Cette étude porte sur l'émulsification en continu du bitume à l'aide de mélangeurs statiques de type SMX, dans le domaine des émulsions concentrées, voire très concentrées. Ce travail suit une approche intégrant trois types de paramètres : procédé, formulation physico-chimique et composition, avec pour objectif ultime la maîtrise de la taille de gouttes. Il a été montré qu'une combinaison de fortes teneurs en bitume et de hautes températures d'émulsification favorisent l'obtention de très petites tailles de gouttes (diamètre médian inférieur ou égal à 1 µm). Cette observation contraste avec l'émulsification à forte teneur en phase dispersée en procédé discontinu. Ces résultats mettent en évidence une compétition entre les aspects énergétiques de l'émulsification et la formulation physico-chimique. Il a été mis en évidence, que lors de l'émulsification en continu à des fractions massiques en bitume supérieures à 90 %, la taille des gouttes n'est pas une fonction de l'énergie fournie mais que ce sont les paramètres de formulation qui contrôlent l'émulsification. Le suivi de la cinétique de l'émulsification et de la morphologie de l'émulsion au cours du processus d'émulsification a montré que le mécanisme d'émulsification à très fortes concentrations en bitume (90 % massique) passe par une étape d'inversion de phases catastrophique, suivie d'un affinage de l'émulsion dû aux effets de cisaillement et d'élongation lors de la phase finale de mélange. Une méthodologie basée sur une analogie de Poiseulle pour la mesure en ligne de la viscosité de procédé a été développée, permettant l'évaluation in-line du comportement rhéologique d'un fluide à travers des mesures de débit et de perte de charge / This work focuses on the continuous emulsification process (using SMX static mixers) of bitumen for concentrated and highly concentrated emulsions. This work uses an approach that integrates the process, the physic-chemical formulation and composition parameters, with the main objective of controlling the drop size of the emulsions. It was shown that the emulsification carried out at high bitumen concentrations and high temperatures favours the production of emulsions with very small droplets sizes (mean diameter ? 1 mm). This is in contrast with emulsification process in batch mode, in the same concentration and temperature conditions. These results demonstrate the competition between energy and physic-chemical formulation aspects. It was also revealed that when continuous emulsification is carried out at 90 % wt. of bitumen, droplet sizes are not a function of the energy provided and, hence, the emulsification process is controlled by the formulation parameters. Morphological analyzes, coupled with kinetics of emulsification obtained by in-situ monitoring of the viscosity, allowed the description of the mechanisms occurring during the emulsification at high internal phase ratio. It was possible to identify two principal steps in the mechanism: a catastrophic phase inversion followed by a droplet reduction by agitation, the largest size reduction being achieved thanks to the effects of shear and elongation in the static mixer. An inline process viscosity measurement methodology was developed. This methodology, based on a Poiseuille analogy, allows the evaluation of the rheological behavior of a fluid through flow rate and pressure drop measurements

La conception de mélanges optimaux est un défi important dans de nombreux secteurs industriels, notamment pour les produits formulés comme les cosmétiques. En raison du grand nombre de combinaisons différentes d'ingrédients et de leurs niveaux d'utilisation, une question cruciale est de savoir comment définir un espace de recherche réduit en utilisant les connaissances disponibles. Pour cela, outre la prise en compte de certaines propriétés physico-chimiques essentielles du produit final, il est d'une importance capitale de tenir compte de la performance du produit telle que perçue par le consommateur final. Ici on a proposé une méthodologie pour trouver un ensemble de formulations plausibles de produits cosmétiques émulsifiés, basée sur une analyse intégrale floue des préférences du consommateur, intégrée à un outil d'optimisation d'entiers mixtes qui intègre des règles heuristiques disponibles et des modèles de propriétés. Deux études de cas d'émulsions cosmétiques ont été présentées pour illustrer la méthodologie. Dans un premier exemple utilisant des après-shampooings, les propriétés rhéologiques, texturales et microstructurales de neuf formulations alternatives, fabriquées en laboratoire, ont été mesurées pour valider la modélisation des produits émulsifiés. Ensuite, deux produits commerciaux de crèmes hydratantes ont été testés pour identifier les attributs les plus pertinents pour les consommateurs, en utilisant des mesures floues. Sur la base de cette évaluation, dix solutions, générées par ordinateur avec des coûts minimaux d'ingrédients ont également été fabriquées et évaluées, ce qui montre que la méthodologie proposée pourrait être bien adaptée pour accélérer les processus de reformulation ou d'étalonnage. En utilisant cette approche, les concepteurs de produits pourraient également estimer la pertinence et les interactions des attributs du consommateur et guider la conception d'autres produits formulés / The design of optimal mixtures is a major challenge in many industrial sectors, especially for formulated products such as cosmetics. Due to the large number of different combinations of ingredients and their quantities, a critical issue is how to define a narrow search space using available knowledge. For this purpose, besides considering some key physicochemical properties of the final product, it is of paramount importance to take into account the performance of the product as perceived by the final consumer. Here, we have proposed a methodology to find a set of plausible formulations for emulsified cosmetic products, based on a fuzzy integral analysis of the consumer preferences and integrated into a mixed-integer optimization tool that incorporates available heuristic rules and property models. Two case studies of cosmetic emulsions were given to illustrate the methodology. In a first example using hair conditioners, the rheological, textural, and microstructural properties of nine alternative formulations manufactured at a lab scale were measured to validate the modelling of emulsified products. Then, two commercial samples of skin moisturizers were tested to identify the most relevant consumer attributes using fuzzy measures. Based on this assessment, ten computer-generated solutions with minimum ingredient costs were also manufactured and evaluated, showing that the proposed methodology could be well adapted to accelerate reformulation or benchmarking processes. Using this approach, product designers could also estimate the relevance and interactions of subjective consumer attributes and guide the design of other formulated products

Ce travail de thèse examine une nouvelle méthode prometteuse pour la dépollution efficace des eaux contaminées par des polluants organiques insolubles de type toluène, 1-méthylnaphtalène, nitrobenzène,…. Cette méthode d’oxydation avancée repose sur la photocatalyse hétérogène dans des émulsions de Pickering. Dans ce type d’émulsions, les tensioactifs stabilisants des gouttelettes huileuses sont remplacés par des nanoparticules solides à propriétés photocatalytiques élevées. Par ailleurs, ces nanoparticules solides doivent remplir les conditions de mouillabilité partielle dans les deux phases aqueuse et huileuse grâce à un équilibre hydrophile-hydrophobe à leur surface. Pour cette raison, le dioxyde de titane (TiO2) anatase a été préparé par la méthode sol-gel puis modifié par fluoration pour obtenir le catalyseur TiO2-F. L’objectif est de formuler des émulsions de Pickering de type huile dans l’eau (H/E) à partir de polluants organiques de faible solubilité dans l’eau. Les catalyseurs synthétisés ont été caractérisés par XRD, BET, SEM, DRS, XPS, et TG-TD-MS. Il a été montré que la fluoration apporte des changements importants dans les propriétés optiques du TiO2 et a amélioré l’équilibre hydrophile/hydrophobe à sa surface de façon significative. Par ailleurs, les résultats obtenus indiquent que des émulsions de Pickering stables peuvent être formulées en utilisant des particules de TiO2 ou TiO2-F de taille nanométrique. Le type et la stabilité des émulsions dépendent de la mouillabilité des nanoparticules stabilisantes évaluées par des mesures d'angle de contact. La mouillabilité des nanoparticules a été trouvée fortement dépendante du type d’huile en raison des contributions de la polarité et des interactions spécifiques avec les polluants. L'étude des émulsions de Pickering par conductivité électrique, microscopie optique et diffusion de la lumière a montré qu'une stabilité élevée a été obtenue dans des conditions de mouillage partiel : angle de contact dans l'eau compris entre 70 et 110°. L’évolution de la taille des gouttelettes d'huiles avec le rapport de masse huile/photocatalyseur a confirmé une forte adsorption des nanoparticules de catalyseur sur les gouttelettes d'huiles. Finalement, les émulsions jugées stables ont été photodégradées sous rayonnement UV. La cinétique de photodégradation des polluants organiques mesurée par HPLC a montré que la dégradation a été intensifiée en utilisant les émulsions de Pickering par rapport aux systèmes non émulsionnés. Ces résultats ont prouvé que l’utilisation des émulsions de Pickering stabilisées par des nanoparticules de dioxyde de titane constituait un moyen efficace et innovateur pour intensifier la dégradation photocatalytique des polluants organiques / This thesis examines a promising new method for the effective depollution of water contaminated by insoluble organic pollutants such as toluene, 1-methylnaphthalene, nitrobenzene, etc. This advanced oxidation method is based on heterogeneous photocatalysis in Pickering emulsions. In this type of emulsion, the stabilizing surfactants of the oily droplets are replaced by solid nanoparticles having high photocatalytic properties. Moreover, these solid nanoparticles must fulfill the conditions of partial wettability in both aqueous and oily phases thanks to a hydrophilic-hydrophobic balance on their surface. For this reason, the titanium dioxide (TiO2) anatase was prepared by the sol-gel method and then modified by fluorination to obtain the TiO2-F catalyst. The objective is to formulate Pickering oil-in-water (O/W) emulsions from organic pollutants of low water solubility. The synthesized catalysts were characterized by XRD, BET, SEM, DRS, XPS, and TG-TD-MS. It has been shown that fluorination brings about important changes in the optical properties of TiO2 (change in band gap) and improves the hydrophilic / hydrophobic balance at its surface significantly. Moreover, the obtained results indicate that stable Pickering emulsions can be formulated using TiO2 or TiO2-F nanoparticles. The type and stability of the emulsions depend on the wettability of the stabilizing nanoparticles evaluated by contact angle measurements. The wettability of the nanoparticles has been found to be highly dependent on the type of oil due to the contributions of polarity and specific interactions with pollutants. The study of Pickering emulsions by electrical conductivity, optical microscopy and light scattering showed that high stability was obtained under partial wetting conditions: contact angle in water between 70 and 110°. The change in the size of the oil droplets with the oil/photocatalyst mass ratio confirmed a strong adsorption of the catalyst nanoparticles on the oil droplets. Finally, the judged stable emulsions were photodegraded under UV radiation. The photodegradation kinetics of organic pollutants measured by HPLC showed that degradation was intensified using Pickering emulsions compared to non-emulsified systems. These results have shown that the use of Pickering emulsions stabilized by titanium dioxide nanoparticles is an effective and innovative way to intensify the photocatalytic degradation of organic pollutants

Les émulsions laitières sont des systèmes thermodynamiquement instables qui doivent résister aux contraintes technologiques (chauffage, congélation) appliquées lors de leur fabrication ou usage. Les émulsions riches en protéines de lactosérum sont particulièrement sensibles et l’emploi d’additifs alimentaires est un moyen de ralentir leur déstabilisation. Dans l’objectif d’offrir des produits 100 % lait aux consommateurs, concevoir des émulsions, riches en protéines de lactosérum, sans additifs alimentaires et stables aux traitements technologiques, constitue un réel challenge. La stratégie employée dans ce projet de thèse a été de combiner les propriétés des agrégats de protéines de lactosérum et des caséines pour stabiliser des émulsions aux cours des traitements technologiques sur une large gamme de concentration.Des émulsions ont été préparées avec des agrégats de protéines de lactosérum de structure différente et avec différents ratios agrégats/caséines. Quelle que soit leur structure, la présence d’agrégats à la surface des globules gras déstabilise l’émulsion (gélification /séparation de phase) alors que dans la phase dispersante ceux-ci sont stables aux traitements technologiques. A l’inverse, les émulsions dont la surface des globules gras est recouverte de caséines sont très stables aux traitements technologiques. Ainsi, il est possible de moduler la stabilité des émulsions riches en protéines de lactosérum aux cours des traitements technologiques en exploitant les propriétés des agrégats et des caséines et en contrôlant leur répartition entre la surface des glo / Dairy emulsions are thermodynamically unstable systems, which have to be resistant to the technological treatments (heating, freezing/thawing) applied during their manufacture or use. Whey protein-rich emulsions are particularly sensitive to technological treatments and instabilities are currently tackled by the use of non-dairy additives. With aim to offer products that are more natural to consumers (additive-free), the preparation of whey protein-rich emulsions without additive and stable during technological treatments constitutes a major challenge for dairy companies. The strategy adopted during this thesis was to combine the properties of the whey proteins aggregates and caseins in order to stabilize emulsion during technological treatments in a large range of protein concentrationsEmulsions were prepared with various whey protein aggregates and various whey protein aggregates/caseins ratio. Whatever the whey protein aggregates, their presence at the fat droplet surface destabilize the emulsions (gelation/phase separation) whereas they are stable in the continuous phase of the emulsions during technological treatments. In contrast, emulsions are extremely stable during technological treatments when caseins fully cover the fat droplet surface. The results obtained highlighted the possibility of modulating the stability during technological treatments of whey protein-rich emulsions by combining the properties of the whey protein aggregates and the caseins and by controlling their repartition between the fat droplet surface and the continuous phase of the emulsion.

Les études épidémiologiques récentes montrent une consommation insuffisante d’acides gras polyinsaturés (AGPI) dans les pays occidentaux. Cependant, la sensibilité des AGPI à l’oxydation est l’une des premières causes de détérioration des qualités organoleptique et nutritionnelle dans les produits alimentaires. Parallèlement, les lipides présents dans les produits alimentaires se trouvent le plus souvent sous forme émulsionnée. Ainsi, les entreprises désirant formuler des produits alimentaires enrichis en AGPI adoptent des stratégies technologiques pour les stabiliser chimiquement et physiquement, tout en assurant leur biodisponibilité. Une de ces stratégie consiste à rechercher, dans la nature, des systèmes émulsifiés stables afin d’en extraire des molécules tensioactives d’intérêt et de mimer l’organisation des lipides. C’est dans ce contexte que des études portent, depuis quelques années, sur les corps lipidiques (Oil Bodies, OB), structures végétales naturelles de stockage des lipides des plantes oléagineuses, composées de phospholipides (PL) et de protéines (OBP).L’objectif général de ce projet de thèse vise à maitriser la formulation d’émulsions préparées uniquement à base de colza (huile, PL et OBP) par une meilleure connaissance des interactions PL : OBP, d’étudier la stabilité des émulsions d’un point de vue physicochimique en conditions de stockage et dans des conditions mimant les conditions gastro-intestinales et, enfin, d’évaluer l’influence de la composition de l’interface des émulsions sur la bioaccessibilité des acides gras insaturés in vivo chez le rat.Les études spectroscopiques des interactions PL modèles : OBP ont mis en évidence des interactions favorables à la stabilisation des émulsions entre les PL anioniques, les PL insaturés et les OBP. Ces résultats ont orienté le choix vers une lécithine de colza spécifique. Les interactions PL : OBP, modulées par le pH et le rapport PL : OBP, influencent la réalisation des émulsions, la quantité d’OBP adsorbées à l’interface et la stabilité physique des émulsions, avec un crémage prononcé pour les émulsions riches en protéines. La synergie PL : OBP à l’interface semble être un facteur décisif pour ralentir l’oxydation de l’huile de colza émulsifiée. Le comportement des émulsions, dans des conditions mimant celles du milieu gastro-intestinal, montre que la présence d’OBP à l’interface favorise la floculation des émulsions à pH acide (mimant celui de l’estomac), mais que cette floculation est réversible lorsque le pH est ramené à des valeurs proches de celle de l’intestin. La présence des OBP favorise l’activité de la lipase pancréatique in vitro. Finalement, l’interface composée de PL et d’OBP améliore la bioaccessibilité lymphatique des AGPI in vivo chez le rat.En conclusion, nous avons montré qu’il est possible de formuler des émulsions uniquement à base de colza. Elles pourraient présenter une alternative intéressante aux émulsions stabilisées par des émulsifiants d’origine synthétique (politique clean label) ou d’origine animale (alimentation végane). / Recent epidemiologic studies show an insufficient intake of polyunsaturated fatty acids (PUFA) in occidental countries. Besides, the sensibility of PUFA to oxidation is one of the major causes of organoleptic and nutritional quality deterioration in food products. Moreover, lipids in food products are often in an emulsified stage. Therefore, industrials that care to formulate PUFA enriched food products adopt technological strategies to protect and stabilize the lipids while improving their bioavailability. One of those strategies consists in looking for stable emulsified systems that already exist in nature, extract tensioactive molecules of interest and mimic the lipid state. In this context, several studies deal with oil bodies (OB), that are natural occurring structures for lipid storage in oleaginous plants, composed of proteins (OBP) and phospholipids (PL).Therefore, the main objective of this PhD work is to manage emulsion formulation only based on canola (oil, PL and OBP). This goes through: 1) an understanding of the interactions between PL and OBP; 2) a study of the stability of the emulsions under storage and gastrointestinal conditions, and finally, 3) an investigation of the influence of the emulsion interfacial composition on the bioavailability of PUFA in rats.The spectroscopic studies of the model PL:OBP interactions showed favorable interactions for stabilizing the emulsions based on anionic PL, unsaturated PL and OBP. These results allowed choosing an adequate canola lecithin. The PL:OBP interactions, modulated by the pH and the PL:OB ratio, influences the formation of the emulsions, the quantity of OBP adsorbed at the interface and the physical stability of emulsions with a pronounced creaming in emulsions rich in proteins. The PL:OBP synergy at the interface seems to be a decisive factor to slow down the oxidation of the emulsified canola oil. The emulsion behavior in conditions that mimic that of the gastrointestinal track, shows that the presence of OBP at the interface favored the emulsion flocculation at acid pH (mimicking that of the stomach). However, the flocculation was reversible when the pH was adjusted to a value close to that of the intestine. OBP also increased the activity of the pancreatic lipase in vitro. Finally, the presence of PL and OBP at the interface increased the lymphatic bioaccessibility of the PUFA in rats.On the whole, we showed that it is possible to manage emulsion formulation only based on canola products. This could be of peculiar interest for clean labeling or vegan nutrition by subtracting synthetic emulsifiers or emulsifiers from animal origin, respectively.

Depuis plus de 20 ans, de nombreuses méthodes et techniques non invasives ont été développées en vue de mesurer le plus objectivement possible, les propriétés (physico-chimiques, sensorielles, etc.) des produits cosmétiques. Ces méthodes visent à évaluer leur innocuité et leur efficacité, et deviennent d’autant plus perfectionnées que les processus d’élaborations de ces produits deviennent complexes et innovants.Au cours de ces travaux de thèse, une étude multi-échelle, de l'évolution structurale d'émulsions cosmétiques représentatives des crèmes mises sur le marché a été menée, afin de prédire leur stabilité tant texturale que microbiologique.L’étude du lien entre l’organisation structurale de ces émulsions avec leur composition et leur stabilité a été un des premiers défis à relever. Grâce à une technique non destructive ultrasonore permettant d’accéder aux propriétés micro-rhéologiques (propriétés viscoélastiques observée lors d'une sollicitation harmonique de cisaillement à quelques MHz), en association à différentes techniques classiques de caractérisation (microscopie optique, rhéologie basse fréquence, etc.) ; il a été possible de corréler les paramètres micro-rhéologiques obtenus à des modèles physiques reliant structuration interne et stabilité dans les émulsions considérées. Les résultats ont montrés que les données micro-rhéologiques sont sensibles aux variations de compositions (concentration) et d’organisations microscopiques des micelles au sein des émulsions (floculation, coalescence, etc.).Ensuite, le suivi de l’évolution d’une bactérie type (Pseudomonas fluorescens) dans des émulsions possédant des structures internes différentes, a montré d’une part la sensibilité de la micro-rhéologie vis-à-vis de la présence de bactéries dans le milieu, et d’autre part, l’impact de la structure et l’organisation des micelles sur le développement de ces bactéries.Finalement, la micro-rhéologie apparait être une méthode de mesure innovante et adaptée à l’échelle industrielle apportant une valeur ajoutée lors du développement de formulations cosmétiques. D’un point de vue sécuritaire, le dépistage précoce de contaminations biologiques par la détection d’instabilités (de changements) structurales au sein des émulsions, pourrait représenter une avancée majeure lors des phases de production et de commercialisation des produits cosmétiques. / In the last 20 years, many non-invasive methods and techniques have been developed in order to measure the properties (physicochemical, sensory, etc.) of cosmetic products. These methods are designed to evaluate their safety and effectiveness, and become even more sophisticated as the processes of developing these products become complex and innovative.During this thesis works, a multi-scale study of the structural evolution of cosmetic emulsions was conducted in order to predict their textural and microbiological stability.The study of the link between the structural organization of these emulsions with their composition and their stability was one of the first challenges. Thanks to an ultrasonic non-destructive technique allowing access to micro-rheological properties (viscoelastic properties observed during a harmonic loading of shear at a few MHz), in association with different classical characterization techniques (optical microscopy, low frequency rheology, etc. .); it was possible to correlate the micro-rheological parameters obtained with physical models linking internal structuring and stability in the emulsions considered. The results showed that micro-rheological data are sensitive to variations in compositions (concentration) and microscopic organization of micelles within emulsions (flocculation, coalescence, etc.).Then, the follow-up of the evolution of Pseudomonas fluorescens bacteria in emulsions with different internal structures showed on the one hand the sensitivity of micro-rheology towards the presence of bacteria in the cream, and on the other hand, the impact of the structure and organization of micelles on the development of these bacteria.Finally, micro-rheology appears to be an innovative measurement method adapted on an industrial scale providing added value when developing cosmetic formulations. From a safety point of view, the early detection of biological contaminations by the detection of structural instabilities (of changes) within emulsions could represent a major advance during the production and marketing phases of cosmetic products.

Les émulsions très concentrées sont présentes dans de nombreux domaines tels que l'agroalimentaire ; la cosmétique ; la pétrochimie etc. L'enjeu de cette étude de thèse est de caractériser un nouveau type de mélangeur basse énergie appelé mélangeur à deux barreaux (MDB) permettant d'obtenir en une seule étape une émulsion très concentrée d'huile (91%) visqueuse dans de l'eau. Ce travail a permis de définir les grandes étapes et la cinétique de formation de ce type d'émulsion au sein de ce mélangeur deux barreaux en cuve (MDB-Cuv.). Il a également été montré que ce mélangeur permet de contrôler la taille des gouttes et donc les propriétés de l'émulsion formée tout en étant très compétitif d'un point de vue énergétique. Enfin, ce procédé en cuve a pu être adapté en continu (MDB-Cont.) tout en conservant ses principales caractéristiques : production contrôlée d'émulsion uni-modale à faible coût énergétique et sans échauffement des fluides. Mots clefs : Emulsions concentrées, Emulsification basse énergie, Procédé, Rhéologie des émulsions concentrées, Contrôle et caractérisation de la taille des gouttes, Intensification.

De nombreux procédés de la recherche et de l'industrie utilisent l'extraction liquide-liquide, technique qui permet la séparation sélective de produits au sein d'un mélange. À cet effet, deux liquides non miscibles sont mis en contact : une phase aqueuse et une phase organique, l'une contenant généralement une molécule extractante capable de transférer les éléments désirés à l'autre. Le transfert se produit à la surface de contact entre les deux phases. Après le transfert, les deux phases sont séparées par décantation. Dans la pratique, ces opérations sont effectuées dans des appareils industriels. Pour optimiser et comprendre le fonctionnement de ces dispositifs, il est important de déterminer les caractéristiques fondamentales de l'émulsion. Il s'agit notamment des paramètres liés à la vitesse des écoulements ainsi que ceux liés au mélange des fluides comme l'aire interfaciale, le taux de rétention, ou la distribution en taille de la population de gouttes. Plusieurs techniques d'imagerie peuvent être utilisées pour les mesurer. L'une d'elles, l'holographie numérique, est bien connue pour permettre la reconstruction complète en 3D d'un écoulement à partir d'une seule acquisition. Ce travail de thèse traite d'une application de l'holographie numérique en ligne directement sur des gouttes en mouvement dans une phase liquide continue. La taille des gouttes a imposé l'exploration d'un régime de diffraction peu étudié à ce jour. Dans ce domaine, le modèle du disque opaque classiquement employé n'est pas valide et un meilleur accord est obtenu avec un modèle mixte lui associant une lentille mince. La focalisation des hologrammes est réalisée via une méthode dédiée et automatique qui a été établie à partir d'une étude complète de la littérature. Dans un deuxième temps, afin de mesurer des rétentions plus élevées, elle est complétée par une approche inverse permettant de corriger les mauvais positionnements et de restituer les gouttes non détectées. Ce traitement a été appliqué à des résultats expérimentaux, sur un dispositif de référence produisant des gouttes calibrées, et comparé à des mesures indépendantes. Ces essais ont validé la pertinence de l'holographie pour la caractérisation des émulsions.

Les nanoparticules (NPs) assemblées en architectures 2D ou 3D présentent de nouvelles propriétés optiques, magnétiques et électroniques collectives. Par exemple, des NPs d’argent (Ag) ou d’or (Au) absorbent la lumière à des longueurs d’onde plus grandes lorsqu’elles sont compactées que lorsqu’elles sont éloignées. Tout d'abord, des microparticules de latex et des NPs d’or sont assemblées par la technique de pervaporation microfluidique afin de former des matériaux denses aux dimensions contrôlées. En réduisant la concentration en sels contenus dans les dispersions de particules, ces dernières s’organisent en cristaux hexagonaux. Des matériaux millimétriques constitués de petites particules densément ordonnées sont collectés, offrant ainsi une base solide quant à la conception de nouveaux optomatériaux fonctionnels à l’échelle micrométrique. Ensuite, des NPs d’or et d’argent sont assemblées sur des gouttes d’émulsion afin de fabriquer des matériaux dispersés. En contrôlant les charges et la mouillabilité des particules, celles-ci s’adsorbent et se compactent en surface de gouttes. Les NPs sont ensuite fixées dans une écorce organique par une polymérisation à l’interface de l’émulsion. Dans des conditions bien définies, des microcapsules Au NP-silice et Au NP-polyacrylate respectivement sensibles aux déformations mécaniques et aux variations de pH sont obtenues. Ces microcapsules changent de couleur du fait de l’augmentation de la distance entre les Au NPs lors de la déformation des capsules. Chacune de ces microcapsules étant un capteur à elle toute seule, ces résultats ouvrent la voie vers la conception de nouveaux capteurs à l’échelle micrométrique. / Nanoparticles (NPs) assembled into two- or three-dimensional architectures offer new collective optical, magnetic and electronic properties. For instance, closely packed gold (Au) and silver (Ag) NPs absorb light at higher wavelength than when they are far apart. In the first part of this thesis, the technique of microfluidic pervaporation is used to assemble micron size latex particles and Au NPs in bulky materials of controlled dimensions. By reducing the concentration of salts in the particles dispersions, the particles organize in hexagonal crystals. Millimeter-long materials of small well-organized densely packed particles are collected, offering solid groundwork as for the design of new functional microscale optomaterials. In the second part of this thesis, the assembly of NPs on droplets is used to fabricate dispersed materials. By tuning the charges and wettability of Au and Ag NPs, they adsorb at the surface of emulsion droplets. A subsequent polymerization at the interface of the emulsion allows to lock the NPs inside an organic shell. In well-defined conditions, novel Au NP-silica microcapsules responsive to mechanical strains and Au NP-polyacrylate microcapsules responsive to pH variations are engineered. These microcapsules change color during their deformation due to the increase of the distance between the Au NPs. Each one of the microcapsules being one sensor by itself, these results pave the way as for the design of new microscale sensors.

Les particules superparamagnétiques constituent un outil puissant pour de nombreuses applications biomédicales, ce potentiel est souvent restreint à cause de leur stabilité limitée dans les milieux biologiques ou du piégeage orientationnel sous champ magnétique. Dans cette thèse, ces problèmes ont été résolus en créant une nouvelle génération de particules à interfaces liquides fonctionnalisées. Ces particules sont formulées en utilisant des émulsions de ferrofluides qui incorporent des phospholipides fonctionnalisés, notamment biotinylés pour permettre la capture de streptavidine. La taille est contrôlée grâce à la microfluidique, permettant la production d'émulsions uniformes. L'utilisation de streptavidine fluorescente révèle que la capture est influencée par les propriétés du cosurfactant et du ligand ainsi que par le nombre de ligands disponibles. La mobilité des ligands est démontrée par l'adhésion observée entre les gouttelettes liées par de la streptavidine et le mouvement des billes couvertes de streptavidine capturées à l'interface. Enfin, le potentiel de ces particules est exploré en créant un dosage pour le diagnostic. La présence d'analytes en solution est indiquée par l’agglutination. Dans ce travail l'agglutination est provoquée par la complexation entre des émulsions biotinylés et  la streptavidine (ou des billes couvertes de streptavidine). L’utilisation de gouttelettes de taille calibrée permet de compter avec précision des agrégats spécifiques par cytométrie de flux, la limite de détection étant dans la gamme femtomolaire. Cela surpasse la gamme picomolaire atteint généralement par des billes solides. / Colloidal superparamagnetic particles are a powerful tool in biotechnology, yet their applications are often hindered by limited stability in biological media or by orientation trapping under applied magnetic fields. In this thesis, these problems are addressed by developing novel magnetic particles bearing ligands at a liquid interface. Magnetic particle analogues are formulated using ferrofluidic emulsions, which incorporate functionalised phospholipids. Droplet size is controlled using microfluidic membrane emulsification to produce highly uniform populations. Ligands are modelled using biotinylated lipids, permitting the capture of streptavidin at the droplet interface. Fluorescently labelled proteins reveal that capture efficiency is influenced by the cosurfactant interfacial activity and the polymer spacer length of the ligand. Overall, capture saturation is found to be related to the number of ligands available at the interface. Ligand mobility is demonstrated by the formation of adhesion plaques between streptavidin cross-linked droplets and the motion of streptavidin coated beads caught at the interface. Finally, an application is explored by creating a new immunoassay. Polyvalent proteins or beads crosslink ligand functionalised droplets forming aggregates. Using size calibrated droplets specific aggregates can be accurately counted using flow cytometry and the limit of detection is found to be in the femtomolar range, this surpasses the picomolar range typically achieved using solid beads.