L’exploitation de pétrole s’accompagne de la modification des conditions thermodynamiques internes du puits et favorise, entre autres, la formation de dépôts minéraux pouvant obstruer les pores micrométriques de la formation rocheuse, rendant difficile l’extraction d’huile. L’efficacité du traitement anti-dépôts dépend de la concentration minimale d’inhibiteur et de la vitesse de relargage du produit. Dans ce contexte, nous avons étudié deux techniques d’encapsulation permettant d’obtenir un système préventif à libération prolongée contenant un polyélectrolyte anionique comme additif modèle. La première consiste en la formation de nanoparticules de polyélectrolytes complexés. La libération de l’actif encapsulé y a été stimulée par la modulation de la salinité du milieu. À pH basique, la libération de l’actif a lieu via le mécanisme de gonflement /dissociation des particules, à pH acide aucune libération ne parait avoir lieu car les objets précipitent. Le second système est une émulsion inverse (E/H) diluée contenant un actif modèle en phase dispersée. Ces systèmes sont stables et un faible pourcentage d’actif est libéré sous contrainte mécanique. / Many thermodynamic changes occur in reservoir rock when oil is produced. These changes enable scale formation on micrometric rock pores that can block them and impede/block oil extraction. Antiscale treatment efficiency depends on minimal inhibitor concentration and product release rate in fluids downhole. In this context, we have studied two encapsulation techniques allowing us to have a sustainable release system composed of an anionic polyelectrolyte as a model additive. The first formulation consists in formation of polyelectrolyte complexes nanoparticles. In this system, active ingredient release was stimulated through medium ionic strength modulation. Under basic conditions, release takes place in particles swelling/dissociation process; whereas, under acidic condition, particles precipitate and no release can be expected. The second system we have worked on is a diluted reverse (W/O) emulsion, in which dispersed aqueous droplets contain a model additive. These systems are stable and small additive percentage is released under mechanic strain.

Une nouvelle famille de dérivés amphiphiles du dextrane a été obtenue par réaction du dextrane avec le 1,2-époxydodécane en milieu basique. Deux voies de synthèse ont été étudiées. La première en milieu aqueux dispersé n’a permis d’obtenir que des taux de modification faibles (< 10 %) car l’homopolymérisation de l’époxyde est prépondérante. Au contraire, la réaction en milieu organique homogène a permis la synthèse de dérivés dont le taux de modification atteint 164 %. Des émulsions huile dans eau ont été préparées par sonication en présence de plusieurs dérivés hydrosolubles (τ ≤ 25 %). La fraction volumique d’huile (hexadécane ou nujol) est comprise entre 10 % et 50 %. La taille des gouttelettes augmente avec la fraction volumique d’huile mais ne dépend pas du taux de modification du dextrane entre 10 et 25 %. Ces émulsions ont un comportement de gel d’autant plus marqué que la fraction volumique d’huile dispersée augmente. Des émulsions inverses eau : chloroforme, stables pendant au moins 2 mois, ont été obtenues par sonication en présence de dérivés organosolubles (τ = 164 %). Le processus dynamique d’émulsification sous cisaillement a été étudié pour des émulsions directes (hexadécane / eau) dont la fraction volumique d’huile était comprise entre 10 et 60 % et pour différents gradients de vitesse. Un suivi continu in situ de la viscosité des émulsions et du rayon des gouttes formées montre que le temps caractéristique d’émulsification dépend du gradient de vitesse et du rapport des viscosités mais pas de la fraction volumique d’huile dispersée. Dans le cas d’un système newtonien, la viscosité finale et la taille finale des gouttes dépendent du gradient de vitesse appliqué alors qu’elles sont invariantes dans le cas du système non newtonien sur tout l’intervalle exploré / A new family of amphiphilic dextran derivatives was obtained by reaction of 1,2-epoxydodecane on dextran in basic medium. Two reaction procedures were examined. The first one was carried out in biphasic medium but produced only low degrees of hydrophobic substitution. Epoxide homopolymerization was indeed predominant. On the contrary, the reaction in a homogeneous organic medium allowed the synthesis of dextran derivatives with substitution degrees as high as 164 %. Oil-in-water emulsions were prepared by sonication in the presence of different hydrosoluble derivatives (τ ≤ 25 %). Oil volume fraction (hexadecane or nujol) ranged from 10 % to 50 %. The size of the emulsion droplets increased with the oil volume fraction but did not depend on the substitution degree of modified dextran between 10 and 25 %. These emulsions behave like a gel which strengthened with the oil volume fraction. Water-in-oil emulsions (water in chloroform) were obtained by sonication in the presence of organosoluble derivatives (τ = 164 %). They were stable over at least two months.Furthermore, dynamic emulsification process under shear flow was investigated for oil-in-water emulsions (hexadecane in water). The volume fraction of oil ranged from 10 % to 60 % and various shear rates were applied. Simultaneous in situ measurements of viscosity of emulsions and droplet size were performed. The characteristic time of emulsification depended on shear rate and viscosity ratio but was independent of the oil volume. For the newtonian system, final shear stress and final droplet size depended on the applied shear rate while they were invariant in the non newtonian system

Les émulsions doubles de type eau-dans-huile-dans-eau (E/H/E) sont des systèmes dans lesquels des globules gras sont dispersés dans une phase continue aqueuse. De par leur structure compartimentée, ces systèmes permettent d’encapsuler des composés hydrosolubles au niveau des gouttelettes aqueuses internes. Néanmoins, leur utilisation requiert la maîtrise de leur stabilité thermodynamique et la compréhension des mécanismes mis en jeu au cours de la libération des espèces encapsulées. C’est dans ce contexte que différents paramètres de formulation, i.e., nature de l’huile, concentration en émulsifiant hydrophile, fraction volumique en globules gras, complexation de l’espèce encapsulée ont été testés de manière à appréhender leur influence sur la libération des ions magnésium. Les constituants utilisés pour la préparation des émulsions E/H/E sont de grade alimentaire en vue de leur application dans les secteurs pharmaceutique ou alimentaire. La fuite des ions magnésium s’effectue essentiellement par un mécanisme de diffusion/perméation. Un modèle basé sur la diffusion du magnésium à travers la phase huileuse a été proposé, prenant en compte le coefficient de perméation de l’espèce ionique, la chélation du magnésium et l’ajustement des pressions osmotiques entre les phases interne et externe. Ainsi, le coefficient de permétation dépend de la localisation et de la concentration du chélatant, mais n’est que faiblement influencé par la pression osmotique. De plus, ce coefficient évolue au cours du temps notamment pour les fractions volumiques en globules gras élevés. / Double water-in-oil-in-water (W/O/W) emulsions are systems in which fat globules are dispersed in an aqueous continuous phase. They provide a compartmented structure that allows the encapsulation of hydrosoluble compounds in the internal aqueous droplets. Nevertheless, the application of multiple emulsions is limited by their thermodynamical instability and the possible diffusion of hydrosoluble matter from one aqueous phase to the other one through the oil layer. In this context, the influence of several formulation parameters (oil nature, hydrophilic emulsifier concentration, oil globule mass fraction, complexation of the encapsulated species) was investigated relatively to magnesium release. All the ingredients used were food grade to match pharmaceutical and food application requirements. Magnesium leakage occurred without film rupturing. A model based on diffusion was proposed in which the rate of release was determined by the permeation coefficient of magnesium across the oil phase, by magnesium chelation and by the osmotic pressure mismatch between the internal and external aqueous phases. The permeation coefficient depended on the chelating agent location and concentration but was poorly influenced by the osmotic pressure. Moreover, the permeation coefficient evolved with time, especially at high oil globule fractions.

Ce travail porte sur la description et la compréhension de l’inversion de phase catastrophique utilisée pour l’émulsification de produits visqueux, à travers l’analyse des effets de formulation et de procédé sur la fraction de phase dispersée à laquelle le processus se produit et sur les mécanismes mis en jeu. Les suivis rhéologique et conductimétrique simultanés in situ de l’émulsification ont permis, du point de vue procédé, de mettre en avant l’influence du débit d’addition de la phase aqueuse sur la formation d’émulsions multiples du type e/H/E lesquelles, en augmentant notablement la fraction de phase dispersée apparente, sont responsables de l’inversion dès de faibles fractions de phase dispersée ajoutée. Au niveau formulation, l’augmentation de la viscosité de l’huile induit de manière remarquable la tendance de cette phase à devenir le milieu dispersé, conduisant à une inversion pour de très faibles fractions de phase aqueuse et donc à des émulsions finales très concentrées (de 80 à 95% en volume). Le suivi au microscope du phénomène d’inversion de phase par l’intermédiaire d’un écoulement de type « squeezing flow », a permis d’établir les conditions et les mécanismes conduisant à une inversion complète ou seulement partielle. La viscosité relative des phases aqueuse et huileuse est responsable d’une inversion catastrophique suivant un mécanisme de type agglomération – coalescence plutôt que de type inclusion/fuite tel que généralement admis. L’établissement d’un modèle mathématique basé sur les bilans de population et le caractère fractal du phénomène a permis de décrire l’évolution de la taille des gouttes multiples ainsi que la fraction de phase dispersée ajoutée à laquelle l’inversion se produit / This study deals with the description and understanding of catastrophic phase inversion during high viscous oil emulsification, through the analysis of the effects of formulation and process variables on the dispersed phase fraction at which the inversion is triggered and on the involved mechanisms. The simultaneous follow – up in situ of viscosity and conductivity measurements allowed, from a process point of view, to emphasize on the effect that the aqueous phase addition rate has on the formation of multiple w/O/W emulsions. Due to the formation of w/o/W emulsions, the volume of the effective dispersed phase greatly increases while at the same time, if the aqueous phase is added by very small fractions inversion of the w/o/W system can occur. In relation with formulation, an increase in oil viscosity greatly increased the tendency of the oily phase to become the dispersed phase. At the same time, it promoted the formation of highly concentrated emulsions (about 80 to 95 % in volume) after the inversion had occurred. The microscopical follow-up of emulsion morphology by means of squeezing flow, allowed us to establish the conditions and mechanisms that lead to partial or complete inversion. Even though literature sources lead us believe that inversion will occur through the “inclusion/escape” mechanism, experimental results showed that the relative viscosity between the phases promoted inversion through the mechanism of “agglomeration – coalescence” rather than “inclusion/escape”. A mathematical model based on population balances and on the fractal nature of multiple emulsions allowed us to describe the multiples drop size and effective dispersed phase evolution until inversion phenomena

Ces travaux sont consacrés à la synthèse d'un nouveau type de métamatériaux acoustiques dans le domaine ultrasonore. L'étude porte sur les résonances de cavité, elles peuvent influer sur les différentes grandeurs physiques impliquées dans la propagation des ondes acoustiques. Pour amplifier les résonances, la stratégie a été de mettre en place un contraste de vitesse de phase entre la matrice et les inclusions résonantes. Pour travailler dans le domaine ultrasonore, les techniques de mise en oeuvre sont issues de la microfluidique. Les premiers échantillons sont élaborés par émulsification micrométrique assistée par robotique. Cela permet d'obtenir des polydispersités de l'ordre de 1%. Différents modes de résonances acoustiques ont ainsi été observés. Les recherches ont été poussées jusqu'à l'étude de la polydispersité (1 à 12 %) et l'analyse de systèmes comprenant deux populations de gouttes. Le reste du travail s'est fait en millifluidique avec la mise en forme de dispersions de billes de xérogel de silice avec de plus importants contrastes de vitesse. La synthèse utilisée est une réaction de type sol-gel en milieu basique salin. Le montage millifluidique a été mis en place et calibré pour cette synthèse. La réaction chimique et les particules obtenues ont été caractérisées de nombreuses manières (Raman, rhéologie, mesure de compression, de densité, BET, MEB...). Les mesures acoustiques sur de tels systèmes ont permis de mettre en évidence des gammes de fréquence pour lesquelles l'indice de réfraction acoustique était négatif les plus fortes fractions volumiques (≈ 20%). / This work is dedicated to the synthesis of a new kind of acoustic metamaterials working in the ultrasonic range. The study is based on cavity resonance which can influence physical quantities involved in acoustic wave propagation. For amplifying these resonances, a large phase velocity contrast is required between the matrix and the inclusions.For the ultrasonic range and because of size requirements, the implementation is achieved using microfluidics. First, samples are generated using robotic-assisted emulsification which leads to a very small size polydispersity, around 1%. For these calibrated emulsions, different modes of acoustic resonance are clearly identified. We then generated polydisperse samples on purpose (up to 12%) and correlated the quality factor of the resonances to the size dispersity. Then, in order to enhance the resonance magnitude, silica-based xerogels are synthesized and templated using digital millifluidics. The chemical reaction along with the final xerogel micro-beads (≈ 100 μm radius) are characterized with a large variety of techniques (Raman, rheology, compression and density measurement, BET, SEM...). Acoustic measurements on these systems show that there is a frequency range with a negative acoustic refractive index for a at high enough volume fraction of xerogel particles (20%).

Les émulsions fluorées de Pickering sont étudiées et mises au point dans la technologie demicrofluidique en gouttes pour des applications d’études sur des cellules adhérentes isolées.Les principaux résultats de ce projet sont : l’établissement d’un lien entre la couverture desurface des nanoparticules et la fluidité de l’émulsion de Pickering ; l’établissement deslignes directrices pour la stabilisation des gouttes avec un débit de production élevé et unminimum de déchets de particules ; et la mise en oeuvre d’une plateforme technologiquecomplète pour l’étude des cellules RPE, pour mesurer leur hétérogénéité phénotypique auniveau de la cellule individuelle. / Fluorinated Pickering emulsions are studied and engineered within droplet-based microfluidicstechnology for adherent-cell studies applications. The main findings of this projectinclude: linking the nanoparticles surface coverage to the bulk flowability of the Pickeringemulsion; deriving guidelines for droplet stabilization with high production throughput andminimal particle waste; and implementing the full technological platform for the study ofRPE cells, while unraveling their phenotypic heterogeneity at the single cell level.

OPERA (Gran-Sasso, Italie) est une expérience neutrino sur longue distance dédiée à la détection de neutrinos tau apparaissant dans un faisceau pur de neutrinos muon produit au CERN (730 km plus loin), ceci dans le but d'observer l'oscillation numu->nutau.<br />L'expérience exploite une technologie mixte de détecteurs électroniques et de blocs cibles composés en alternance, de plaques de plomb et d'émulsions nucléaires dans le but de signer efficacement la présence d'interaction du nutau. Les excellentes caractéristiques de résolutions angulaire et spatiale des émulsions sont des éléments fondamentaux pour l'expérience OPERA. Le travail de thèse a d'abord consisté à développer des outils d'analyse permettant la détermination d'impulsion des particules chargées par diffusion coulombienne multiple dans les cibles, ainsi qu'à mettre au point une méthode de reconstruction des vertex d'interaction pour les événements neutrino à vertex multiples. De cette manière il a été possible de <br />développer une analyse multivariable permettant de discriminer les événements charmés des événements tau dans le but d'exploiter le canal de désintégration du tau en trois hadrons chargés avec le détecteur OPERA. Ces outils ont été ensuite testés sur les événements d'interactions neutrinos observées tout d'abord avec un test en faisceau PEANUT, puis avec les premiers événements d'OPERA accumulés lors du fonctionnement du faisceau CNGS en 2007. La première analyse combinée de ces événements a montré une bonne compréhension des méthodes d'analyse et du fonctionnement du détecteur OPERA.

Le but de ce travail expérimental est de caractériser les écoulements inhomogènes <br />dans deux systèmes distincts : une solution de micelles géantes et des émulsions concentrées. <br />Une étude rhéologique " classique " ne suffit pas car elle ne renseigne en <br />rien sur la structuration spatiale de l'écoulement. <br />Grâce à deux techniques de vélocimétrie locale <br />(la diffusion de lumière en mode hétérodyne et un dispositif de vélocimétrie ultrasonore <br />mis en place au cours de cette thèse), <br />nous sommes capables de mettre en évidence des écoulements inhomogènes <br />dans les deux systèmes, et également de résoudre la dynamique <br />spatiale et temporelle des champs de vitesse.<br />L'existence d'une dynamique<br />rapide de l'écoulement dans la solution de micelles géantes<br />est ainsi mise en évidence. Des expériences transitoires révèlent en outre<br />une mise à l'équilibre extrêmement lente de ce système associée à la croissance d'une<br />bande fortement cisaillée.<br />Cette étude nous permet également d'accéder au comportement rhéologique local de différentes<br />émulsions concentrées. Il apparaît alors que la formulation des émulsions, et en particulier les interactions entre <br />gouttelettes, ont une influence notable sur le comportement en écoulement de ces systèmes.

L'exploitation de pétrole s'accompagne de la modification des conditions thermodynamiques internes du puits et favorise, entre autres, la formation de dépôts minéraux pouvant obstruer les pores micrométriques de la formation rocheuse, rendant difficile l'extraction d'huile. L'efficacité du traitement anti-dépôts dépend de la concentration minimale d'inhibiteur et de la vitesse de relargage du produit. Dans ce contexte, nous avons étudié deux techniques d'encapsulation permettant d'obtenir un système préventif à libération prolongée contenant un polyélectrolyte anionique comme additif modèle. La première consiste en la formation de nanoparticules de polyélectrolytes complexés. La libération de l'actif encapsulé y a été stimulée par la modulation de la salinité du milieu. À pH basique, la libération de l'actif a lieu via le mécanisme de gonflement /dissociation des particules, à pH acide aucune libération ne parait avoir lieu car les objets précipitent. Le second système est une émulsion inverse (E/H) diluée contenant un actif modèle en phase dispersée. Ces systèmes sont stables et un faible pourcentage d'actif est libéré sous contrainte mécanique.

Des émulsions particulièrement stables peuvent être formulées à l'aide de particules colloïdales (émulsions dites de Pickering). L'objectif de cette étude est d'accéder à la compréhension des mécanismes de stabilisation des interfaces, ainsi que du lien entre propriétés interfaciales et propriétés macroscopiques des émulsions. Dans ce cadre, la stratégie adoptée repose sur l'utilisation de particules colloïdales dont les caractéristiques peuvent être variées continûment à la fois en amont par la chimie de synthèse (variation de la mouillabilité, de la déformabilité) et in situ par un stimulus (pH, sel, température...). De plus, les émulsions stabilisées par de telles particules deviennent, elles aussi, sensibles aux stimuli et la déstabilisation des émulsions peut être déclenchée à la demande. Les mécanismes d'adsorption, les interactions entre particules aux interfaces et les propriétés résultantes des émulsions sont étudiés. L'établissement de concepts généraux régissant la stabilisation/déstabilisation des émulsions permet d'en contrôler, via la formulation ou le procédé (température, cisaillement), les propriétés d'usage. Enfin les émulsions stabilisées par des particules colloïdales peuvent être utilisées en tant que précurseurs dans la formulation de matériaux plus complexes : ceci est illustré par l'élaboration de capsules à libération thermostimulée.