Nous étudions le comportement rhéologique de suspensions de bulles dans un fluide à seuil. Des suspensions modèles sont formulées par l'incorporation de bulles d'air monodisperses dans un fluide à seuil modèle, qui se comporte comme un solide visco-élastique pour de faibles déformations et s'écoule en suivant une loi de Herschel-Bulkley si la contrainte appliquée est supérieure à sa contrainte seuil. Nous caractérisons le module complexe, la contrainte seuil et la loi de comportement en écoulement de ces fluides à seuil aérés modèles. Pour des fractions volumiques en gaz inférieures à la fraction critique de percolation des bulles dans le fluide à seuil, la réponse macroscopique des suspensions de bulles est le résultat d'un couplage entre la rhéologie du fluide à seuil interstitiel et la capillarité qui s'exerce à la surface des bulles. Les grandeurs rhéologiques mesurées sur les suspensions décroissent d'autant plus avec la fraction volumique en gaz que les effets capillaires sont faibles. L'introduction de plusieurs nombres capillaires permet de quantifier ce couplage et de comparer les résultats expérimentaux obtenus à une estimation micro-mécanique. Au-delà de la fraction volumique critique de percolation des bulles, le matériau aéré devient une mousse de fluide à seuil dans laquelle le fluide à seuil interstitiel est confiné dans les bords de Plateau. Ce confinement entraîne l'apparition d'effets de taille finie lorsque la mousse de fluide à seuil est cisaillée, et la réponse macroscopique de la mousse dépend de la microstructure du fluide à seuil interstitiel / The rheological behaviour of suspensions of bubbles in yield stress fluids is investigated through experiments on model systems. Model foamed yield stress fluids are prepared by adding monodisperse bubbles in model yield stress fluids, which behave as soft visco-elastic solids for small deformation and flow with a Herschel-Bulkley law above their yield stress. The complex modulus, yield stress and flow curve of those model foamed yield stress fluids is characterised by rheometrical measurements. For gas volume fractions lower than the percolation threshold of the bubbles in the suspending yield stress fluid, the macroscopic behaviour of the bubble suspensions results from the coupling of the fluid rheology to capillarity acting on the surface of the bubbles. The rheological properties of the suspensions decrease all the more with the gas volume fraction as capillarity is weak. This coupling is quantified through capillary numbers which also allow us to compare our experimental results to micro-mechanical estimates. For higher gas volume fractions, beyond the percolation threshold of the bubbles, the aerated material turns into an actual foam of yield stress fluid in which the interstitial fluid is confined in the Plateau borders. This confinement leads to the onset of finite-size effects as the foam is sheared, and the macroscopic behaviour of the foam depends on the micro-structure of the interstitial yield stress fluid

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles. / La viande et les produits dérivés sont très importants pour une alimentation équilibrée. L'abondance de protéines, de minéraux, de vitamines et d'une multitude de micronutriments de haute qualité dans la viande en a fait une source alimentaire de choix. Étant donné que les produits carnés, dérivés de la viande, sont plus abordables, plus attrayants, facile à utiliser et possédant une durée de conservation plus longue, une partie de la demande des consommateurs en viande a été remplacée par ces produits dans la société moderne. Cependant, malgré tous les avantages nutritionnels et pratiques, en raison du profil lipidique du gras animal présent dans les produits carnés, la consommation excessive de viande ou de produits carnés entraîne des risques élevés pour la santé tels que les maladies cardiovasculaires, le diabète de type 2 et certains cancers. Il est donc nécessaire de réduire ou d'éliminer ces composés nocifs pour rendre les produits carnés plus sains. Parmi toutes les méthodes de production de substituts de gras animal, l'utilisation d'huiles végétales saines et riches en acides gras insaturés constitue une stratégie efficace et potentiellement prometteuse sur le plan technologique et santé. Cependant, l'ajout direct d'huile végétale dans une formulation de produits carnés comme les charcuteries de type émulsion affecte négativement les attributs technologiques et sensoriels de ces produits, ce qui entraîne une durée de conservation plus courte en raison d'une oxydation plus élevée des lipides. En plus, sur le plan organoleptique, l'utilisation directe d'huiles végétales dans la formulation de produits carnés est loin de satisfaire les exigences des consommateurs. Ainsi, pour surmonter ce défi technologique et sensoriel, l'une des stratégies les plus prometteuses pour résoudre ce problème consiste à ajouter de l'huile sous une forme solidifiée de type émulsion gélifiée. C'est dans cette optique d'idée que le présent projet de doctorat a été réalisé. L'objectif de la première partie de cette étude consistait à structurer, sous une forme solide, l'huile de canola à l'aide de différents microgels à base de protéines de canola et de quatre différents types d'hydrocolloïdes; à savoir la gomme xanthane, l'agar, la gélatine et la pectine. Le but était de formuler cette huile de canola sous forme d'émulsions de Pickering et d'étudier leurs propriétés techno-fonctionnelles pour une éventuelle utilisation en tant que substituts potentiels du gras animal dans des produits carnés de type émulsion. Les résultats obtenus ont montré que les hydrocolloïdes utilisés, à l'exception de la pectine, a permis d'atteindre une durée de stabilité des émulsions de Pickering jusqu'à 40 jours. Selon les analyses microscopiques et granulométriques, les émulsions de Pickering produites avec de la gomme xanthane présentaient la plus petite taille de particules. Les mesures rhéologiques ont montré que le xanthane, l'agar et la gélatine augmentaient l'élasticité, l'état solide et visqueux de l'émulsion. En plus, ces échantillons étaient caractérisés par une claire apparence chromatique blanc-crème. Selon les résultats obtenus, ces systèmes viscoélastiques stables pourraient potentiellement être utilisés comme substituts du gras animal dans le développement de nouveaux produits alimentaires sains et faibles en acides gras saturés. La deuxième partie de ce projet de doctorat visait à remplacer le gras animal dans la viande transformée de type émulsion (de type *Bologna* en anglais). En raison de ses propriétés techno-fonctionnelles et de son potentiel de substitution de gras animal, l'émulsion de Pickering à base de protéines de canola et de gomme xanthane a été choisie. Par conséquent, dans la formulation du produit carné étudié, la teneur en gras animal a été remplacée (substituée) par l'émulsion Pickering à des niveaux de 0, 25, 50, 75 et 100 %. Le remplacement du gras animal par l'émulsion de Pickering dans les formulations d'émulsion de viande a conduit à une amélioration considérable du profil nutritionnel en termes d'augmentation des protéines totales, des acides gras polyinsaturés (PUFA) et monoinsaturés (MUFA) et de diminution des acides gras saturés (SAFA), ainsi que de la teneur totale en gras. De plus, l'utilisation de l'émulsion Pickering a entraîné une diminution des pertes à la cuisson et de l'oxydation des lipides, comme le démontre la concentration plus faible de malondialdéhyde (MDA) dans les échantillons contenant l'émulsion de Pickering. Ainsi, cette étude ouvre la voie pour un remplacement potentiel du gras animal par une émulsion solidifiée à base d'huile de canola dans des produits carnés et charcuteries de type émulsion. Le phénomène d'oxydation est un facteur clé de la baisse de la qualité des produits carnés. L'industrie de la transformation de la viande utilise principalement des antioxydants synthétiques pour prévenir ou retarder l'oxydation. Cependant, il existe une forte tendance pour des alternatives naturelles et non synthétiques en raison des préoccupations concernant la toxicité et la cancérogénicité qui sont généralement attribuées aux composés synthétiques. Parallèlement, des études récentes réalisées par l'équipe du professeur Mohammed Aider à l'Université Laval ont montré que des solutions électro-activées (EAS) à base d'ascorbate de calcium possèdent de puissantes propriétés antioxydantes et antimicrobiennes. Leur capacité antioxydante supérieure à celle de l'acide ascorbique a également été rapportée dans ces études. Cependant, leur potentiel en tant qu'agent antioxydant dans la formulation d'aliments à base de viandes n'a pas été étudié auparavant. Par conséquent, dans la troisième partie de ce projet de doctorat, les effets de la solution électro-activée à base d'anions ascorbate (EAS) sur différentes propriétés physico-chimiques et techno-fonctionnelles de formulations à base de viande séparée mécaniquement ont été étudiés. L'évaluation a été réalisée sur des échantillons contenant soit du gras animal ou l'émulsion de Pickering comme substitut de gras. En plus, étant donné que les résultats de la partie précédente de cette étude ont montré que les systèmes de viande fabriqués avec une substitution du gras animal ≤ 50 % présentaient des propriétés texturales les plus similaires à celles du témoin, le niveau de substitution du gras animal de 50 % a été sélectionné pour être utilisé dans les formulations du présent volet de ce projet. La solution électro-activée a été utilisée comme remplacement partiel ou total de l'eau (remplacement de 0 à 100 %) qui est utilisée dans la préparation de la formulation crue. L'ajout de la solution électro-activée a eu un effet semblable sur tous les échantillons, a augmenté la capacité antioxydante totale et a légèrement diminué le pH. En plus, l'utilisation de la solution électro-activée comme agent antioxydant a permis de diminuer de façon hautement significative les nitrites résiduels, indépendamment de la présence du gras animal ou de son substitut. Ainsi, quelle que soit la teneur en matière grasse, tous les échantillons présentaient une diminution significative (P < 0,05) de la teneur en dérivés carbonylés (témoin de l'oxydation des protéines) après 21 jours d'entreposage réfrigéré à 4 °C. Concernant l'oxydation des acides gras, contrairement aux échantillons contenant des émulsions de Pickering, l'ajout de la solution électro-activée dans la formulation témoin à base de gras animal n'a pas eu d'effet inhibiteur significatif sur l'oxydation du gras et la concentration de malondialdéhyde (MDA) a montré une tendance ascendante après 3 semaines d'entreposage. Cependant, dans les échantillons contenant l'émulsion de Pickering, l'utilisation de la solution électro-activée dans la formulation a eu un effet antioxydant hautement significatif contre l'oxydation du gras au cours de la même période d'entreposage. Des changements significatifs dans la différence de couleur totale n'ont été observés qu'en cas de remplacement total de l'eau. L'ajout de la solution électro-activée à la formulation a amélioré la fermeté et la masticabilité du produit final contenant du gras animal (produit témoin), indiquant un effet positif sur le plan sensoriel. Finalement, cette thèse de doctorat a permis de réaliser une avancée significative des connaissances sur la substitution du gras animal par une huile végétale solidifiée sous forme d'une émulsion de Pickering et a généré des résultats qui pourraient être utilisés pour la formulation de substitut du gras animal dans les produits carnés transformés avec un potentiel d'amélioration de leurs propriétés nutritionnelles et technologiques. En plus, ce projet a permis de démontrer que la solution électro-activée à base d'anions ascorbate pourrait trouver une application en tant qu'agent antioxydant dans les à base de viande transformée. Également, les résultats obtenus pourraient être utilisés pour une meilleure satisfaction des préférences nutritionnelles des consommateurs en faveur d'une alimentation plus saine. Ces résultats pourraient également être utiles pour d'autres études et applications dans à une large gamme de produits alimentaires nécessitant l'utilisation du gras animal. / The abundance of high-quality proteins, minerals, vitamins, and micronutrients in meat has made it a valuable food source. Since meat products are more affordable and appealing with longer shelf-life, part of the consumers' demand for meat has been replaced by them in modern society. Despite all these benefits, due to the lipid profile of animal fat present in meat products, the excess consumption of either meat or meat-derived products leads to health risks such as cardiovascular disease, type 2 diabetes mellitus, and some cancers. Thus, it is necessary to reduce or eliminate these harmful compounds to make meat and meat-derived products healthier. Amongst all the methods for production of animal fat replacers, the addition of healthy oils rich in unsaturated fatty acid is targeted as a promising and effective strategy. However, direct addition of vegetable oil negatively affects the technological and sensory attributes of meat products, resulting in shorter shelf life due to higher lipid oxidation. One of the promising strategies to overcome this problem consists of adding vegetable oil in form of semi-solid emulsion like an emulsion gel, which is related to the first part of this study. Thus, the first objective of this project was aimed to structure canola oil by using canola protein microgel in combination with four hydrocolloids (xanthan, agar, gelatin, and pectin) in the form of Pickering emulsions and to investigate their properties with a targeted objective of using them as potential animal fat replacers. The addition of the selected hydrocolloids, except for pectin, extended the stability period from 1 day to 40 days. According to the electron microscopic and particle size analyses, Pickering emulsions stabilized with xanthan gum had the smallest particle size. Rheological measurements showed that xanthan gum, agar, and gelatin increased the elasticity, solid-like, and viscose behavior of the obtained Pickering emulsions and represented samples with a light, creamy-white color appearance. According to the obtained results, these stable viscoelastic systems might find potential to be employed as animal fat replacers in developing novel healthy low-fat foods such as processed meat products. The second part of this study was aimed to study the feasibility of replacing animal fat in processed meat by a Pickering emulsion made with an appropriate mixture of canola oil, canola proteins and xanthan gum. Due to its potential, Pickering emulsion made by xanthan was chosen from the obtained results of the first objective. Therefore, 0, 25, 50, 75, and 100% animal fat content in the formulation were replaced by the selected Pickering emulsion. Replacing animal fat with Pickering emulsion into meat emulsion formulations led to considerable improvement of nutritional profile in terms of increasing total proteins, polyunsaturated (PUFA) and monounsaturated (MUFA) fatty acids and decreasing saturated (SAFA) fatty acids and total solid fat content. Furthermore, the application of Pickering emulsion led to a decrease in cooking loss and lipid oxidation, as demonstrated by the lower MDA concentration in samples prepared with the Pickering emulsion. Thus, this study provided a proof of the concept on the feasibility of using a vegetable Pickering emulsion as a potential replacer of animal fat in processed meat systems. The oxidation phenomenon is a key factor in the decline of quality in meat products. The meat industry primarily utilizes synthetic antioxidants to prevent or delay fat oxidation. However, there is a strong desire for natural and non-synthetic alternatives due to concerns about toxicity and carcinogenicity commonly attributed to synthetic compounds. Meanwhile, electro-activated calcium ascorbate solutions (EAS) have shown desirable antioxidant properties. Their higher antioxidant capacity compared to ascorbic acid has also been reported before. However, their potential as an antioxidant agent in foods and especially in meat formulations have not been studied before. Therefore, in the third part of this study, the effects of EAS solution on the properties of processed meat batters were investigated. The investigation was done on samples with either fat or fat replacer in a form of a Pickering emulsion. Since the results from the previous part of this project indicated that meat systems with animal fat substitution up to ≤ 50% showed the most similar textural properties to the control, the best highest ratio (50%) of animal fat replacement was selected to be used in the formulations. EAS was introduced as partial/total replacement of water (0-100% replacement). The obtained results showed that EAS addition had a consistent effect on all samples, increasing total antioxidant capacity and slightly decreasing pH and residual nitrite, regardless of having animal fat or fat replacer. Regardless of fat content, all samples displayed a significant decrease (*P ≤ 0.05*) in carbonyl content, a marker of protein oxidation, after 21 days cold storage at 4 °C. Regarding fat oxidation, unlike the samples with Pickering emulsions, the addition of EAS didn't have significant inhibitory effect in samples with fat and MDA concentration showed ascending trend after 3 weeks. In samples with Pickering emulsions, addition of EAS showed antioxidant effect against fat oxidation in the same period. Significant changes in total color difference (𝛥𝐸) were only observed when total water replacement was used. EAS addition enhanced firmness and chewability in samples containing animal fat but did not have a notable effect on samples with Pickering Emulsion. In conclusion, this thesis has generated original knowledge and findings on using new fat replacer formulation in processed meat products with the potential for improving their nutritional and technological properties, as well as introducing non-synthetic antioxidant sources in processed meat systems. The results bring us closer to meeting consumer preferences for a healthier diet. Our findings can also be helpful for further studies on adding these components to a wide range of food products.

L’optimisation de l’incorporation et de la libération de principes actifs dans les produits formulés constitue un des enjeux majeurs des industries pharmaceutiques et cosmétiques. L'objectif principal de notre étude est de proposer un modèle prédictif de la diffusion de petites sondes au sein des émulsions concentrées. Pour cela, il a fallu considérer à la fois la formulation d’émulsions concentrées stables et leur caractérisation rhéologique et structurelle ainsi que la prédiction des paramètres de transfert des sondes au sein des émulsions concentrées. On entend par paramètres de transfert, tous les paramètres permettant de caractériser les différents mécanismes de transfert de sondes dans les émulsions concentrées pris en compte dans notre système, à savoir le coefficient de diffusion dans les phases continue et dispersée, le coefficient de transfert à l’interface eau/huile, le coefficient de partage à l’équilibre de la sonde entre les deux phases de l’émulsion. Une nouvelle approche de caractérisation de la structure des émulsions concentrée a permis l’obtention des paramètres importants de structure (taille des gouttes et épaisseur du film de la phase continue). L’étude détaillée des mécanismes et processus diffusionnels est réalisée avec la prise en compte des résultats liés à la caractérisation structurelle du système d’étude. Ainsi, un modèle de diffusion fondé sur une approche phénoménologique est proposé pour prédire l'évolution des profils de concentration de la sonde dans les émulsions concentrées. Les cinétiques expérimentales de libération des sondes sont comparables à celles simulées par le modèle sans paramètres ajustables. Cette comparaison montre une bonne adéquation entre le modèle de diffusion et l’expérience / In the field of controlled release technology for new drugs, models that can predict its delivery during application are important for device design. The main objective of this work is to develop a predictive model able to describe the drug delivery from highly concentrated water-in-oil emulsions. These systems consist of deformed droplets dispersed in a continuous film. Their structure’s characteristics make them favourable for their use as releasing devices. A combination of different transfer mechanisms has been implemented in a mathematical model in order to simulate release experiments under different operating conditions (volume fraction, oil/surfactant ratio). A sensitivity analysis has been performed to point out the most relevant parameters affecting the drug’s release: drug partition and diffusion coefficients. Partition coefficient of the drug for different surfactant concentrations has been obtained through a predictive thermodynamic model UNIFAC, and the diffusion coefficient using Chang and Wilke equations in addition to the Stefan- Maxwell development. An original and simple technique has been used to determine indirectly the mean droplet size of the concentrated emulsions, through measurements of continuous phase’s thickness by analysis of incoherent polarized steady light transport through emulsion samples. In a general view, the diffusion model proposed for small drug diffusion in concentrated emulsions, which was first proposed for diluted emulsions, predicts successfully the evolution of mandelic acid concentrations during release experiments undertaken in perfect sink conditions

Bien que les matériaux poreux soient nombreux dans la nature, la synthèse en laboratoirede matériaux présentant une porosité multi-échelle ou hiérarchisée est toujours délicate. Enutilisant la matière molle (émulsions concentrées, auto-assemblages, mésophases lyotropes, etc)et le procédé sol-gel, il est possible d’obtenir une grande variété de matériaux monolithiques, àporosité hiérarchisée, composés d’un squelette silicique. La porosité de ces matériaux peut êtreoptimisée en jouant avec la nature de l’émulsion, le tensioactif utilisé, ou avec l’ajout d’agentd’extérieur comme le sel. En combinant ces méthodes, des matériaux possédant une mésoporositéhexagonale ont été obtenus. Grâce à leur surface riche en silanols, ces matériaux poreux ont étéfonctionnalisés par greffage post-synthèse de molécules organiques. Dès lors, l’immobilisationd’entités biologiques comme les enzymes au sein de la structure poreuse a permis d’utiliser cesmatériaux pour des réactions d’hydrolyse, de synthèse ou de décoloration en milieu aqueux dansune approche de « chimie verte ». Enfin, des micro-organismes ont été piégés dans ces matériauxporeux qui ont été recouverts d’une coque en silice. Les micro-organismes peuvent s’y développersans restriction et leur croissance est très différente de celle observée dans les cultures classiques.La coque en silice, formée en surface, est donc imperméable au passage des bactéries (taillemicrométrique) mais perméable à la diffusion des substrats et des réactifs. Cette diffusion a étémise à profit pour réaliser des réactions enzymatiques en cascade. Ces matériaux se positionnentcomme des biocatalyseurs très prometteurs pour de nombreuses applications. / Although porous materials are numerous in nature, the laboratory synthesis of materials withmulti-scale or hierarchical porosity is always difficult. By using soft matter (concentrated emulsions,self-assemblies, lyotropic mesophases, etc.) and the sol-gel process, it is possible to obtaina wide variety of monolithic materials with hierarchical porosity composed of a silicic skeleton.The porosity of these materials can be optimized by playing with the nature of the emulsion,the surfactant used, or with the addition of external agents such as salt. By combining these methods,materials with hexagonal mesoporosity have been obtained. Thanks to their silanol-richsurface, these porous materials have been functionalized by post-synthesis grafting of organicmolecules. Therefore, the immobilization of biological entities such as enzymes within the porousstructure has made it possible to use these materials for hydrolysis, synthesis or discolorationreactions in aqueous media in a "green chemistry" approach. Finally, microorganisms were trappedin these porous materials which were covered with a silica shell. Microorganisms can growthere without restriction and their growth is very different from that observed in conventionalcultures. The silica shell formed on the surface is therefore impermeable to the passage of bacteria(micrometric size) but permeable to diffusion of substrates and reagents. This diffusion wasused to carry out cascade enzymatic reactions. These materials are positioned as very promisingbiocatalysts for many applications.

Les écoulements de trains périodiques de gouttes monodisperses confinées dans des microcanaux sont largement utilisés pour diverses applications haut-débits en microfluidique digitale. Pour cela, il est nécessaire de réaliser différentes opérations sur ces gouttes comme les fragmenter, les fusionner ou les trier. Dans ce manuscrit, nous discutons de trois de ces opérations expérimentalement et théoriquement. La première concerne l’encapsulation d’un train de gouttelettes dans des gouttes. Nous étudions la dynamique d’encapsulation et nous présentons une nouvelle méthode d’encapsulation. Par suite, nous investiguons deux modes de fragmentation de gouttes, tous deux influencés par des interactions hydrodynamiques entre gouttes consécutives dans un train. Enfin, nous cherchons à comprendre la sélection du chemin suivi par des gouttes à des bifurcations successives. / Flows of periodic trains of monodisperse drops confined in microchannels are widely used for numerous high-throughput applications in digital microfluidics. The development of such applications requires performing and combining various operations on these drops like breakup, fusion or sorting. In this manuscript, we study experimentally and theoretically three of these operations. We first discuss the encapsulation of a train of droplets inside drops, focusing on the encapsulation dynamics. Also, we present a new way to encapsulate drops to produce double emulsions. We then investigate two ways to break drops against micro-obstacles, both being influenced by hydrodynamics interactions between two consecutives drops in a train. Lastly, we report the investigation of the path selection of drops at successive bifurcations.

La spécificité des émulsions de Pickering repose sur la présence de particules stabilisantes, substituant l'utilisation de tensio-actifs. Les particules s'adsorbent de manière irréversible aux interfaces des gouttes d'émulsions, leur conférant une stabilité à long terme.
L'objectif de cette thèse a été de comprendre, développer et optimiser des procédés permettant la fabrication de différents types d'émulsions de Pickering grâce à des nanoparticules de silice. Trois projets ont vu le jour dans ce travail : (i) Tout d'abord une approche théorique concernant l'étude physico-chimique des interfaces d'émulsions de Pickering stabilisées par des nanoparticules de silice individuelles non- agrégées. L'adsorption de ces nanoparticules sous forme de mono- ou multi- couches aux interfaces des gouttes d'émulsion a pu être mise en évidence en fonction du ratio Huile/Silice intégré au milieu. A haut ratio, le diamètre des gouttes d'émulsion dépend des paramètres de formulation. Des monocouches de nanoparticules peuvent s'adsorber aux interfaces avec un taux de couverture maximal de 54% à la surface des gouttes d'huile. Tandis qu'à bas ratio, le diamètre des gouttes dépend du procédé de fabrication de l'émulsion. Des multicouches de nanoparticules s'adsorbent aux interfaces. (ii) La taille des gouttes d'émulsion a ensuite été réduite par divers procédés afin d'obtenir des nanoémulsions de Pickering, également appelées NanoPickering. La première étape consistait à tester la viabilité de telles émulsions en les fabriquant par un procédé fort en énergie, i.e. la sonication. Dans un second temps un procédé faible en énergie a été utilisé : la nanoprécipitation. Il a ainsi été possible d'obtenir des nanoémulsions de Pickering stables sur plus d'un mois. Cependant, la quantité d'huile maximale incorporable au système final reste faible (environ inférieure à 1wt%). (iii) Une nouvelle application a été développée en parallèle permettant de formuler des émulsions foisonnées de Pickering, intégralement stabilisées par des nanoparticules. Il est possible d'obtenir deux types d'émulsions foisonnées de Pickering : les premières ont une très forte teneur en air ; les secondes sont stables en termes de hauteur grâce à un phénomène de gélification qui a lieu après un changement d'état macroscopique.
L'ensemble de ces résultats confirme que les émulsions de Pickering offrent encore à ce jour la possibilité de découvrir de toutes nouvelles applications fabriquées par des procédés innovants. Par exemple, les nanoémulsions sans émulsifiant émulsifiées de manière spontanée, ou encore les émulsions foisonnées intégralement stabilisées sans émulsifiant. De plus, les approches théoriques restent également nombreuses, et les études des phénomènes interfaciaux sont encore des questions scientifiques très actuelles / Pickering emulsions are emulsions stabilized by solid particles in opposition to emulsifiers-stabilized emulsions. The stabilization of Pickering emulsions comes from a strong adsorption of solid particles at the oil-water interface that builds a rigid barrier against coalescence. The aim of this work was to understand, develop and optimize methods for the fabrication of different types of Pickering emulsions stabilized by silica nanoparticles. Three mains axes can be exposed: (i) Firstly, a theoretical approach on the physico-chemical interfacial phenomena of Pickering emulsions stabilized by non-aggregated individual silica nanoparticles. Adsorption as mono- or multi-layers can be reached depending the Oil/Silica ratio. Two behaviors were observed: At high oil/silica mass ratio, the oil/water interface was covered by a monolayer of nonaggregated silica particles. Stable emulsions were stabilized by a monolayer of silica particles at 54% coverage of the oil droplets surface. Oil droplet diameter depends on formulation parameters. Adsorption as multilayers was reached at lower oil/silica mass ratio and oil droplet diameter depends on fabrication process. (ii) Droplets diameters could be reduced thanks to various processes in order to obtain Pickering nanoemulsions, also called NanoPickering. The first step was to test the viability of such emulsions using a high energy process (sonication). Then, a low energy process (nanoprecipitation) was used. Stable Pickering nanoemulsions can be made on more than one month. However, the oil quantity obtained in the final media is low (less than 1wt%). (iii) In parallel, a new application was developed allowing the formulation of Pickering aerated emulsions, totally stabilized by nanoparticles. Two types of Pickering whipped emulsions can be made. One which has high air content or one which has a stable height, thanks to a gelification phenomenon. This occurs after a macroscopic change of state. All of these results confirm that Pickering emulsions offer the opportunity to discover new applications made by innovative processes. For instance, NanoPickering made by spontaneous emulsification, or Pickering whipped emulsion fully stabilized without emulsifiers. Moreover, theoretical approaches and interfacial phenomena studies are still current scientific questions

Les écoulements biphasiques en milieux poreux sont généralement accompagnés par des phénomènes d'émulsification d'une phase dans l'autre. Les causes peuvent être nombreuses, de la digitation visqueuse aux instabilités purement capillaires. Cette thèse expérimentale a pour objet l'étude d'un mécanisme particulier d'émulsification de l'huile en milieu poreux, ainsi que le transport des gouttes produites dans des milieux confinés. Dans la première partie de cette thèse, l'instabilité gravito-capillaire de Rayleigh-Taylor est revisitée dans un coin formé entre deux plaques de verre centimétriques. La présence d'un gradient de confinement introduit une force capillaire supplémentaire à cette instabilité canonique, susceptible de stabiliser une couche de liquide suspendue au-dessus du vide. Le seuil de stabilité, les longueurs d'onde caractéristiques et les taux de croissance sont bien modélisés par une analyse de stabilité linéaire de l'interface. La caractérisation de cette force capillaire induite par le gradient de confinement nous amène par la suite à l'étude d'une instabilité purement capillaire se produisant lorsqu'un fluide en mouillage très favorable migre vers les régions les plus confinées d'un coin, occupées initialement par un fluide en mouillage moins favorable. Le gradient de confinement introduit alors une force déstabilisante, aboutissant à l'inversion de la position respective des deux phases. Le liquide le moins mouillant est complètement émulsifié et transporté vers les régions les moins confinées sous la forme de gouttelettes. Une analyse de stabilité linéaire de l'interface permet, là encore, de prédire cette sélection de taille. Les taux de croissance mesurés ne sont en revanche pas en accord avec la modélisation, basée sur la loi de Darcy. Leur valeur suggère une localisation de la dissipation visqueuse dans les lignes de contact déplacées durant le développement de l'instabilité, ainsi que dans les films de lubrification également déposés. Ces dynamiques "non-darciennes" nous ont amenés dans une seconde partie de la thèse à l'étude du transport de gouttes d'huile très visqueuses confinées dans de l'eau en mouillage total. Dans cette configuration, la présence de films de lubrification d'eau entre la goutte et le substrat assure la localisation de la dissipation dans les films peu visqueux, favorisant ainsi la mobilité des gouttes. Nous montrons également que la présence de rugosités sur les parois du confinement induit un ralentissement significatif de la vitesse des gouttes, lié à l'amincissement du film de lubrification par ces rugosités. L'interdépendance subtile entre friction visqueuse à l'avant de la goutte et dans son volume est notamment mise en lumière. Dans une dernière partie, nous étudions l'instabilité capillaire se produisant lorsqu'une goutte binaire d'eau et d'alcool est déposée à la surface d'un bain d'huile. L'évaporation majoritaire de l'alcool à la surface de la goutte induit des variations locales de la tension de surface. Des écoulements interfaciaux de Marangoni se produisent, et aboutissent à la déstabilisation spectaculaire de la goutte en étalement. / Biphasic flows in porous media generally lead to the emulsification of one phase into the other. This may be due to several phenomena, such as viscous fingering or pure capillary instabilities. In this experimental thesis, we study a particular emulsifying phenomenon of oil in a model porous medium, as well as the transport of the produced droplets in confined regions. In the first part of the manuscript, the Rayleigh-Taylor instability is revisited in a wedge formed between two centimetric glass plates. The gradient of confinement leads to a capillary force not present in the canonical Rayleigh-Taylor instability. This new force can stabilize liquid layer above air submitted to gravity. The threshold of the instability, the characteristic wavelength and the growth rate are captured by a linear stability analysis of the interface. This characterization of the confinement-induced capillary force drove us to the study of a pure capillary instability occurring when a wetting liquid migrates toward the most confined regions of a wedge, initially filled with a less wetting liquid. The gradient of confinement generates a destabilizing force, leading to the complete inversion of the position of both phases. The less wetting liquid is fully emulsified and the produced droplets are convected towards the less confined regions. A linear stability analysis of the interface here again predicts the characteristic size of the droplets. However, the measured growth rates are not in agreement with the model, based on the Darcy law. This suggests a localization of viscous dissipation in the contact lines displaced during the development of the instability. Another source of viscous dissipation can be in the deposited lubrication films. Those "non-Darcian" dynamics motivated the second part of this thesis, which focuses on the motion of very viscous and non-wetting droplets confined in water. In this configuration, the lubrication film of water between the drop and the substrate ensures the localization of viscous dissipation in those films of low viscosity. This favors the extremely high mobility of the droplets. We also show that wall roughness may induce a thinning of these lubrication films. We shed light on the intricate coupling between viscous friction at the front of the drop and in its bulk. In a last part of this work, we study the capillary instability occurring when a binary droplet of water and alcohol is deposited at the surface of a vegetable oil bath. The dominant evaporation of alcohol at the surface of the drop induces local variations of surface tension. Interfacial Marangoni flows are thus observed, leading to the spectacular destabilization of the spreading droplet

La viscosité est une propriété fondamentale des fluides complexes et qui reste encore difficile à prédire quantitativement. Cette propriété macroscopique provient de propriétés moléculaires et mésoscopiques. La compréhension et l’estimation de l'évolution de la viscosité avec des paramètres variables est important pour plusieurs applications, entre autres pour l’extraction liquide-liquide et pour la formulation de systèmes tensioactifs aqueux.Dans ce travail, un modèle "minimal" prenant en compte les énergies libres mises en jeu a été développé pour aider à comprendre, contrôler et prédire l'évolution de la viscosité des microémulsions en présence de solutés. Le terme «minimal» signifie dans ce contexte que ce modèle est basé sur un ensemble minimal de paramètres qui sont tous mesurables ou ont une signification physique, ce qui permet d’éviter le recours à des paramètres ajustables. Ce modèle développé dans cette thèse considère les termes chimiques à l'échelle moléculaire, les termes physiques à l'échelle mésoscopique ainsi que les caractéristiques d'écoulement à l'échelle macroscopique a été appliqué sur des microémulsions pauvres en eau utilisé pour l’extraction des métaux ainsi que sur des systèmes tensioactifs anioniques aqueux. / Viscosity is a fundamental property of complex fluids that is still nowadays extremely difficult to predict quantitatively. This macroscopic property originates from molecular and mesoscopic properties. The understanding and prediction of the evolution of the viscosity with changing parameters is crucial for several applications, amongst others for liquid-liquid extraction processes and for formulation of aqueous surfactant systems.In this work, a “minimal” model taking into account the relevant free energies was developed that helps to understand, control and predict the evolution of the viscosity of microemulsions in presence of solutes. The term “minimal” means in that context that this model is based on a minimal set of parameters that are all measurable and have a physical meaning, thus avoiding input of any adjustable parameter. This model that considers the chemical terms at molecular scale, the physical terms at meso-scale as well as the flow characteristics at macroscale was applied on water-poor extracting microemulsions as well as on aqueous anionic surfactant systems.

Le but de ce travail expérimental est de caractériser l'écoulement d'émulsions dans différentes géométries. Grâce à deux dispositifs expérimentaux (une cellule de Couette d'entrefer de 1,8 cm et des canaux microfluidiques dont la dimension caractéristique varie de 250 à 56 Μm) associés à deux techniques de vélocimétrie résolues spatialement (l'imagerie par résonance magnétique et la vélocimétrie par suivi de particules), nous avons mis en évidence des phénomènes non locaux dans l'écoulement d'émulsions concentrées en milieu confiné. Nous avons étudié l'influence la rugosité des surfaces confinant l'écoulement et la largeur des canaux microfluidiques dans lequel s'écoule l'émulsion. Nous avons, au cours de ce travail, développé un modèle microscopique scalaire qui rend compte des phénomènes expérimentaux obtenus. La non localité est quantifiée par une longueur 6, caractéristique de la coopérativité de l'écoulement. Cette longueur est typiquement de quelles tailles de gouttes. Elle est nulle pour une émulsion diluée et augmente avec la fraction volumique en huile pour les émulsions concentrées. Nous avons étudié trois émulsions afin de mettre en évidence l'influence de la taille des gouttelettes et de leur polydispersité sur la longueur caractéristique de la coopérativité de l'écoulement.

La dispersion électrostatique d'un liquide dans un liquide, dans son mode de "pulvérisation" permet d'obtenir des émulsions instables. Le nombre de Reynolds des gouttelettes est très élevé, compte tenu de leur taille; l'agitation au sein du liquide est très grande. L'augmentation de la différence de potentiel appliquée se traduit par un accroissement important du nombre d'unités de transfert. On atteint ainsi des efficacités de transfert voisines de l'unité pour des hauteurs de transfert de quelques centimètres. L'emploi de la dispersion électrostatique en extraction liquide-liquide pourrait donc être intéressant lorsque de nombreux étages de traitement sont nécessaires ou lorsque les temps de traitement doivent être très courts. De plus, pour des milieux continus peu conducteurs ce procédé a l'avantage d'être peu coûteux en énergie. Cependant le passage au stade industriel, notamment par l'emploi des forts débits qu'il implique, pose de nombreux problèmes non encore résolus.