Le développement des énergies renouvelables, telles que le solaire photovoltaïque ou l’éolien, est fortement conditionné par la nature intermittente de ces sources d’énergie. Cette intermittence se traduit par un décalage entre pics de production et de consommation. Le stockage de l’énergie électrique revêt donc un caractère primordial dans la gestion de ce décalage. Pour accomplir cette tâche, la technologie lithium-ion est une bonne candidate parmi les technologies de stockage électrochimique de l’énergie. Mais les applications visées exigent des durées de vie bien supérieures à celles requises pour l’électronique portable ou pour les véhicules électriques. En effet les performances des batteries, notamment en termes de capacité, doivent être préservées pendant des durées de 15 à 20 ans. Cette thèse a alors pour but l’étude des mécanismes de vieillissement à long terme d’accumulateurs Li-ion composés d’oxydes lamellaires Li(NixMnyCo1 x y)O2 à l’électrode positive et de graphite à l’électrode négative, en se focalisant sur les interfaces électrode/électrolyte qui sont le lieu privilégié des mécanismes de vieillissement. Ce travail a été réalisé à l'aide de la spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) et de la spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), deux techniques complémentaires particulièrement bien adaptées à l’étude des interfaces, l'une permettant de sonder les environnements chimiques en extrême surface, l'autre donnant la réponse d’un système à une sollicitation électrique sinusoïdale de fréquence variable. La contrainte importante induite par les durées de vie visées (20 ans) ont conduit à simuler le vieillissement à long terme des batteries en leur faisant subir des sollicitations électrochimiques beaucoup plus importantes que lors d’une utilisation normale Les caractérisations par XPS et EIS ont été systématiquement mises en relation avec l’évolution des performances électrochimiques des batteries considérées. Cette étude a permis d'apporter des améliorations aux batteries pour apporter une meilleure réponse à ces phénomènes de vieillissement en termes de maintien des performances: modification de la formulation des électrodes, des électrolytes, de la nature des matériaux actifs, etc. / Development of renewable energy sources such as photovoltaic or wind energy is limited by the intermittent nature of these energy sources. This intermittent nature results in the mismatch between production and consumption peaks. As a result, the storage of electrical energy plays an essential role to manage this mismatch. To this aim, lithium-ion technology appears as a good candidate among other ways of electrochemical storage of energy. However the targeted applications require much greater life span than those commonly admitted for portable electronics or electric vehicles. Battery performances, e.g. rechargeable capacity, should be preserved over 15 or 20 years. This PhD thesis aims at studying the long-term aging mechanisms of Li-ion batteries made up of lamellar oxides Li(NixMnyCo1 x y)O2 at the positive electrode and graphite at the negative electrode. We focused on the electrode/electrolyte interfaces which are the major place of aging processes. The work has been performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), two complementary techniques especially adapted to the study of interfaces, the former giving access to the chemical environments of atoms at the surface, the latter giving the answer of a system to a sinusoidal electric current with various frequencies. An important technical constraint was the difference between the targeted life span for the application (20 years) and the duration of the thesis (3 years). In order to simulate long-term aging the batteries were submitted to electrochemical stress in much harder conditions than in normal use. XPS and EIS characterizations were constantly related to evolution of electrochemical performances of batteries. This study allowed us during the duration of the project to bring improvements to batteries in order to obtain a better response to aging mechanisms regarding retention of electrochemical performances: e.g. change of electrodes or electrolyte formulation, change of active materials composition, etc.

Les batteries lithium-ion sont présentement d’excellentes candidates pour le stockage électrochimique d’énergie du futur. Cela dit, les batteries lithium-métal pourraient présenter des propriétés électrochimiques encore plus avantageuses. Cependant, ces types de batteries présentent encore des inconvénients, notamment au niveau de leur sécurité. Un des responsables majeurs de ceux-ci est l’électrolyte liquide organique. Parmi les différentes voies exploitables pour améliorer la sécurité de ces technologies, les électrolytes solides polymères (SPE) sont largement étudiés. Classiquement, ces systèmes sont mis en forme en présence de solvants qui sont ensuite évaporés. Aussi, lorsque le processus d’évaporation de solvants est terminé, les échantillons sont habituellement réexposés à l’air ambient. Or, d’une part, malgré le séchage important d’un échantillon, il se peut qu’il reste du solvant de mise en forme résiduelle. D’autre part, l’eau atmosphérique peut s’infiltrer au sein de celui-ci. Cependant, ce ne sont pas des facteurs qui sont considérés dans la recherche présente dans le domaine. Bien que l’influence des solvants résiduels est parfois mentionnée, elle n’est jamais quantifiée de façon convenable, et cela reste un facteur mal compris et souvent omis. Dans cette étude, des échantillons de différents types de SPE ont été préparés selon des conditions standards, leur teneur en solvants résiduels a été contrôlée et analysée par différentes méthodes développées au cours de cette recherche. Pour la quantification de l’eau, un analyseur d’humidité spécifique a été utilisé, et il a été montré que l’eau résiduelle permet d’augmenter les conductivités ioniques des échantillons. Pour la quantification des solvants résiduels organiques, une méthode analytique employant la chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse a été développée. Il a été observé que comme avec l’eau, les solvants résiduels augmentent la conductivité ionique des échantillons étudiés. Cette étude doit montrer aux chercheurs dans le domaine que le contrôle des solvants résiduels est un facteur primordial dans le développement des SPEs, et que c’est un paramètre qui doit être systématiquement évalué. / Lithium-ion batteries are today’s candidates for future long-term electrochemical storage of renewable energies. That said, lithium-metal batteries could offer even more appealing electrochemical properties. However, both types of batteries still suffer from certain technical difficulties such as safety. One of the culprits for their reduced safety is the use of an organic liquid electrolyte. Indeed, the latter is flammable and poses a risk, as numerous battery fire accidents have shown throughout the past years. Luckily, scientific research has been able to propose safer alternatives to liquid electrolytes applicable to lithium batteries by replacing the former by solid state electrolytes. Amongst these systems, solid polymer electrolytes (SPE) can be considered as a promising possibility to eliminating the safety issues. Conventionally, SPEs are prepared in a solvent that is evaporated at the end of the manufacturing. Additionally, atmospheric humidity can infiltrate these materials and alter their properties. However, residual solvent content is seldom mentioned, and even when it is, the specific experimental parameters are lacking which makes it a misunderstood and regularly omitted factor in battery performance evaluation. In this study, residual solvents are quantified in different SPE systems that are prepared according to standard and non-standard procedures. To do so, certain samples have had their solvent content artificially modified in order to control and analyse it. Firstly, water content is assessed using a specific moisture analyser. Secondly, an analytical method employing gas chromatography coupled to mass spectrometry has been developed to determine the residual SPE processing solvent. It has been concluded that, similarly to water, residual solvents also contribute to enhancing ionic conductivities of SPEs. Hopefully, this study will shed light on the importance of controlling residual solvent content in SPEs, and the necessity of systematically assessing that parameter.

Les gaz ou fluides de Coulomb sont composés de particules chargées couplées entre elles par interaction coulombienne à longue portée. De part la nature de ces interactions, la physique du gaz de Coulomb est très riche, comme par exemple dans des électrolytes plus ou moins complexes, mais aussi à travers l'émergence de monopôles magnétiques dans la glace de spin. Dans cette thèse nous nous intéressons au comportement hors d'équilibre des gaz de Coulomb et de la glace de spin. Au centre de cette étude se trouve le deuxième effet de Wien, qui est une croissance linéaire de la conductivité en fonction du champ électrique appliqué à un électrolyte faible. Ce phénomène est une conséquence directe de l'interaction coulombienne qui pousse les charges à se lier par paires ; le champ électrique va alors aider à dissocier ces paires et créer des charges mobiles qui amplifient la conductivité. Le deuxième effet de Wien est un processus hors-équilibre non-linéaire, remarquablement décrit par la théorie de Onsager. Nos simulations sur réseau permettent de découvrir le rôle de l'environnement ionique qui agit contre le deuxième effet de Wien, ainsi que de caractériser la mobilité du système et sa dépendance en fonction du champ externe. Les simulations nous ont aussi donné accès aux corrélations de charges qui décrivent le processus microscopique à la base de l'effet Wien. Enfin, nous regardons plus précisément le gaz émergent de monopôles dans la glace de spin, aussi appelé « magnétolyte », capable de décrire de manière remarquable les propriétés magnétiques de glace de spin. Nous décrivons la dynamique complète hors-équilibre de cette magnétolyte soumise à une forçage périodique ou une trempe dans un champ magnétique en incluant à la fois le deuxième effet de Wien et la réponse du réseau de spins qui est à la base de l'émergence des monopôles magnétiques. Tout au long, nous utilisons une simple extension des simulations de gaz de Coulomb sur réseau pour préciser nos prédictions. Il est très rare de trouver une théorie analytique du comportement hors-équilibre d'un système hautement frustré au-delà de la réponse linéaire. / A Coulomb gas or fluid comprises charged particles that interact via the Coulomb interaction. Examples of a Coulombic systems include simple and complex electrolytes together with magnetic monopoles in spin ice. The long-range nature of the Coulomb interaction leads to a rich array of phenomena.This thesis is devoted to the study of the non-equilibrium behaviour of lattice based Coulomb gases and of the quasi-particle excitations in the materials known as spin ice which constitute a Coulomb gas of magnetic charges. At the centre of this study lies the second Wien effect which describes the linear increase in conductivity when an electric field is applied to a weak electrolyte. The conductivity increases due to the generation of additional mobile charges via a field-enhanced dissociation from Coulombically bound pairs.The seminal theory of Onsager gave a detailed analysis of the Wien effect. We use numerical simulations not only to confirm its validity in a lattice Coulomb gas for the first time but mainly to study its extensions due to the role of the ionic atmosphere and field-dependent mobility. The simulations also allow us to observe the microscopic correlations underlying the Wien effect.Finally, we look more closely at the emergent gas of monopoles in spin ice—the magnetolyte. The magnetic behaviour of spin ice reflects the properties of the Coulomb gas contained within. We verify the presence of the Wien effect in model spin ice and in the process predict the non-linear response when exposed to a periodic driving field, or to a field quench using Wien effect theory. We use a straightforward extension of the lattice Coulomb gas simulations to refine our predictions. It is a highly unusual result to find an analytic theory for the non-equilibrium behaviour of a highly frustrated system beyond linear response.

Les oxydes La2Mo2-yWyO9 (1,0 ≤y ≤ 2,0) ont été obtenus par voie de synthèse solide-solide et caractérisés par diffraction des rayons X (température ambiante et en température) ainsi que par analyse thermique différentielle. Un diagramme de phase de ce système est proposé. Les phases thermodynamiquement stables à température ambiante sont : pour 1,0≤ y ≤1,2 une solution solide de type β-La2Mo2O9 (cubique); pour 1,3≤ y ≤1,575 un domaine biphasique de phases de type β-La2Mo2O9+ α-La2W2O9 et pour 1,6≤ y ≤2,0 une solution solide de type α-La2W2O9. Dans le domaine biphasique, une distribution inhomogène du tungstène est suspectée. Il est clair que les composés à teneur en tungstène supérieure à y=1,2 ne conviennent pas pour utilisation en piles à combustibles à oxydes solides.Des études de diffusion cationiques par SIMS ont été menées sur des couples La2Mo2O9 (LMO)/La0.8Sr0.2MnO3-δ (LSM) après leurs recuits à haute température. Des cristaux de LaMnO3 en forme de barreau ont été observés sur les pastilles de LMO et la croissance d’une phase de type SrMoO4 a été constatée sur la pastille LSM. Des hypothèses expliquant les mécanismes possibles de diffusion sont présentés. Les coefficients de diffusion en volume du strontium et du manganèse dans LMO et du molybdène dans LSM sont estimés proches respectivement de 1x10-20 cm2.s-1 et 1x10-15 cm2.s-1 à 800°C. Des études similaires de diffusion ont été menées par dépôts de solutions riches en cations manganèse et strontium sur des pastilles de LMO et d’une solution riche en cation molybdène sur une pastille de LSM. Après recuit, la formation de cristaux de LaMnO3 au niveau de la zone de dépôt de la solution de manganèse a été observée. Les coefficients de diffusion du molybdène dans LSM et du strontium dans LMO semblent être beaucoup plus importants -proches de 1-2x10-10cm2.s-1 à 1150°C- que ceux obtenus lors des mesures sur couple LMO/LSM. De par leur réactivité, le couple LMO/LSM ne semble pas adapté pour une application dans le domaine des piles à combustible, sauf si une couche tampon appropriée les sépare.Les stabilités de LMO et de LMO dopé tungstène ont été étudiées sous atmosphères réductrices. Suivant le taux de perte en oxygène, des changements structuraux successifs ont été observés : de phase LMO à La7Mo7O30(7730), phase amorphe réduite La2Mo2O7-δ et décomposition partielle sous forme de molybdène métallique. Le domaine de stabilité de La2Mo2-yWyO9 sous faible pression de O2 ne semble pas dépendant du taux de tungstène alors que la cinétique de réduction, elle, évolue avec y. En revanche, la limite de stabilité de la phase 7730 apparait dépendante du taux de tungstène. La phase réduite amorphe existe sur un large domaine de stoechiométrie en oxygène (7-δ de 6,69 à 6,20), cependant sa stabilité vs. PO2 reste à démontrer. Les mesures de résistivité conduites sur un échantillon amorphe de La2Mo2O7-δ de faible compacité et sans fissure ont montré une augmentation significative de la conductivité (> 1 S.cm-1 à 1000 K) vis-à-vis de La2Mo2O9, avec une pseudo-énergie d’activation de 0.255eV. Il a été supposé qu’une conductivité électronique de type n résulte de la réduction partielle des cations Mo6+ en Mo3+ et Mo4+. / La2Mo2-yWyO9 (y = 1.0 to 2.0) oxides were synthesized by conventional solid state route and studied by XRD, TC-XRD and DTA. A phase diagram of the series was proposed. The thermodynamically stable phases at room temperature are: for 1.0≤ y ≤1.2 a cubic β-La2Mo2O9 type solid solution, for 1.3≤ y ≤1.575 a biphasic mixture of β-La2Mo2O9 type + α-La2W2O9 type phases, and for 1.6≤ y ≤2.0 a triclinic α-La2W2O9 type solid solution. Inhomogeneous distribution of W is suspected in the biphasic samples. It is clear that the compounds above y =1.2 are not suitable for SOFC applications.Cationic diffusion studies were performed using SIMS on La2Mo2O9 (LMO)/La0.8Sr0.2MnO3-δ (LSM) annealed couples. Rod shaped LaMnO3 grains were observed on LMO pellet and SrMoO4 type phases were seen to be growing on LSM pellet. Hypotheses for possible reaction mechanisms are presented. Bulk diffusion coefficients of Sr and Mn in LMO and of Mo in LSM are extrapolated to be around 1x10-20 cm2.s-1 and 1x10-15 cm2.s-1, respectively, at 800oC. Similar diffusion studies were performed by depositing Mn and Sr cation rich solutions on LMO pellets and Mo rich solution on LSM pellet. Mn solution was observed to be forming, upon annealing, LaMnO3 single crystals on the surface of the LMO pellet. Mo in LSM and Sr in LMO diffusion coefficients appear to be much higher than in LMO/LSM couple experiments, namely around 1-2x10-10cm2.s-1 at 1150°C. Because of the reactivity, LMO/LSM couple is not desirable for SOFC applications, unless an appropriate buffer layer separates them.The stability of LMO and W-LMO was studied under reductive atmospheres. Successive structural changes from LMO to La7Mo7O30 (7730), an amorphous reduced phase La2Mo2O7-δ, and partial decomposition to metallic Mo were observed as a function of oxygen loss. The pO2 stability domain of La2Mo2-yWyO9 did not appear to change with W content, but the reduction kinetics varied with y. At reverse, the stability limit of the 7730 phase was found to be dependent on W content. The amorphous reduced phase can accommodate a wide range of oxygen stoichiometry (7-δ from 6.69 to 6.20), but its stability vs. pO2 is questioned. Resistivity measurements performed on a low compacity crack-free amorphous La2Mo2O7-δ sample showed significant increase in the conductivity (> 1 S.cm-1 at 1000 K) relative to La2Mo2O9, with a pseudo activation energy 0.255eV. It is postulated that n-type electronic conductivity arises from partial reduction of hexavalent Mo6+ to a mixture of Mo3+ and Mo4+.

Le marché du stockage de l'énergie est en perpétuelle expansion, tant pour les applications nomades que fixes. Afin de répondre aux exigences requises pour les diverses applications (appareils électroniques, véhicules hybrides et électriques, stockage des énergies renouvelables…), des batteries toujours plus performantes, compactes et légères doivent être développées. Pour cela, les batteries utilisant du lithium métallique en tant qu'anode sont les plus attractives en termes de densités d'énergies. Néanmoins, l'utilisation d'électrolytes liquides conventionnels, généralement des solvants organiques inflammables, dans de tels dispositifs soulève des problématiques de sécurité. Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit concernent l'étude de matériaux vitreux pouvant être utilisés en tant qu'électrolyte solide afin de permettre le développement de batteries tout-solide sûres et performantes. Des verres de sulfures au lithium, attractifs pour leurs propriétés de conduction ionique, sont étudiés et caractérisés. Les propriétés de conduction ionique dans les verres étant toujours mal comprises et sujettes à controverses, l'analyse structurale des verres présente ici un réel intérêt pour une meilleure compréhension des corrélations entre structure et propriétés. Un effort de recherche a donc été porté sur l'étude de l'ordre local dans les verres préparés via différentes techniques d'analyse structurale complémentaires. Enfin, les matériaux vitreux, sont de manière générale relativement faciles à mettre en forme. Les verres étudiés dans ce manuscrit peuvent alors également être utilisés en tant qu'électrolytes sous forme de couches minces dans les micro-batteries. Des premiers essais de dépôts par pulvérisation cathodique RF magnétron de couches minces conductrices ont donc été effectués et constituent la première brique à la fabrication de micro-batteries. / The energy storage market is in constant growth for both portable and stationary applications. To satisfy the requirements of various applications (electronic devices, hybrid-electric vehicles, renewable energy storage…), always more efficient, more compact and lightweight batteries have to be developed. Then, thanks to their high energy densities, batteries using Li metal anodes are the most promising to complete this challenge. However, the use of conventional liquid electrolytes raises safety issues, mainly related to the flammability of the organic liquid. In this thesis, glassy materials, exhibiting great interest towards developing solid electrolytes are considered and might enable the development of safe and efficient all-solid-state batteries. Here, Li-sulfide glasses, attractive for their ionic conduction properties, have been studied and characterized. The ionic conduction properties of glasses are still misunderstood and controversial, the structural investigation of glasses is of great interest in order to get a better understanding of structure-properties relationship. Then, the short and intermediate range order of prepared glasses have been investigated by the mean of various complementary structural analysis techniques. Finally, glassy materials are usually quite easy to shape. Thus, studied glasses in this thesis can also be used as thin-film electrolytes in microbatteries. First tests of sputtering of conducting thin-films have been performed by RF magnetron sputtering and constitute a first step in order to design microbatteries.

La cinétique lente de la réduction de l’oxygène (ORR) est en grande partie responsable de la perte d’énergie de nombreux systèmes de conversion tels que les piles à combustible. Parmi les possibles catalyseurs de l’ORR, les oxydes de type pérovskite sont des candidats prometteurs en milieu alcalin. La présente thèse est consacrée à l’étude de l’activité, du mécanisme et de la stabilité de pérovskites à base de Co et Mn pour l’ORR. Grâce aux techniques d’électrode tournante à disque et disque-anneau (R(R)DE), les études de l’ORR et des transformations d’HO2- sur les couches minces de pérovskite/carbone dans une solution de NaOH ont montré qu’O2 est réduit en OH- via un mécanisme « en série » avec formation d’HO2- intermédiaire. Pour des quantités d’oxyde suffisantes, HO2- est ensuite réduit, ce qui résulte en un mécanisme apparent de 4 électrons. Dans ces électrodes, le carbone joue un double rôle. Il augmente l’activité électrocatalytique en améliorant le contact électrique et il est impliqué dans le mécanisme de l’ORR en catalysant la réduction d’O2 en HO2-, surtout pour les pérovskites à base de cobalt qui sont considérablement moins actives que celles à base de Mn. Néanmoins, l’électrocatalyse de l’ORR semble dégrader les sites actifs des pérovskites. / The sluggish kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) is largely responsible for the energy losses in energy conversion systems such as fuel cells. Among possible inexpensive catalysts for the ORR, perovskite oxides are promising electrocatalysts in alkaline media. The present thesis is devoted to the investigation of the ORR activity, mechanism and stability of some Co and Mn-based perovskites. The rotating (ring) disk electrode (R(R)DE) studies of the ORR and the HO2- transformations on perovskite/carbon thin layers in NaOH electrolyte prove that O2 is reduced to OH- via a “series” pathway with the HO2- intermediate. For high oxide loadings, the formed HO2- species are further reduced to give a global 4 electron pathway. In these electrodes, carbon plays a dual role. It increases the electrocatalytic activity by improving the electrical contact and it is involved in the ORR mechanism by catalyzing the reduction of O2 into HO2-, especially for Co-based perovskites which display lower reaction rates than Mn-based perovskites.