparativo entre los sistemas catalíticos que, en la literatura, presentan los mejores resultados catalíticos para ODH de etano: i) óxido de vanadio soportado sobre alúmina (VOx/Al2O3); ii) óxido de níquel promovido con estaño (Sn-NiO); y iii) el catalizador Mo-V-Te-Nb-O (M1) optimizado en este trabajo. Los resultados catalíticos obtenidos, así como los resultados de caracterización (mediante técnicas de caracterización convencionales e in situ), muestran importantes diferencias en la selectividad a etileno a altas conversiones de etano, como consecuencia de la mayor o menor degradación de etileno en cada catalizador. En ese sentido, el catalizador basado en óxidos mixtos de Mo-V-Te-Nb-O presenta una muy baja reactividad a la combustión de etileno (lo que favorece una alta selectividad durante la ODH de etano), mientras que los otros dos sistemas catalíticos presentan una reactividad para la combustión de etileno mucho mayor (lo que reduce sustancialmente la selectividad a etileno durante la ODH de etano, especialmente a altas conversiones de etano). Estos resultados se discuten en función de las propiedades de adsorción de etano y etileno en cada catalizador. / [CA] En aquest treball s'ha dut a terme un estudi exhaustiu sobre la síntesi, caracterització i reactivitat d'òxids metàl·lics mixtes que presenten la fase ortoròmbica M1, amb la finalitat de conéixer la influència de la composició en les propietats catalítiques d'aquests materials per a la deshidrogenació oxidativa (*ODH) d'età a etilé, una alternativa interessant a la producció industrial d'olefines lleugeres, la qual cosa suposaria una dràstica disminució en l'emissió de gasos d'efecte d'hivernacle. En primer lloc, s'ha estudiat la síntesi hidrotermal d'òxids bimetàl·lics, Mo-V-O que presenten la fase M1, considerant diferents paràmetres sintètics com la temperatura de síntesi, atmosfera, pH del gel de síntesi, temperatura d'activació o post tractaments de purificació. Els resultats de caracterització indiquen que la combinació d'aquestos paràmetres és clau en l'obtenció no sols de la fase M1, si no de catalitzadors òptims en la ODH d'età, observant-se diferència de fins a 25 punts percentuals en la selectivitat a etilé depenent de la composició de les espècies en la superfície del catalitzador. En segon lloc, s'ha investigat la síntesi i caracterització d'òxids trimetàl·lics , Mo-V-Te-O, que presenten la fase M1 amb diferents proporcions de tel·luri en l'estructura (0 < Te/Mo < 0,17), amb la finalitat de modular l'acidesa, l'estabilitat tèrmica i el comportament catalític dels catalitzadors. S'ha observat que la incorporació de tel·luri en l'estructura de la fase M1 suposa un augment considerable de l'estabilitat tèrmica dels catalitzadors, així com de la selectivitat a etilé. Posteriorment, s'ha dut a terme un estudi comparatiu entre catalitzadors bi-, tri- i tetrametàl·lics (Mo-V-Te-Nb-O), de la influència de la composició i/o l'activació tèrmica dels diferents materials sobre les propietats catalítiques. Els resultats obtinguts suggereixen una correlació entre la composició superficial i temperatura d'activació dels catalitzadors amb la selectivitat a etilé. Així, s'ha trobat una relació directa entre la concentració relativa d'espècies V4+ en la superfície del catalitzador (obtinguda mitjançant espectroscòpia de fotoemissió de raigs-X, XPS) i la selectivitat a etilé. A més, i atés que tots aquestos òxids mixtes poden considerar-se com a semiconductors, es va dur a terme un estudi electroquímic dels catalitzadors. Estos resultats suggereixen que, materials que van mostrar una major selectivitat a etilé, (el catalitzador Mo-V-O activat a 400 °C; i els catalitzadors Mo-V-Te-O i Mo-V-Te-Nb-O activats a 600 °C), presenten una major concentració d'espècies V4+ en la superfície i majors valors de resistència elèctrica. Finalment, s'ha dut a terme un estudi comparatiu entre els sistemes catalítics que, en la literatura, presenten millors resultats catalítics per a ODH d'età: i) òxid de vanadi suportat sobre alumina (VOx/Al2O3); ii) òxid de níquel promogut amb estany (Sn-NiO); i iii) el catalitzador Mo-V-Te-Nb-O (M1) optimitzat en este treball. Els resultats catalítics obtinguts, així com els resultats de caracterització (mitjançant tècniques de caracterització convencionals i in situ), mostren importants diferències en la selectivitat a etilé a altes conversions d'età, a conseqüència de la major o menor degradació de l'etilé en cada catalitzador. En eixe sentit, el catalitzador basat en òxids mixtes de Mo-V-Te-Nb-O presenta una molt baixa reactivitat a la combustió d'etilé (el que afavoreix una alta selectivitat durant la ODH d'età), mentre que els altres dos sistemes catalítics presenten una reactivitat per a la combustió d'etilé molt major (el que redueix substancialment la selectivitat a etilé durant la ODH d'età, especialment a altes conversions d'età). Estos resultats es discuteixen en funció de les propietats d'adsorció d'età i etilé en cada catalitzador. / [EN] Herein an exhaustive study on the synthesis, characterization and reactivity of mixed metal oxides that present the orthorhombic M1 phase has been conducted, aiming to unravel the influence of the composition on the catalytic performance of said materials in the oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane to produce ethylene, an interesting alternative for the obtention of light olefins, which could suppose a drastic decrease in the greenhouse gas emissions. In a first place, the hydrothermal synthesis of a bimetallic form of the M1 phase, Mo-V-O, has been explored, taking into account all the possible parameters such as temperature, atmosphere, pH of the synthesis gel, activation temperature and post-synthesis treatments. Results indicate that the combination of these parameters is capital not only for the appropriate formation of the M1 phase, but also to the catalytic performance. This is, a set of differently synthesized Mo-V-O catalysts, all of them presenting the M1 phase, may differ in the activity and selectivity to ethylene by up to 25 % depending on the chemical composition on the surface species of the catalyst. Moreover, it was investigated the synthesis and characterization of trimetallic oxides Mo-V-Te-O presenting the M1 phase with different Te-loadings (0 < Te/Mo < 0.17), trying to modulate the acid properties, as well as the thermal stability and catalytic behavior in the ethane ODH. Accordingly, we observed that the introduction of tellurium into the structure of the M1 phase leads to an enhanced thermal stability, in addition to an increase on the selectivity to ethylene. Subsequently, it was performed a comparative study between bi-, tri- and tetrametallic (Mo-V-Te-Nb-O) catalysts about the influence of composition and/or thermal activation on the catalytic behavior. Obtained results suggest that there is a correlation between surface composition, as well as the thermal activation temperature, with the selectivity of these catalysts to ethylene. Then, it was found a direct relationship between surface V4+ species (results from X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) and the selectivity to ethylene. Furthermore, since all these mixed oxides can be considered as semiconducting materials, an electrochemical parallel study was also conducted. Then, these results suggest that the oxides that showed the best selectivity to ethylene (i.e., catalyst Mo-V-O activated at 400 ºC; and Mo-V-Te-O and Mo-V-Te-Nb-O catalysts treated at 600 ºC) are also the ones that present the highest amount of V4+ species on the surface of the solid, in addition to the highest values of electric resistance. Finally, a comparative study was performed between the three catalytic systems that have offered the best properties in the oxidative dehydrogenation of ethane in the literature: i) alumina supported vanadium oxide (VOx/Al2O3), ii) tin promoted nickel oxide (Sn-NiO) and iii) multicomponent Mo-V-Te-Nb-O (M1) catalyst optimized in the present thesis. Thus, both the catalytic and the characterization (by means of conventional and in situ techniques) results indicate important differences in the selectivity to ethylene of these catalysts at high ethane conversion values, as a consequence of a greater or lesser degradation of the ethylene over each catalyst. In this sense, the catalyst based on mixed metal oxides, Mo-V-Te-Nb-O, shows a very low reactivity for ethylene deep oxidation (which favors a high selectivity during ethane ODH), whereas the rest of the catalytic systems display higher reactivity for deep oxidation of ethylene (which drastically reduces the selectivity to ethene during ethane ODH, specially at high ethane conversion). These results will be discussed in terms of the different adsorption properties of both ethane/ethene over the three catalytic systems. / Arriba Mateos, AD. (2024). Synthesis and Characterization of Bronze-Type Mixed Oxides for the Selective Activation of Hydrocarbons [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202614

La presente tesis doctoral muestra un estudio sobre la síntesis y caracterización de bronces basados en óxidos metálicos de Mo y V, para ser empelados como catalizadores en reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos de cadena corta (C2-C4), en especial para la oxidación de propano a ácido acrílico. Mediante síntesis hidrotermal se han preparado óxidos ternarios Mo-V-X (X= diferentes metales), obteniendo catalizadores activos y selectivos en la oxidación de propano a ácido acrílico únicamente en el caso de los materiales con Sb ó Te. Posteriormente, se ha estudiado la influencia de parámetros de síntesis y la incorporación de promotores en las propiedades catalíticas de estos materiales. Cabe destacar que tanto presencia de agentes reductores y/o la incorporación de promotores en el gel de síntesis (niobio o metales alcalinos), como las características de los procedimientos de activación o la modificación de los catalizadores mediante tratamientos post-síntesis (incorporación selectiva de promotores o tratamiento con disoluciones acuosas de agua oxigenada), pueden mejorar sustancialmente las propiedades catalíticas de estos materiales. Las propiedades químico-físicas de los materiales obtenidos se han determinado mediante el empleo combinado de diversas técnicas espectroscópicas (XPS, EPR y XAS), DRX, microscopía electrónica (SEM/TEM), análisis de las características ácidas (TPD-NH3), etc. Comparando los resultados catalíticos y de caracterización se ha conseguido establecer aspectos clave de la síntesis y modificación de estos materiales, lo cual nos ha permitido desarrollar nuevos materiales que, aún manteniendo la misma estructura cristalina básica, presentan mejoras sustanciales en las propiedades catalíticas. Así, se han conseguido obtener catalizadores con rendimientos catalíticos muy superiores a los obtenidos con los catalizadores ternarios de partida, tanto para la oxidación de propano a ácido acrílico como para la deshidrogenación oxidativa de etano. / Ivars Barceló, F. (2010). Oxidación selectiva de hidrocarburos ligeros sobre catalizadores basados en óxidos metálicos mixtos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11074

Abstract This Doctoral Thesis presents a study on the synthesis and characterization of materials based on tungsten bronze partially substituted with transition metals and / or alkaline metals, with hexagonal bronze structure (HTB), to be used as catalysts in the aerobic transformation of methanol to dimethyl ether and/or formaldehyde. Active and selective binary W-X-O catalysts (X = Ti, V or Mo) for methanol transformation, are obtained by hydrothermal synthesis and subsequent thermal treatment in nitrogen at temperatures between 400 and 600 °C. The nature of the active sites (acids and / or redox, depending on the composition of the catalyst) determines the distribution of products (dimethyl ether and/or formaldehyde, respectively). Subsequently, the synthesis and characterization of ternary W-V-M catalysts (M = Mo, Nb or alkali metal) have been studied in order to improve the selectivity to formaldehyde and dimethyl ether. The three types of ternary catalysts studied improve the formation of formaldehyde, although following different strategies: i) increasing the amount of redox sites (W-V-Mo); Ii) decreasing the strength of the acid sites (W-V-Nb) or iii) decreasing the density of acid sites (W-V-alkaline). A second aspect is related to the nature of the vanadium sites, since the presence of a second promoter limits both the amount of vanadium in the material and the oxidation state of vanadium species, which would explain the better selectivity to partial oxidation products obtained by the ternary catalysts. Finally, a comparative study has been carried out between aerobic and anaerobic conditions using some of the most representative catalysts. A study by infrared spectroscopy of adsorbed methanol (in the presence or absence of oxygen) can explain the reaction mechanism (acid and/or redox) of these materials, as well as the factors that influence the deactivation of the catalyst when working under anaerobic conditions. / Resumen La presente tesis doctoral presenta un estudio sobre la síntesis y caracterización de materiales basados en bronces de wolframio parcialmente sustituidos con metales de transición y/o metales alcalinos, con estructura de bronce hexagonal (HTB), para ser empleados como catalizadores en la transformación aeróbica de metanol a dimetiléter y/o formaldehído. Mediante síntesis hidrotermal y posterior tratamiento térmico en nitrógeno a temperaturas entre 400 y 600 °C se obtienen catalizadores binarios W-X-O (X = Ti, V o Mo), activos y selectivos para la transformación de metanol. La naturaleza de los centros activos (ácidos y/o redox, dependiendo de la composición del catalizador) determina la distribución de productos (dimetiléter y/o formaldehido, respectivamente). Posteriormente, se ha estudiado la síntesis y caracterización de sistemas ternarios W-V-M (M = Mo, Nb o metal alcalino) con el fin de mejorar la relación de selectividades a formaldehido y dimetiléter. Los tres tipos de catalizadores mejoran la formación de formaldehido, aunque siguiendo estrategias diferentes: i) aumentando los centros redox (W-V-Mo); ii) disminuyendo la fortaleza de los centros ácidos (W-V-Nb); o iii) eliminando la densidad de centros ácidos (W-V-alcalino). Un segundo aspecto está relacionado con la naturaleza de los centros de vanadio, dado que la presencia de un segundo promotor limita tanto la cantidad de vanadio en el material como el estado de oxidación de las especies vanadio, lo que explicaría la mejor selectividad a productos de oxidación parcial de los catalizadores ternarios. Finalmente, se ha llevado a cabo un estudio comparativo entre condiciones aeróbicas y anaeróbicas usando algunos de los catalizadores más representativos. Un estudio por espectroscopia infrarroja de metanol adsorbido (en presencia y ausencia de oxígeno) permiten explicar el mecanismo de reacción (ácido y/o redox) de estos materiales, así como los factores que influyen en la desactivación del catalizador cuando se trabaja en condiciones anaeróbicas. / Resum La present tesi doctoral presenta un estudi sobre la síntesi i caracterització de materials basats en bronzes de wolframi parcialment substituït amb metalls de transició i/o metalls alcalins, amb estructura de bronze hexagonal (HTB), per a ser utilitzats com a catalitzadors en la transformació aeròbica de metanol a dimetilèter i/o formaldehid. Se han sintetitzat catalitzadors binaris W-X-O (X = Ti, V o Mo), actius i selectius en la transformació de metanol, mitjançant síntesi hidrotermal i posterior tractament tèrmic en nitrogen a temperatures entre 400 i 600 °C. La naturalesa dels centres actius (àcids i/o redox, depenent de la composició del catalitzador) determina la distribució de productes (dimetilèter i/o formaldehid, respectivament). Posteriorment, s'ha estudiat la síntesi i caracterització de sistemes ternaris W-V-M (M = Mo, Nb o metall alcalí) per tal de millorar la relació de selectivitats a formaldehid i dimetilèter. Els tres tipus de catalitzadors ternaris milloren la formació de formaldehid, encara que seguint estratègies diferents: i) augmentant la quantitat de centres redox (W-V-Mo); ii) disminuint la fortalesa dels centres àcids (W-V-Nb); o iii) disminuint la densitat de centres àcids (W-V-alcalí). Un segon aspecte està relacionat amb la naturalesa dels centres de vanadi, atès que la presència d'un segon promotor limita tant la quantitat de vanadi en el material com l'estat d'oxidació de les espècies vanadi, la qual cosa explicaria la millor selectivitat a productes de oxidació parcial dels catalitzadors ternaris. Finalment, s'ha dut a terme un estudi comparatiu entre condicions aeròbiques i anaeròbiques usant alguns dels catalitzadors més representatius. Un estudi per espectroscòpia infraroja de metanol adsorbit (en presència i absència d'oxigen) permeten explicar el mecanisme de reacció (àcid i / o redox) d'aquests materials, així com els factors que influeixen en la desactivació del catalitzador quan es treballa en condicions anaeròbiques. / Zamora Blanco, S. (2017). TRANSFORMACIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE METANOL SOBRE CATALIZADORES BASADOS EN ÓXIDOS MIXTOS METÁLICOS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90552