[ES] En este trabajo se ha llevado a cabo un estudio exhaustivo sobre la síntesis, caracterización y reactividad de óxidos metálicos mixtos que presentan la fase ortorrómbica M1, con el fin de conocer la influencia de la composición en las propiedades catalíticas de dichos materiales para la deshidrogenación oxidativa (ODH) de etano a etileno, una alternativa interesante a la producción industrial de olefinas ligeras, lo cual supondría una drástica disminución en la emisión de gases de efecto invernadero. En primer lugar, se ha estudiado la síntesis hidrotermal de óxidos bimetálicos, Mo-V-O que presentan la fase M1, considerando diferentes parámetros sintéticos como la temperatura de síntesis, atmósfera, pH del gel de síntesis, temperatura de activación o post tratamientos de purificación. Los resultados de caracterización indican que la combinación de estos parámetros es clave en la obtención no solo de la fase M1, si no de catalizadores óptimos en la ODH de etano, observándose diferencia de hasta 25 puntos porcentuales en la selectividad a etileno dependiendo de la composición de las especies en la superficie del catalizador. En segundo lugar, se ha investigado la síntesis y caracterización de óxidos trimetálicos, Mo-V-Te-O, que presentan la fase M1 con diferentes proporciones de teluro en la estructura (0 < Te/Mo < 0,17), con el fin modular la acidez, la estabilidad térmica y el comportamiento catalítico de estos catalizadores. Se ha observado que la incorporación de teluro en la estructura de la fase M1 supone un aumento considerable de la estabilidad térmica de los catalizadores, así como de la selectividad a etileno. Posteriormente, se ha llevado a cabo un estudio comparativo entre catalizadores bi-, tri- y tetrametálicos (Mo-V-Te-Nb-O), de la influencia de la composición y/o la activación térmica de los diferentes materiales sobre las propiedades catalíticas. Los resultados obtenidos sugieren una correlación entre la composición superficial y temperatura de activación de los catalizadores con la selectividad a etileno. Así, se ha encontrado una relación directa entre la concentración relativa de especies V4+ en la superficie del catalizador (obtenida mediante de espectroscopia de fotoemisión de rayos-X, XPS) y la selectividad a etileno. Además, y dado que todos estos óxidos mixtos pueden considerarse como semiconductores, se llevó a cabo un estudio electroquímico de los catalizadores. Estos resultados sugieren que, materiales que mostraron una mayor selectividad a etileno, (el catalizador Mo-V-O activado a 400 ºC; y los catalizadores Mo-V-Te-O y Mo-V-Te-Nb-O activados a 600 ºC), presentan una mayor concentración de especies V4+ en la superficie y mayores valores de resistancia eléctrica. Por último, se ha llevado a cabo un estudio comparativo entre los sistemas catalíticos que, en la literatura, presentan los mejores resultados catalíticos para ODH de etano: i) óxido de vanadio soportado sobre alúmina (VOx/Al2O3); ii) óxido de níquel promovido con estaño (Sn-NiO); y iii) el catalizador Mo-V-Te-Nb-O (M1) optimizado en este trabajo. Los resultados catalíticos obtenidos, así como los resultados de caracterización (mediante técnicas de caracterización convencionales e in situ), muestran importantes diferencias en la selectividad a etileno a altas conversiones de etano, como consecuencia de la mayor o menor degradación de etileno en cada catalizador. En ese sentido, el catalizador basado en óxidos mixtos de Mo-V-Te-Nb-O presenta una muy baja reactividad a la combustión de etileno (lo que favorece una alta selectividad durante la ODH de etano), mientras que los otros dos sistemas catalíticos presentan una reactividad para la combustión de etileno mucho mayor (lo que reduce sustancialmente la selectividad a etileno durante la ODH de etano, especialmente a altas conversiones de etano). Estos resultados se discuten en función de las propiedades de adsorción de etano y etileno en cada catalizador. / [CA] En aquest treball s'ha dut a terme un estudi exhaustiu sobre la síntesi, caracterització i reactivitat d'òxids metàl·lics mixtes que presenten la fase ortoròmbica M1, amb la finalitat de conéixer la influència de la composició en les propietats catalítiques d'aquests materials per a la deshidrogenació oxidativa (*ODH) d'età a etilé, una alternativa interessant a la producció industrial d'olefines lleugeres, la qual cosa suposaria una dràstica disminució en l'emissió de gasos d'efecte d'hivernacle. En primer lloc, s'ha estudiat la síntesi hidrotermal d'òxids bimetàl·lics, Mo-V-O que presenten la fase M1, considerant diferents paràmetres sintètics com la temperatura de síntesi, atmosfera, pH del gel de síntesi, temperatura d'activació o post tractaments de purificació. Els resultats de caracterització indiquen que la combinació d'aquestos paràmetres és clau en l'obtenció no sols de la fase M1, si no de catalitzadors òptims en la ODH d'età, observant-se diferència de fins a 25 punts percentuals en la selectivitat a etilé depenent de la composició de les espècies en la superfície del catalitzador. En segon lloc, s'ha investigat la síntesi i caracterització d'òxids trimetàl·lics , Mo-V-Te-O, que presenten la fase M1 amb diferents proporcions de tel·luri en l'estructura (0 < Te/Mo < 0,17), amb la finalitat de modular l'acidesa, l'estabilitat tèrmica i el comportament catalític dels catalitzadors. S'ha observat que la incorporació de tel·luri en l'estructura de la fase M1 suposa un augment considerable de l'estabilitat tèrmica dels catalitzadors, així com de la selectivitat a etilé. Posteriorment, s'ha dut a terme un estudi comparatiu entre catalitzadors bi-, tri- i tetrametàl·lics (Mo-V-Te-Nb-O), de la influència de la composició i/o l'activació tèrmica dels diferents materials sobre les propietats catalítiques. Els resultats obtinguts suggereixen una correlació entre la composició superficial i temperatura d'activació dels catalitzadors amb la selectivitat a etilé. Així, s'ha trobat una relació directa entre la concentració relativa d'espècies V4+ en la superfície del catalitzador (obtinguda mitjançant espectroscòpia de fotoemissió de raigs-X, XPS) i la selectivitat a etilé. A més, i atés que tots aquestos òxids mixtes poden considerar-se com a semiconductors, es va dur a terme un estudi electroquímic dels catalitzadors. Estos resultats suggereixen que, materials que van mostrar una major selectivitat a etilé, (el catalitzador Mo-V-O activat a 400 °C; i els catalitzadors Mo-V-Te-O i Mo-V-Te-Nb-O activats a 600 °C), presenten una major concentració d'espècies V4+ en la superfície i majors valors de resistència elèctrica. Finalment, s'ha dut a terme un estudi comparatiu entre els sistemes catalítics que, en la literatura, presenten millors resultats catalítics per a ODH d'età: i) òxid de vanadi suportat sobre alumina (VOx/Al2O3); ii) òxid de níquel promogut amb estany (Sn-NiO); i iii) el catalitzador Mo-V-Te-Nb-O (M1) optimitzat en este treball. Els resultats catalítics obtinguts, així com els resultats de caracterització (mitjançant tècniques de caracterització convencionals i in situ), mostren importants diferències en la selectivitat a etilé a altes conversions d'età, a conseqüència de la major o menor degradació de l'etilé en cada catalitzador. En eixe sentit, el catalitzador basat en òxids mixtes de Mo-V-Te-Nb-O presenta una molt baixa reactivitat a la combustió d'etilé (el que afavoreix una alta selectivitat durant la ODH d'età), mentre que els altres dos sistemes catalítics presenten una reactivitat per a la combustió d'etilé molt major (el que redueix substancialment la selectivitat a etilé durant la ODH d'età, especialment a altes conversions d'età). Estos resultats es discuteixen en funció de les propietats d'adsorció d'età i etilé en cada catalitzador. / [EN] Herein an exhaustive study on the synthesis, characterization and reactivity of mixed metal oxides that present the orthorhombic M1 phase has been conducted, aiming to unravel the influence of the composition on the catalytic performance of said materials in the oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane to produce ethylene, an interesting alternative for the obtention of light olefins, which could suppose a drastic decrease in the greenhouse gas emissions. In a first place, the hydrothermal synthesis of a bimetallic form of the M1 phase, Mo-V-O, has been explored, taking into account all the possible parameters such as temperature, atmosphere, pH of the synthesis gel, activation temperature and post-synthesis treatments. Results indicate that the combination of these parameters is capital not only for the appropriate formation of the M1 phase, but also to the catalytic performance. This is, a set of differently synthesized Mo-V-O catalysts, all of them presenting the M1 phase, may differ in the activity and selectivity to ethylene by up to 25 % depending on the chemical composition on the surface species of the catalyst. Moreover, it was investigated the synthesis and characterization of trimetallic oxides Mo-V-Te-O presenting the M1 phase with different Te-loadings (0 < Te/Mo < 0.17), trying to modulate the acid properties, as well as the thermal stability and catalytic behavior in the ethane ODH. Accordingly, we observed that the introduction of tellurium into the structure of the M1 phase leads to an enhanced thermal stability, in addition to an increase on the selectivity to ethylene. Subsequently, it was performed a comparative study between bi-, tri- and tetrametallic (Mo-V-Te-Nb-O) catalysts about the influence of composition and/or thermal activation on the catalytic behavior. Obtained results suggest that there is a correlation between surface composition, as well as the thermal activation temperature, with the selectivity of these catalysts to ethylene. Then, it was found a direct relationship between surface V4+ species (results from X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) and the selectivity to ethylene. Furthermore, since all these mixed oxides can be considered as semiconducting materials, an electrochemical parallel study was also conducted. Then, these results suggest that the oxides that showed the best selectivity to ethylene (i.e., catalyst Mo-V-O activated at 400 ºC; and Mo-V-Te-O and Mo-V-Te-Nb-O catalysts treated at 600 ºC) are also the ones that present the highest amount of V4+ species on the surface of the solid, in addition to the highest values of electric resistance. Finally, a comparative study was performed between the three catalytic systems that have offered the best properties in the oxidative dehydrogenation of ethane in the literature: i) alumina supported vanadium oxide (VOx/Al2O3), ii) tin promoted nickel oxide (Sn-NiO) and iii) multicomponent Mo-V-Te-Nb-O (M1) catalyst optimized in the present thesis. Thus, both the catalytic and the characterization (by means of conventional and in situ techniques) results indicate important differences in the selectivity to ethylene of these catalysts at high ethane conversion values, as a consequence of a greater or lesser degradation of the ethylene over each catalyst. In this sense, the catalyst based on mixed metal oxides, Mo-V-Te-Nb-O, shows a very low reactivity for ethylene deep oxidation (which favors a high selectivity during ethane ODH), whereas the rest of the catalytic systems display higher reactivity for deep oxidation of ethylene (which drastically reduces the selectivity to ethene during ethane ODH, specially at high ethane conversion). These results will be discussed in terms of the different adsorption properties of both ethane/ethene over the three catalytic systems. / Arriba Mateos, AD. (2024). Synthesis and Characterization of Bronze-Type Mixed Oxides for the Selective Activation of Hydrocarbons [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202614

Orientadora: Profa. Dra. Ana Carolina Santos de Souza Galvão / Nanoparticulas derivadas de oxidos metalicos, em suas formas livres ou associadas a moleculas organicas ou drogas antineoplasicas, tem sido empregadas no diagnostico e tratamento do cancer. Neste cenario, destaca-se o uso de oxidos nanoestruturados derivados de zinco. Recentes estudos demonstraram a capacidade de nanoparticulas de ZnO, individualmente ou em associacao a agentes quimioterapicos, de sensibilizacao de celulas tumorais resistentes a multiplas drogas (fenotipo MDR), que possuem em sua membrana proteinas de efluxo que impedem o acumulo destas drogas no interior das celulas. A falta de seletividade e dificuldade de internalizacao pelas celulas de alguns compostos utilizados no tratamento de cancer, sao considerados os maiores empecilhos para o tratamento quimioterapico, tornando a modificacao da superficie de materiais nanoestruturados com atividade antitumoral, atraves da funcionalizacao, forma de aumentar a incorporacao e consequente atividade citotoxica destes compostos em celulas tumorais. Neste trabalho, as nanoparticulas foram funcionalizadas com L-glutamina, devido a grande importancia deste aminoacido no metabolismo de celulas cancerigenas e ao fato destas apresentarem maior captacao desse aminoacido que celulas nao tumorais. A citotoxicidade de nanoparticulas funcionalizadas com L-glutamina ou nao funcionalizadas foi avaliada em celulas de leucemia mieloide cronica K562 e sua versao com fenotipo MDR Lucena-1. A atividade citotoxica de ZnO foi comprovada pelos ensaios de exclusao de Trypan Blue e reducao de MTT, com IC50 de 20 evalencia de dupla marcacao nas celulas K562 tratadas com as nanoparticulas ZnO e ZnO_Gln, enquanto que para Lucena-1 observou-se porcentagens semelhantes de celulas duplamente marcadas e marcadas apenas com Anexina V. Para avaliar se ha influencia de especies reativas de oxigenio (EROs), geradas peLucena-1. Atraves das analises das possiveis vias de morte celular via analise de Western Blotting, estudando principalmente as proteinas e os eventos envolvidos no processo de morte celular programada (Bcl2, Bad, Bid, Caspase-3 e PARP) e autofagia (Beclin-1 e P62), observou-se que mais de uma via de morte foi ativada nas celulas tratadas com as nanoparticulas, o que corrobora com o descrito em literatura, considerando autofagia e apoptose sao as principais vias de morte ativadas pela acao citotoxica das nanoparticulas de ZnO. Outro evento observado foi a alteracao da atividade da proteina PgPieloide cronica K562 e a linhagem com fenotipo MDR Lucena-1 e a utilizacao deste aminoacido na funcionalizacao de nanomateriais pode ser uma importante ferramenta a ser explorada. / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Biossistemas, 2015. / Nanoparticles derived from metal oxides, in their free forms or associated with organic molecules or antineoplastic drugs, have been employed in the diagnosis and treatment of cancer. In this scenario, we highlight the use of zinc-based nanostructured oxides. Recent studies demonstrated the ability of ZnO nanoparticles, alone or in combination with chemotherapeutic agents, sensitization of tumor cells multidrug resistant (MDR phenotype), which have on their membrane efflux proteins that prevent the accumulation of these drugs within cells. The lack of selectivity, and difficulty internalization by cells of some compounds used in the treatment of cancer, are considered the major obstacles to chemotherapy, making the nanostructured surface modification of materials having anti-tumor activity through the functionalization way to increase the cytotoxic activity and subsequent incorporation of these compounds in tumor cells. In this work, the nanoparticles were functionalized with L-glutamine, due to the great importance of this amino acid in cancer cell metabolism and the fact that these have higher uptake of this amino acid to non-tumor cells. The cytotoxicity of nanoparticles functionalized with L-glutamine functionalized or not was evaluated in chronic myelogenous leukemia cells K562 and its version with MDR phenotype-Lucena 1. The cytotoxic activity of ZnO was confirmed by Trypan Blue exclusion and MTT reduction assays, with IC50 of 20 d K562 with ZnO nanoparticles and ZnO_Gln, while for Lucena-1 was observed similar percentages of doubly labeled cells and marked only with Annexin V. To assess whether there is influence of reactive oxygen species (ROS) generated by nanoparticles of ZnO and ZnO_Gln in their cytotoxic activity in ceC promoted protection against the cytotoxicity of nanoparticles even in higher concentrations of nanoparticles (30 ug / ml) in both the lines cell. In the potentiation of cell death caused by ZnO nanoparticles in cell lines studied, functionalization with L-glutamine promoted greater incorporation o562 cells treated with pure functionalized nanoparticles and in relation to the control compared to cells of Lucena-1 strain. Through analysis of the possible ways of cell death via Western blot analysis, the proteins and particularly studying the events involved in programmed cell death (Bcl2, Bad, Bid, caspase-3 and PARP) and autophagy (beclin-1 and P62), there was more than one death pathway was activated in cells treated with nanoparticles, which corroborates with what is described in literature, considering autophagy and apoptosis are the main routes of death activated cytotoxic action ofytotoxic effect of ZnO in the chronic myelogenous leukemia line K562 and the line Lucena MDR-1 phenotype and use this amino acid in the functionalization of nanomaterials can be an important tool to be exploited.

Submitted by João Paulo Braga (jpbraga_ibilce@hotmail.com) on 2018-05-10T12:08:05Z No. of bitstreams: 1 dissertação.corrigida . Braga.JP...pdf: 4842769 bytes, checksum: 92b7f70c78131d4df05a4710783f132c (MD5) / Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2018-05-10T17:11:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 braga_jp_me_sjrp_int.pdf: 4842769 bytes, checksum: 92b7f70c78131d4df05a4710783f132c (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-10T17:11:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 braga_jp_me_sjrp_int.pdf: 4842769 bytes, checksum: 92b7f70c78131d4df05a4710783f132c (MD5) Previous issue date: 2018-04-04 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Neste trabalho, foram desenvolvidos e caracterizados transistores de filme fino (TFTs) de óxidos metálicos processados por solução, tendo como camada ativa filmes de óxido de zinco (ZnO), de óxido de zinco dopado com alumínio (AZO) e de óxido de índio e zinco (IZO). Os dispositivos foram construídos sobre substratos de silício dopado tipo p revestido com uma camada isolante de óxido de silício (Si/SiO2), em estruturas do tipo bottom-gate/top-contact, utilizando dois métodos distintos para a deposição da camada ativa: spray-pirólise e spin coating. Os transistores apresentaram excelentes propriedades elétricas, em especial os dispositivos à base de ZnO depositados via spray-pirólise. Esses dispositivos apresentaram valores de mobilidade dos portadores de carga (elétrons), superiores a 5 cm2V-1s-1 e da razão entre a corrente na acumulação e na depleção (IOn/IOff) superiores a 106, o que representa um desempenho bastante competitivo quando comparados com a literatura atual. A influência da exposição dos dispositivos ao oxigênio atmosférico nas propriedades elétricas dos transistores foi estudada através do monitoramento (pelo período de vários dias) do desempenho dos transistores quando caracterizados em atmosfera inerte (N2) ou no ar. Adicionalmente, os dispositivos apresentaram um proeminente efeito de fotoresposta persistente após a exposição à radiação ultravioleta na região do UVA em níveis de intensidade relativamente baixos (abaixo de 10-3 W.m-2), o que sugere uma potencial aplicação em sensores ou dosímetros de radiação UV. / In the present work, thin-film transistors (TFTs) based on solution-processed metal-oxides were developed and characterized, with the active layer comprising zinc oxide (ZnO), aluminum-doped zinc oxide (AZO) and indium zinc oxide (IZO). The devices were built on p-type doped silicon substrates with a thermally grown thin-layer of silicon dioxide (Si/SiO2), in a bottom-gate/top-contact structure, using two different active layer deposition methods: spray-pyrolysis and spin coating. The transistors presented excellent electrical properties, especially the ZnObased devices deposited by spray-pyrolysis, with charge carrier mobility superior to 5 cm2V-1s -1 and ratio between the accumulation current and the depletion current (Ion/Ioff) greater than 106 , which represents a very competitive performance compared to values from the current literature. The influence of the exposure to atmospheric oxygen on the transistor electrical properties was studied by monitoring (for several days) the TFT performance when characterized in inert atmosphere (N2) or in air. Additionally, the devices presented a prominent persistent photoresponse effect after the exposure to ultraviolet radiation in the UVA range at relatively low intensities (below 10-3 Wm-2), suggesting a potential application as UV-radiation sensors or dosimeters. / 134107/2016-0

Orientadores: Gilberto Medeiros Ribeiro, Mônica Alonso Cotta / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-17T12:21:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FernandezSiles_PabloRoberto_D.pdf: 92147655 bytes, checksum: 90f1bd2777802f404d54c2932a48220c (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Os mecanismos de confinamento e transporte em escala nanométrica continuam a ser um desafio em Física do Estado Sólido, uma vez que tanto a dimensionalidade quanto o tamanho dos dispositivos continuam a ser reduzidos. Desta forma, o estudo e entendimento do transporte em materiais amorfos e nano-cristalinos, que apresentam acoplamento de processos de transporte eletrônico e iônico é de grande relevância atualmente. Neste sentido, aplicações tecnológicas que incluem desde o desenvolvimento de sensores (TiO2) até a fabricação de novos dispositivos de memórias com características não voláteis ¿ dispositivos memoristores ¿ podem ser citadas. Esta tese consiste no estudo de propriedades de transporte em nanoestruturas semicondutoras. Dois tipos de estruturas são investigados: i) pontos quânticos autoformados de InAs sobre substratos de GaAs, e ii) dispositivos memoristores produzidos por meio de litografia por oxidação anódica local (LAO), considerando estruturas do tipo Ti-TiO2-Ti. Técnicas de Espectroscopia de Capacitância, considerando fatores de tipo estrutural (barreira de tunelamento) e experimental (temperatura, frequência e voltagem), podem ser utilizadas para a determinação dos mecanismos de transporte, densidades de estados, concentração de impurezas etc, no caso do sistema III-V InAs/GaAs. No caso do TiO2, crescido por meio de Sputtering DC, processos de caracterização permitem apontar características ópticas, por meio de Elipsometria, características estruturais, por Microscopia de Força Atômica (AFM) e Difração de Raio-X (XRD), e a composição química, por Espectroscopia de Fotoelétrons por Raio-X (XPS) e Retro-Espalhamento Rutherford (RBS). Finalmente, a litografia por oxidação anódica local pormeio de AFM permite desenhar as estruturas do tipo metal-óxido-metal, que apresentam características elétricas de chaveamento entre estados de alta e baixa condutividade, dependentes da frequência ¿ sinais típicos do comportamento memoristivo. O estudo dos pontos quânticos permite calibrar os mecanismos de transporte por meio de Espectroscopia de Capacitância. Já os dispositivos memoristores, conformados por estruturas planares, e fabricados neste trabalho por meio de litografia por oxidação local, permitem identificar importantes características elétricas retificadoras que apresentam um comportamento elétrico não volátil. Estas características memoristivas são promissoras, pois possibilitam avançar no entendimento e fabricação de um novo tipo de dispositivos com o potencial de se tornar uma nova geração de dispositivos de memória não voláteis / Abstract: As the dimension and size of electronic devices continue to be reduced, confinement and transport mechanisms at nanometric scale remains nowadays as a great challenge in Solid State Physics. Thus, the study and understanding of transport processes in amorphous and nanocrystalline materials ¿ characterized by the coupling of electronic and ionic behavior ¿ becomes highly relevant currently. Technological applications comprise for example the development of sensors (TiO2) and the fabrication of new memory devices with non volatile characteristics ¿ memristor devices. This thesis is intended to study transport properties in semiconducting nanostructures. Two different kinds of structures are investigated: i) self-assembled InAs quantum dots grown on GaAs substrates and ii) memristor devices produced by means AFM Local Anodic Oxidation Lithography (LAO), considering planar Ti-TiO2-Ti structures. Considering structural (tunneling barrier) as well as experimental factors (temperature, frequency and gate bias), Capacitance Spectroscopy is implemented here. This technique supplies information for the determination of transport mechanisms, density os states, concentration of impurities etc, considering the III-V system (InAs/GaAs). In the case of the TiO2 thin films are prepared by means of Sputtering DC. A characterization process permits to point out optical properties, by means of Elipsometry, structural properties, by means of Atomic Force Microscopy and X-Ray Diffraction, and chemical characteristics, by means of X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Rutherford Backscattering (RBS). Finally, an AFM Local Anodic Oxidation lithography technique permits to design metal-oxide-metal structures. These structures are characterized by frequency-dependent conductive switching states ¿ typical signature of memristive behavior. Quantum dots studies permit to perform a calibration of transport mechanisms by means of Capacitance Spectroscopy. On the other hand, the planar memristor devices fabricated in this work by means of Local Anodic Oxidation present important rectifying electrical characteristics with non volatile behavior. This memristor approach permits to put forward in the understanding and fabrication of a new family of devices with the potential to become a new generation of non volatile memory devices / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Orientador: Margarita Ballester F. Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-22T11:08:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kawakami_Kenji_D.pdf: 19175620 bytes, checksum: b6a661ea70e2abc1018ffcac8a295caa (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Não informado / Abstract: In this work is developped a procedure for evaluation of oxides films properties. Through Electrochemical Impedance Spectroscopy, by obtaining from Bode diagrams a capacitance and dissipation coefficient. It is proposed a mathematical model for the metal-oxide-eletrolute system description based on na equivalent circuit. The oxide films properties are evaluated by fitting procedure. The technique . is applied to Ti-6AI-7Nb anodized alloys, used as a substitute for Ti-6AI-4Valloy, in surgical aplications. The results show the possibility of film properties evaluation from direct analysis of Bode diagrams / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

La presente tesis doctoral muestra un estudio sobre la síntesis y caracterización de bronces basados en óxidos metálicos de Mo y V, para ser empelados como catalizadores en reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos de cadena corta (C2-C4), en especial para la oxidación de propano a ácido acrílico. Mediante síntesis hidrotermal se han preparado óxidos ternarios Mo-V-X (X= diferentes metales), obteniendo catalizadores activos y selectivos en la oxidación de propano a ácido acrílico únicamente en el caso de los materiales con Sb ó Te. Posteriormente, se ha estudiado la influencia de parámetros de síntesis y la incorporación de promotores en las propiedades catalíticas de estos materiales. Cabe destacar que tanto presencia de agentes reductores y/o la incorporación de promotores en el gel de síntesis (niobio o metales alcalinos), como las características de los procedimientos de activación o la modificación de los catalizadores mediante tratamientos post-síntesis (incorporación selectiva de promotores o tratamiento con disoluciones acuosas de agua oxigenada), pueden mejorar sustancialmente las propiedades catalíticas de estos materiales. Las propiedades químico-físicas de los materiales obtenidos se han determinado mediante el empleo combinado de diversas técnicas espectroscópicas (XPS, EPR y XAS), DRX, microscopía electrónica (SEM/TEM), análisis de las características ácidas (TPD-NH3), etc. Comparando los resultados catalíticos y de caracterización se ha conseguido establecer aspectos clave de la síntesis y modificación de estos materiales, lo cual nos ha permitido desarrollar nuevos materiales que, aún manteniendo la misma estructura cristalina básica, presentan mejoras sustanciales en las propiedades catalíticas. Así, se han conseguido obtener catalizadores con rendimientos catalíticos muy superiores a los obtenidos con los catalizadores ternarios de partida, tanto para la oxidación de propano a ácido acrílico como para la deshidrogenación oxidativa de etano. / Ivars Barceló, F. (2010). Oxidación selectiva de hidrocarburos ligeros sobre catalizadores basados en óxidos metálicos mixtos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11074

Abstract This Doctoral Thesis presents a study on the synthesis and characterization of materials based on tungsten bronze partially substituted with transition metals and / or alkaline metals, with hexagonal bronze structure (HTB), to be used as catalysts in the aerobic transformation of methanol to dimethyl ether and/or formaldehyde. Active and selective binary W-X-O catalysts (X = Ti, V or Mo) for methanol transformation, are obtained by hydrothermal synthesis and subsequent thermal treatment in nitrogen at temperatures between 400 and 600 °C. The nature of the active sites (acids and / or redox, depending on the composition of the catalyst) determines the distribution of products (dimethyl ether and/or formaldehyde, respectively). Subsequently, the synthesis and characterization of ternary W-V-M catalysts (M = Mo, Nb or alkali metal) have been studied in order to improve the selectivity to formaldehyde and dimethyl ether. The three types of ternary catalysts studied improve the formation of formaldehyde, although following different strategies: i) increasing the amount of redox sites (W-V-Mo); Ii) decreasing the strength of the acid sites (W-V-Nb) or iii) decreasing the density of acid sites (W-V-alkaline). A second aspect is related to the nature of the vanadium sites, since the presence of a second promoter limits both the amount of vanadium in the material and the oxidation state of vanadium species, which would explain the better selectivity to partial oxidation products obtained by the ternary catalysts. Finally, a comparative study has been carried out between aerobic and anaerobic conditions using some of the most representative catalysts. A study by infrared spectroscopy of adsorbed methanol (in the presence or absence of oxygen) can explain the reaction mechanism (acid and/or redox) of these materials, as well as the factors that influence the deactivation of the catalyst when working under anaerobic conditions. / Resumen La presente tesis doctoral presenta un estudio sobre la síntesis y caracterización de materiales basados en bronces de wolframio parcialmente sustituidos con metales de transición y/o metales alcalinos, con estructura de bronce hexagonal (HTB), para ser empleados como catalizadores en la transformación aeróbica de metanol a dimetiléter y/o formaldehído. Mediante síntesis hidrotermal y posterior tratamiento térmico en nitrógeno a temperaturas entre 400 y 600 °C se obtienen catalizadores binarios W-X-O (X = Ti, V o Mo), activos y selectivos para la transformación de metanol. La naturaleza de los centros activos (ácidos y/o redox, dependiendo de la composición del catalizador) determina la distribución de productos (dimetiléter y/o formaldehido, respectivamente). Posteriormente, se ha estudiado la síntesis y caracterización de sistemas ternarios W-V-M (M = Mo, Nb o metal alcalino) con el fin de mejorar la relación de selectividades a formaldehido y dimetiléter. Los tres tipos de catalizadores mejoran la formación de formaldehido, aunque siguiendo estrategias diferentes: i) aumentando los centros redox (W-V-Mo); ii) disminuyendo la fortaleza de los centros ácidos (W-V-Nb); o iii) eliminando la densidad de centros ácidos (W-V-alcalino). Un segundo aspecto está relacionado con la naturaleza de los centros de vanadio, dado que la presencia de un segundo promotor limita tanto la cantidad de vanadio en el material como el estado de oxidación de las especies vanadio, lo que explicaría la mejor selectividad a productos de oxidación parcial de los catalizadores ternarios. Finalmente, se ha llevado a cabo un estudio comparativo entre condiciones aeróbicas y anaeróbicas usando algunos de los catalizadores más representativos. Un estudio por espectroscopia infrarroja de metanol adsorbido (en presencia y ausencia de oxígeno) permiten explicar el mecanismo de reacción (ácido y/o redox) de estos materiales, así como los factores que influyen en la desactivación del catalizador cuando se trabaja en condiciones anaeróbicas. / Resum La present tesi doctoral presenta un estudi sobre la síntesi i caracterització de materials basats en bronzes de wolframi parcialment substituït amb metalls de transició i/o metalls alcalins, amb estructura de bronze hexagonal (HTB), per a ser utilitzats com a catalitzadors en la transformació aeròbica de metanol a dimetilèter i/o formaldehid. Se han sintetitzat catalitzadors binaris W-X-O (X = Ti, V o Mo), actius i selectius en la transformació de metanol, mitjançant síntesi hidrotermal i posterior tractament tèrmic en nitrogen a temperatures entre 400 i 600 °C. La naturalesa dels centres actius (àcids i/o redox, depenent de la composició del catalitzador) determina la distribució de productes (dimetilèter i/o formaldehid, respectivament). Posteriorment, s'ha estudiat la síntesi i caracterització de sistemes ternaris W-V-M (M = Mo, Nb o metall alcalí) per tal de millorar la relació de selectivitats a formaldehid i dimetilèter. Els tres tipus de catalitzadors ternaris milloren la formació de formaldehid, encara que seguint estratègies diferents: i) augmentant la quantitat de centres redox (W-V-Mo); ii) disminuint la fortalesa dels centres àcids (W-V-Nb); o iii) disminuint la densitat de centres àcids (W-V-alcalí). Un segon aspecte està relacionat amb la naturalesa dels centres de vanadi, atès que la presència d'un segon promotor limita tant la quantitat de vanadi en el material com l'estat d'oxidació de les espècies vanadi, la qual cosa explicaria la millor selectivitat a productes de oxidació parcial dels catalitzadors ternaris. Finalment, s'ha dut a terme un estudi comparatiu entre condicions aeròbiques i anaeròbiques usant alguns dels catalitzadors més representatius. Un estudi per espectroscòpia infraroja de metanol adsorbit (en presència i absència d'oxigen) permeten explicar el mecanisme de reacció (àcid i / o redox) d'aquests materials, així com els factors que influeixen en la desactivació del catalitzador quan es treballa en condicions anaeròbiques. / Zamora Blanco, S. (2017). TRANSFORMACIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE METANOL SOBRE CATALIZADORES BASADOS EN ÓXIDOS MIXTOS METÁLICOS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90552

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4381.pdf: 2748711 bytes, checksum: 4ba9831d0665b24b6f48f775d30927d2 (MD5) Previous issue date: 2012-04-13 / Universidade Federal de Minas Gerais / The minimization of the emissions of nitrogen oxides (NOx) is a subject of crucial interest, since them cause serious environmental problems which affect human health, vegetation and fauna. With the purpose to abate NOx, processes involving their catalytic reduction show strong potential. In the case of the reduction of NO with CO a meaningful advantage arises, once both pollutants are removed simultaneously. In order to obtain efficient and stable catalysts for this reaction, many studies have been done with the aim to improve the catalytic activity by achieving a better favorable metal-support interaction to the occurrence of the reaction and a better distribution of the active phases on the support. In this context, the objective of this study was to prepare Cu, Fe and Co based catalysts supported on TiO2, CeO2 and ZrO2 to be applied in the abatement of NO with CO. The addition of the precursors of the active phases was made during the synthesis of the support via the sol-gel method (in situ addition). Furthermore, catalysts with the same composition were prepared by conventional methods. Results from the N2 adsorption/desorption measurements show that the sol-gel method was efficient to prepare supports with improved textural properties. H2-TPR and UVVIS-DRS data evidenced the presence of Cu, Fe or Co oxides in the respective catalysts, which mostly did not show characteristic X-ray diffraction peaks of those oxide phases, suggesting their high dispersion on the supports. In general, results of the reduction of NO to N2 with CO revealed that the catalysts prepared via sol-gel are as active as those prepared by conventional routes, which demonstrate the great potential of the catalysts preparation via the sol-gel in situ procedure, which diminishes the number of the synthesis steps saving time and energy. In general, among the studied supports, ceria presented a more favorable metal-support interaction. In the presence of O2, SO2 and water steam, catalysts 6,5Cu/CeP, 5,5CuZrSG and 8,4Fe/TiC showed no significant changes in their activity and selectivity, indicating that they present high stability to be used under the severe conditions of real processes. / A minimização das emissões de óxidos de nitrogênio (NOx) é assunto de interesse crucial, pois geram graves problemas ambientais que afetam à saúde humana, à flora e à fauna. Para abater os NOx, processos envolvendo à sua redução catalítica apresentam forte potencial. No caso da redução catalítica de NO com CO, tem-se a vantagem adicional de minimizar as emissões de ambos poluentes. Para a obtenção de catalisadores eficientes e estáveis para essa reação, muitos estudos têm sido desenvolvidos no sentido de aumentar a atividade por meio de uma interação metalsuporte mais favorável ao processo reativo e de se conseguir uma melhor distribuição da fase ativa no suporte. Nesse contexto, o objetivo do presente estudo foi preparar catalisadores para a redução de NO com CO à base de óxido de Cu, Fe ou Co, suportados em TiO2, CeO2 ou ZrO2, com a adição do precursor da fase ativa durante a preparação do suporte via processo sol-gel (adição in situ). Além disso, catalisadores de mesma composição foram preparados por rotas convencionais. Resultados de medidas de adsorção/dessorção de N2 dos suportes mostram que o método sol-gel utilizado é mais eficiente no preparo de suportes com propriedades texturais melhoradas. Análises de RTP-H2 e ERD-UVVIS evidenciaram a presença dos óxidos de Cu, Fe ou Co em todos os catalisadores, os quais, em sua maioria, não apresentaram picos de difração de raios X característicos dessas fases, o que sugeriu sua alta dispersão no suporte. Em geral, os resultados da redução de NO a N2 com CO mostraram que os catalisadores preparados pelo método sol-gel in situ são tão ativos quanto os catalisadores preparados por métodos convencionais, o que demonstra o forte potencial desse procedimento, que resulta no uso de um número menor de etapas na preparação do catalisador, com a consequente economia de tempo e energia. De maneira geral, dentre os suportes estudados a céria mostrou uma relação metal-suporte mais favorável ao processo de óxidoredução. Os catalisadores 6,5Cu/CeP, 5,5Cu-ZrSG e 8,4Fe/TiC, na presença de O2, SO2 e vapor de água não apresentaram alteração significativa da sua atividade e seletividade, mostrando uma alta estabilidade para atuar sob as drásticas condições dos processos reais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we detail the magnetoelastic coupling method in which the elastic term is absorbed by the exchange term allowing it to obtain additional contributions, Sadd, to the total entropy variation, by means of the dependence of the exchange parameter (T;H; P). For this purpose, we proposed the dependence of the bulk modulus with temperature, B(T), for the linear case (L-case) and Wachtman type (W-case), thus verifying that the total entropy variation , SMaxwell, is the sum of the conventional entropy variation, Sconv, with the additional contribution, that is, SMaxwell = Sconv + Sadd. In addition, we analyzed: i) the action of hydrostatic pressure on magnetic and magnetocaloric properties for both L and W cases, where there was a reduction in transition temperature, TC, a change in nature of the magnetic transition and the increase in the intensity of the magnetocaloric e ect, Siso, keeping constant the area under the curves, with increasing pressure; (ii) the action of the magnetic eld on the barocaloric properties, where an increase in TC and a reduction of the barocaloric e ect, bar iso , could be observed, constant keeping the area under the curves, with the increase of the magnetic eld, thus verifying that the barocaloric e ect is energetically more e cient under the action of low elds than the magnetocaloric e ect; and (iii) the action of the magnetic eld and the pressure simultaneously, verifying an alternative way to potentiate the magnetocaloric e ect for a wide temperature range, which makes possible to apply the results to other systems besides MnAs and their parents. Finally, an extension of the Kubo and Ohata model, similar to Bean-Rodbell, was presented for the manganites, La1-xCaxMnO3 and La2=3(Ca1-xSrx)1=3MnO3, in the presence of magnetic eld, thus describing its magnetic, magnetocaloric, barocaloric and structural properties, by means of such magnitudes as: magnetization, variation of magnetic entropy, deformation, double exchange energy and electron conduction bandwidth eg, thus showing the connectivity between these quantities in the description of the physical properties of these compounds and showing an alternative model in the theoretical study of these manganites of Lanthanum. / Neste trabalho de pesquisa detalhamos o m etodo de acoplamento magnetoel astico no qual o termo el astico e absorvido pelo termo de troca possibilitando obter contribui c~oes adicionais, Sadd, a varia c~ao de entropia total, por meio da depend^encia do par^ametro de troca (T;H; P). Com esta nalidade, se prop^os a depend^encia do m odulo de volume com a temperatura, B(T), para o caso linear (caso-L) e do tipo Wachtman (caso-W), veri - cando assim que a varia c~ao de entropia total, SMaxwell, e a soma da varia c~ao de entropia convencional, Sconv, com a contribui c~ao adicional, ou seja, SMaxwell = Sconv+ Sadd. Al em disso, analisou-se: i) a a c~ao da press~ao hidrost atica nas propriedades magn eticas e magnetocal oricas para ambos os casos, L e W, onde veri cou-se uma redu c~ao na temperatura de transi c~ao, TC, uma mudan ca na natureza da transi c~ao magn etica e o aumento na intensidade do efeito magnetocal orico, Siso, mantendo a area sob as curvas constante, com o aumento da press~ao; ii) a a c~ao do campo magn etico nas propriedades barocal oricas, onde constatou-se um aumento em TC e uma redu c~ao do efeito barocal orico, Sbar iso , mantendo a area sob as curvas constante, com o aumento do campo magn etico, veri cando assim que o efeito barocal orico e energeticamente mais e ciente sob a c~ao de baixos campos do que o efeito magnetocal orico; e iii) a a c~ao do campo magn etico e da press~ao de forma simult^anea, veri cando uma forma alternativa de potencializar o efeito magnetocal orico para uma larga faixa de temperatura, sendo poss vel aplicar os resultados a outros sistemas, al em do MnAs e seus parentes. Por m, apresentou-se uma exten c~ao do modelo de Kubo e Ohata, similar ao de Bean-Rodbell, para as manganitas, La1-xCaxMnO3 e La2=3(Ca1-xSrx)1=3MnO3, em presen ca de campo magn etico, descrevendo assim as suas propriedades magn eticas, magnetocal oricas, barocal oricas e estruturais, por meio de grandezas como: magnetiza c~ao, varia c~ao de entropia magn etica, deforma c~ao, energia de dupla troca e largura da banda de condu c~ao dos el etrons eg, evid^enciando desta forma, a conectividade entre essas grandezas na descri c~ao das propriedades f sicas desses compostos e apresentando um modelo alternativo no estudo te orico destas manganitas de Lant^anio.

[ES] En esta tesis doctoral se ha investigado sobre el empleo de catalizadores metálicos estructurados en diversas reacciones de Química Sostenible. En primer lugar, se ha estudiado la eliminación de los NOX mediante su reducción catalítica selectiva empleando amoniaco. Se han empleado catalizadores de Mn-Fe soportados sobre zeolitas con distinta relación Si/Al y morfología (BEA, CHA, ITQ-2 y FAU), materiales mesoporosos (MCM-41 y SBA-15) y óxidos metálicos (MgO, TiO2 y γ-Al2O3). Se ha comprobado que existe una fuerte influencia del tipo de soporte sobre la actividad catalítica, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores cuyos soportes presentaban propiedades ácidas y que tenían una elevada área superficial. Para el caso de las zeolitas, su morfología no influye tanto en la actividad catalítica como la relación Si/Al, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores soportados sobre zeolitas con alta relación Si/Al. En cuanto a los catalizadores soportados sobre óxidos metálicos, se han obtenido los mejores resultados con aquellos catalizadores soportados en óxidos con alta área superficial y propiedades ácidas. Los resultados más prometedores, sobre todo por su elevada estabilidad hidrotérmica, se obtuvieron con el catalizador preparado con la zeolita CHA (Si/Al = 10), que mantiene toda su actividad después de ser sometido a envejecimiento. En segundo lugar, se ha estudiado la reacción de oxidación de CO utilizando catalizadores basados en Ag y Ag-Au, soportados en la zeolita ITQ-2. Los catalizadores de plata se han empleado para estudiar la influencia de las especies de Ag en la actividad catalítica. Para ello, los catalizadores se han preparado mediante tres métodos diferentes que conducen a la formación de distintas especies de plata: impregnación a volumen de poro, intercambio iónico, y con nanoclusters de Ag25(SR)18 soportados. El análisis de los resultados catalíticos obtenidos, junto con los resultados de caracterización han permitido determinar que la especie activa es la plata metálica, logrando los mejores resultados con los catalizadores que presentaban una mayor cantidad de esta especie en su superficie, lo cual viene determinado por el método de adición de la plata y por la evolución de estas especies durante su activación y durante los sucesivos ciclos de reacción. Los catalizadores bimetálicos Ag-Au fueron preparados mediante la impregnación de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Los resultados mostraron que la mejor actividad era obtenida cuando se producía la formación de nanopartículas aleadas de Ag-Au, que favorecían la adsorción del CO y del O2. Estas partículas se formaban tras la destrucción parcial de los ligandos tiolatos. Se ha comprobado que, durante la reacción, todos los nanoclusters evolucionaban hacia la formación de nanopartículas Ag-Au independientemente del pretratamiento aplicado. Estos resultados, han permitido mostrar que la reacción de oxidación de CO es una herramienta muy útil para seguir la evolución de los nanoclusters metálicos durante los procesos de activación, y durante la reacción. Por último, se ha estudiado la actividad en la semihidrogenación del fenilacetileno a estireno de los catalizadores con nanoclusters de oro con distinto número de átomos, Au25 y Au11, y con diferentes ligandos (tiolato para Au25 y fosfina para Au11). Estos catalizadores fueron soportados sobre óxidos metálicos (MgO, γ-Al2O3 e hidrotalcita Mg/Al), observándose que la actividad depende tanto de la composición de los nanoclusters, como del soporte y del pretratamiento. Se ha determinado que la activación parcial del H2 es un factor clave, y está relacionado con las propiedades ácido/base del soporte. Los mejores resultados se obtuvieron con los catalizadores con nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la cual presenta una basicidad intermedia, lo que favorece la activación del hidrógeno, pero evita la sobrehidrogenación de los alquinos a alcanos. Los resultados obtenidos en las distintas reacciones con los diferentes catalizadores han mostrado que la interacción soporte-metal es fundamental a la hora de diseñar catalizadores activos para una reacción concreta. Esta interacción depende en gran medida de las propiedades ácido/base del soporte y de los pretratamientos aplicados a los catalizadores, y estos deben ser seleccionados para cualquier reacción en particular. Se ha comprobado, además, que los centros metálicos evolucionan a lo largo de la reacción pudiendo llevar a la formación de nuevas especies que serán más o menos activas según la reacción estudiada. / [CA] En aquesta tesi doctoral s'ha investigat sobre l'ús de catalitzadors metàl·lics estructurats en reaccions relacionades amb la Química Sostenible. En primer lloc, s'ha estudiat l'eliminació dels òxids de nitrogen mitjançant la seua reducció catalítica selectiva emprant amoníac. S'han emprat catalitzadors bimetàlics Mn-Fe suportats sobre zeolites amb diferent relació Si/Al i morfologia (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), materials mesoporosos (MCM-41 and SBA-15) i òxids metàl·lics (MgO, TiO2 and γ-Al2O3). S'ha comprovat que existeix una forta influència del tipus de suport sobre l'activitat catalítica, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors els suports dels quals presentaven propietats àcides i que tenien una elevada àrea superficial. Per al cas de les zeolites, la seua morfologia no influeix tant en l'activitat catalítica com la relació Si/Al, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors suportats sobre zeolites amb alta relació Si/Al. Els catalitzadors suportats sobre òxids metàl·lics han mostrat millors resultats amb aquells catalitzadors suportats en òxids que presenten alta àrea superficial i propietats àcides. Els resultats més prometedors, sobretot per la seua elevada estabilitat hidrotèrmica, es van obtindre amb el catalitzador preparat amb la zeolita CHA (Si/Al = 10), que manté tota la seua activitat després de ser sotmés a un envelliment. En segon lloc, s'ha estudiat l'activitat en l'oxidació de CO de catalitzadors basats en Ag i Ag-Au, suportats sobre la zeolita ITQ-2. Els catalitzadors de plata es van emprar per a estudiar la influència de la naturalesa de les espècies de Ag en l'activitat catalítica. Per a això, els catalitzadors s'han preparat mitjançant tres mètodes diferents: impregnació a volum de porus, intercanvi iònic, i amb nanoclusters de Ag25(SR)18 suportats. L'anàlisi dels resultats catalítics obtinguts amb els diferents materials, juntament amb els resultats de caracterització han permés determinar que l'espècie activa en aquesta reacció és la plata metàl·lica, aconseguint els millors resultats amb els catalitzadors que presentaven una major quantitat de d'aquesta espècie en la seua superfície, la qual cosa ve determinada pel mètode d'addició de la plata i per l'evolució de les espècies durant la seua activació i durant els cicles de reacció. D'altra banda, els catalitzadors bimetàl·lics Ag-Au van ser preparats mitjançant la impregnació de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Els resultats van mostrar que la millor activitat era obtinguda quan es produïa la formació de nanopartícules aliades de Ag-Au, que afavorien l'adsorció del CO i del O2. Aquestes partícules es formaven després de la destrucció incompleta dels lligands tiolats. Es va comprobar que, durant les condicions de reacció, tots els nanoclusters evolucionaven cap a la formació de nanopartícules Ag-Au independentment del pretractament aplicat. Aquests resultats han permés mostrar que la reacció d'oxidació de CO és una eina molt útil per a seguir l'evolució dels nanoclusters metàl·lics durant els processos d'activació i durant la reacción. Finalment, s'ha estudiat l'activitat en la semihidrogenació del fenilacetilè a estiré dels catalitzadors basats en nanoclusters d'or amb diferent nombre d'àtoms, Au25 i Au11, i amb diferents lligands (tiolat per a Au25 i fosfina per a Au11). Aquests catalitzadors van ser suportats sobre òxids metàl·lics (MgO, γ-Al2O3 i hidrotalcita Mg/Al), observant-se que l'activitat depén tant de la composició dels nanoclusters, com del suport i del pretractament emprat. S'ha determinat que l'activació de l'hidrogen és un factor clau, estant això directament relacionat amb les propietats àcid/base del suport. Els millors resultats es van obtindre amb els catalitzadors preparats amb nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la qual presenta una basicitat intermèdia, la qual cosa afavoreix l'activació de l'hidrogen, però evita la sobrehidrogenación dels alquins als alcans. Els resultats obtinguts en les diferents reaccions amb els diferents catalitzadors han mostrat que la interacció suport-metall és fonamental a l'hora de dissenyar catalitzadors actius en les reaccions estudiades. Aquesta interacció depén en gran manera de les propietats àcid/base del suport i dels pretractaments aplicats als catalitzadors. S'ha comprovat, a més, que els centres metàl·lics evolucionen al llarg de la reacción, podent portar a la formació de noves espècies que poden ser més o menys actives segons la reacció estudiada. / [EN] The use of structured metallic catalysts in reactions related to Sustainable Chemistry have been investigated in this Doctoral Thesis. Firstly, the removal of NOX through the selective catalytic reduction with ammonia has been studied. Mn-Fe catalysts supported on zeolites with different Si/Al ratio and morphology (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), on mesoporous materials (MCM-41 and SBA-15) and on metallic oxides (MgO, TiO2 and γ-Al2O3) have been employed. It has been proved that there is a strong influence of the type of support in the catalytic activity, obtaining the best results with the catalysts supported on materials with acidic properties and high surface area. The morphology of zeolite-based catalysts does not influence the catalytic activity as much as the Si/Al ratio does, obtaining the best results with the catalysts supported on zeolites with high Si/Al. It has been shown that the activity of the catalysts supported on metallic oxides is strongly influenced by the surface area of the support and by its acid/base properties, obtaining the best results with the catalysts supported on oxides with high surface area and acidic properties. Furthermore, all catalysts present a selectivity towards N2 greater than 90 %. The most promising results, mainly for its hydrothermal stability, are obtained with the catalysts prepared with CHA zeolite (Si/Al = 10), that maintain the activity after the aging. Secondly, the activity in the catalytic oxidation of CO of Ag and Ag-Au catalysts supported on ITQ-2 zeolite has been studied. Silver-based catalysts were used in order to investigate the influence of the nature of silver species in the catalytic activity. For this, catalysts were prepared using different methods, leading to different silver species: incipient wetness impregnation, ion exchange, and as supported Ag25(SR)18 nanoclusters. The catalytic results together with the characterization results have allowed to determine that metallic silver is the active specie in this reaction, obtaining the best results with the catalysts containing a higher concentration of this species on the surface. This is determined by the preparation method and by the evolution of these species during the activation and the reaction cycles. In the other hand, the Ag-Au bimetallic catalysts were prepared by the impregnation of AgxAu25-x(SR)18 nanoclusters on the ITQ-2 zeolite. The results showed that the best activity is obtained when Ag-Au alloy nanoparticles are formed, favouring the CO and O2 adsorption. These types of particles were formed after the partial destruction of thiolate ligands that are protecting the nanoclusters, that is favoured by the pretreatment with hydrogen. However, it has been shown that during reaction, nanoclusters evolved to the formation of Ag-Au alloyed nanoparticles regardless of the pretreatment applied. These results proved that the CO oxidation reaction is a useful tool to follow the metallic nanoclusters evolution during the activation processes and during reaction. Finally, the activity of catalysts based on gold nanoclusters with different number of atoms, Au25 y Au11, and different ligands (thiolates for Au25 and phosphines for Au11) in the semihydrogenation of phenylacetylene to styrene has been studied. These catalysts were supported on various metallic oxides (MgO, γ-Al2O3 and Mg/Al hydrotalcite), observing that catalytic activity depends on the nanoclusters composition, but also on the support and on the pretreatment. It has been shown that H2 partial activation is a key factor, which is directly related to the acid/base properties of the support. The best results were obtained with the catalysts prepared with Au25 nanoclusters supported on the Mg/Al hydrotalcite, that presents a medium basicity between MgO and alumina, favouring the hydrogen activation, but avoiding the overhydrogenation of alkynes to alkanes. The results obtained for the different reactions with the different catalysts have shown that the support-metal interaction is essential when designing active catalysts for a particular reaction. This interaction strongly depends on the acid/base properties of the supports and on the pretreatments, and they must be selected for any reaction. Moreover, it has been proved that metallic sites evolve during the reaction leading to new species that can be more or less active, depending on the studied reaction. / López Hernández, I. (2021). Catalizadores metálicos estructurados en reacciones de Química Sostenible [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172246