Cette thèse a porté sur le frittage et la maîtrise de la microstructure de matériaux cermets à base de ferrites de nickel et de cuivre. Des essais<br />macroscopiques (thermogravimétrie, dilatométrie) ont été associés à des observations microstructurales fines au cours de cycles thermiques de frittage<br />sous atmosphère contrôlée.<br />Différentes étapes de réduction des phases oxydes en présence de liant organique ou sous gaz hydrogéné ont été mises en évidence. Les mécanismes ont<br />été analysés et modélisés sur la base des diagrammes thermodynamiques adéquats.<br />Pour des pièces centimétriques, le paramètre pertinent est non pas la pression partielle d'oxygène du four mais la quantité d'oxygène dans les phases<br />solides.<br />Les variations de proportions et de compositions des phases avec la température entraînent des échanges entre les phases, qui ont été analysés en terme<br />de forces chimiques de frittage. Celles-ci contribuent à la densification par les réarrangements associés de la structure granulaire.

Pour répondre aux nouvelles contraintes économiques et environnementales auxquelles l'industrie doit faire face aujourd'hui, des techniques de frittage rapide se développent pour la fabrication des céramiques. Parmi elles, une technique prometteuse est le frittage par micro-ondes dans laquelle le champ électromagnétique à l'origine du chauffage pourrait permettre d'obtenir des microstructures innovantes, tout en réduisant la température, le temps de cycle et la consommation énergétique. Pour expliquer le comportement particulier des poudres en présence des micro-ondes, différentes théories prévoyant des effets thermiques ou non-thermiques ont été proposées. L'existence même de ces effets n'a cependant toujours pas été démontrée de façon sûre, notamment à cause des limites des dispositifs expérimentaux qui ne permettent pas une comparaison pertinente du frittage micro-ondes avec le frittage conventionnel. Dans ce contexte, les travaux réalisés pendant cette thèse, dans le cadre du projet ANR Fµrnace, ont été consacrés à la mise en évidence et à la compréhension de l'influence du champ électromagnétique sur les mécanismes responsables de la densification et de l'évolution microstructurale de poudres céramiques. Une forte attention a été portée au développement technologique de la cavité de chauffage micro-ondes monomode utilisée dans nos recherches. Le procédé a été entièrement automatisé et équipé de divers systèmes de contrôle de la température et du retrait des échantillons pour que les résultats obtenus puissent être comparés de façon incontestable avec ceux issus d'essais de frittage conventionnel. Des simulations numériques ont été réalisées pour améliorer la compréhension de la propagation du champ électromagnétique et de son interaction avec les éléments introduits au sein de la cavité micro-ondes. Un matériau de référence, l'alumine, a été choisi et l'influence de certaines caractéristiques des poudres (surface spécifique, présence de dopants, transformation de phase) sur les cinétiques de densification et l'évolution microstructurale a été étudiée. Les résultats obtenus ont permis d'identifier des effets spécifiques des micro-ondes sur les mécanismes de diffusion responsables de la densification et de la croissance granulaire. Ces effets se produisent principalement pendant les stades initial et intermédiaire du frittage, ainsi que pendant la transformation de phase de poudres de transition et ont été attribués à une force de type pondéromotrice déjà proposée dans la littérature. L'utilisation de cette technique de frittage n'a cependant pas permis d'obtenir des alumines avec des microstructures plus performantes que celles issues du frittage conventionnel. / To meet the new economic and environmental constraints that the industry faces today, fast sintering processes are developed for the fabrication of ceramics. Among them, a promising technique is microwave sintering, in which the electromagnetic field at the origin of heating could be used to obtain innovative microstructures, while reducing sintering temperature, cycle time and energy consumption. To explain the particular behavior of powders under microwaves, different hypotheses related with thermal or non-thermal effects have been proposed in the literature. These effects, however, has not really been demonstrated for the moment, especially because of the limits of experimental devices that do not allow for a meaningful comparison of microwave sintering with conventional sintering. In this context, the work performed during this thesis in the framework of FμRNACE ANR project has been dedicated to identifying and understanding the influence of the electromagnetic field on the mechanisms of densification and microstructure changes in ceramic powders. High attention has been paid to the technological development of the single-mode microwave cavity used in our research. The heating process has been fully automated and instrumented with various equipments allowing for temperature and sample shrinkage measurement. The aim was to ensure direct and reliable comparison of microwave sintering data with those resulting from conventional sintering. Numerical simulation has been conducted to improve our understanding of the propagation of the electromagnetic field and its interaction with the components introduced in the microwave cavity. Alumina has been chosen as a reference material and the influence of several features of the powders (specific surface area, doping elements, phase transformation) on densification kinetics and microstructure changes has been studied. The results have identified specific effects of microwaves on the mechanisms controlling densification and grain growth. These effects occur essentially during the initial and intermediate stages of sintering and during the phase transformation of transition powders. They have been attributed to the ponderomotive force as already proposed in the literature. However the use of microwaves as a heating mode does not permit obtaining alumina with better microstructures than those resulting from conventional sintering.

Le procédé de frittage ultra rapide « flash sintering » a vu le jour il y a cinq ans. Cette technique permet le frittage de céramiques conductrices en moins de 5 secondes, avec des températures de four beaucoup plus basses que le frittage conventionnel. L’utilisation des capacités du flash sintering en tant que procédé nécessite d’en comprendre les mécanismes, qui sont encore mal connus et très discutés. L’objectif cette thèse est la compréhension du phénomène de flash sintering et de son origine. Les travaux se sont concentrés sur la zircone et les composites alumine-zircone, et sur les phénomènes observés lorsqu’un champ électrique constant est appliqué. Ils s’appuient sur deux types d’expériences : le chauffage à vitesse constante et le frittage en palier de température. Une attention particulière a été portée à la conductivité effective des matériaux. En s’appuyant sur le frittage conventionnel de ces matériaux et des mesures d’évolution de leur conductivité, ce travail a permis de montrer que l’origine du frittage ultrarapide est la puissance dissipée par effet Joule dans le matériau. Cette dissipation couplée à l’activation thermique de la conductivité ionique provoque un emballement couplé de la température et du courant électrique. Cette interprétation est en accord avec l’ensemble des données expérimentales, qui ne nécessitent pas l’existence d’autres effets du courant ou du champ, même s’ils ne peuvent être exclus a priori. / “Flash sintering” is an ultrafast sintering technique which enables the densification of conductive ceramics in less than 5 seconds, using furnace temperatures far below the usual temperatures required by pressureless sintering. The use of flash sintering as an industrial technique however needs understanding the involved mechanisms, which are still widely controversial.This PhD work aims at understanding the flash sintering phenomenon and its origin. The investigations have been focused on zirconia and zirconia-alumina composites, and on the phenomena observed when a constant electric field is applied. They are based on two types of experiments: constant heating rate and isothermal stage sintering. Particular attention was paid to the effective conductivity of the materials. Using the knowledge on conventional sintering of the studied materials and measurements of the evolution of their conductivity with temperature, the present work shows that ultrafast sintering is mainly driven by the Joule power dissipated inside the material. This dissipation, coupled with the thermally activated conductivity, leads to thermal and electrical runaway. This analysis is consistent with the whole set of experimental data obtained in this work, which do not need any specific effects of current and/or electrical field to explain the results, although such effects cannot be excluded.

Les aimants NdFeB sont les aimants les plus puissants que l’on peut trouver actuellement sur le marché. Leurs propriétés exceptionnelles proviennent des propriétés intrinsèques de la phase Nd2Fe14B mais également de la microstructure imposée par le mode d’élaboration. Ces aimants sont généralement réalisés par frittage avec phase liquide à partir d’une poudre monocristalline préalablement orientée sous champ magnétique. Cette voie permet d’obtenir une microstructure à grains fin découplés magnétiquement les uns des autres par une fine couche de phase riche en néodyme, dont la distribution est optimisée après un recuit à une température donnée. Pour une utilisation dans des moteurs et générateur électriques, il est courant d’ajouter du dysprosium pour conserver une coercitivité suffisante à la température de fonctionnement. Mais ce gain de coercitivité se fait au détriment de l’induction rémanente et du coût de l’aimant de par la rareté du dysprosium. Il est donc nécessaire de pouvoir s’affranchir de son utilisation par une meilleure compréhension des liens entre le procédé d’élaboration et la microstructure du matériau, afin d’optimiser les propriétés magnétiques finales.Cette thèse s’intéresse tout d’abord au frittage d’aimants NdFeB pour une nuance du commerce et donc fortement alliée. La forte anisotropie de retrait lors de la densification n’est pas clairement expliquée dans la littérature et son interprétation peut apporter un éclairage sur les propriétés magnétiques. Le frittage a ainsi été étudié à l’aide d’essais de dilatométrie dans la direction d’orientation de la poudre ainsi que dans la direction transverse. Le frittage a également été interrompu à différents moments et la microstructure analysée. Des analyses d’images ont permis de comprendre, à l’aide d’un modèle analytique du frittage, qu’une partie de l’anisotropie de retrait s’expliquait par une distribution anisotrope des surfaces de contact entre les grains de poudre, issue de l’étape d’orientation sous champ. Cette analyse a été confirmée par des simulations par éléments discrets.Le deuxième volet de la thèse s’intéresse au rôle des éléments d’alliage les plus couramment rencontrés dans les aimants hors dysprosium. Le rôle de l’aluminium, du cobalt et du cuivre sur les propriétés magnétiques a été examiné en étudiant une vingtaine de compositions simplifiées avec des quantités d’éléments d’alliage voisines des valeurs que l’on retrouve dans les aimants du commerce. Les différents échantillons ont été recuits à des températures déduites d’essais DSC. Les résultats montrent que ces trois éléments d’alliage agissent de manière croisée sur la coercitivité. Au-delà de la mesure de coercitivité, l’évolution de la forme de la courbe de désaimantation en fonction de la composition et de la température de recuit apporte des informations importantes sur l’action des éléments d’alliage sur la microstructure. / NdFeB hard magnets are the most powerful magnets commercially available. Their outstanding properties originate from Nd2Fe14B intrinsic properties and from the microstructure imposed by the manufacturing process. These magnets are generally obtained by liquid phase sintering of an oriented monocrystalline powder which enables a microstructure made of grain magnetically decoupled by a thin neodymium-rich layer which is optimally distributed in the magnet after a low temperature annealing. For them to be used in electrical engines and generators, dysprosium is usually added so that the coercivity is high enough at the working temperature. But dysprosium is rare and expensive and lowers the remnant induction. It is therefore important to get free of its usage by a better understanding of the links between the manufacturing process and the microstructure, so that the final magnetic properties can be optimized.First, this thesis deals with NdFeB sintering on an alloyed commercial grade. The high shrinkage anisotropy during densification is not clearly explained and its interpretation could bring information on the magnetic properties. Dilatometric studies have been performed along orientation direction as well as along the transverse direction. Sintering has been interrupted at different times and the microstructure was observed. Image analysis has enabled to understand, thanks to an analytical model, that a part of the anisotropy could be explained by an anisotropic contact orientation distribution, originating from the magnetic orientation step. Discrete element modelling has confirmed this approach.The second part of the thesis deals with the role of the most commonly used alloying elements on the magnetic properties: aluminum, cobalt and copper. Around twenty different model grades were examined with composition close to the ones of commercial magnets. After having been sintered, the samples were annealed at temperatures deduced from DSC measurements. Results show that the three elements have cross effects on coercivity. Beyond coercivity, demagnetizing curve shape is sensitive to the composition and annealing temperature and gives important information on the role of the alloying elements on the microstructure.

Ces travaux de thèse s’inscrivent dans le cadre du projet "IMPULSE" qui traite du développement d’un procédé innovant d’élaboration de multi-matériaux par courant pulsé et est financé par l’Agence National de la Recherche. Ils ont pour objectif d’étudier et de mettre en évidence la faisabilité, du frittage-assemblage sous charge par courants pulsés, d’un composite conducteur l’AgSn-O2 sur un support en cuivre. Cette problématique, en lien avec les applications industrielles de Schneider Electric Industries, a été abordée au travers de simulations numériques du procédé de frittage-assemblage et d’essais expérimentaux. Les travaux sur les étapes de frittage et d’assemblage ont pu être traités séparément. Les phénomènes qui interviennent lors du frittage par effet Joule et les effets spécifiques liés à l’utilisation de certaines formes ou fréquences de courant, divisent encore la communauté scientifique. Des essais de frittage et frittage-assemblage par chauffage résistif avec différents types de courant (pulsé, continu, 50 Hz) ont été réalisés et ont permis de mettre en évidence l’absence d’effets spécifiques associés aux courants pulsés dans le cas de l’Ag-SnO2. Par conséquence, un modèle électrocinétique classique stationnaire a été retenu concernant les aspects électriques du modèle macroscopique de frittage. Ces essais ont également révélé l’importance des résistances de contact électrique, présentes entre les outillages (poinçons) et l’échantillon, et de la résistance de contact thermique qui existe entre l’échantillon et la matrice. Le modèle thermique instationnaire choisi est couplé fortement au modèle électrocinétique. Les lois de comportement utilisées pour la masse volumique et les conductivités (électrique et thermique), qui interviennent dans le modèle Electro-Thermique (ET), tiennent compte des changements de microstructure grâce à l’utilisation de variables internes de « densification » et de « cohésion ». Les évolutions des résistances de contact électrique et thermique, mesurées sur un dispositif ex-situ, sont aussi implémentées dans le modèle ET.D’un point de vue mécanique, un modèle de Norton associé au critère de Green a été choisi pour modéliser le comportement viscoplastique de la matière et la compressibilité irréversible du matériau lors du frittage sous charge de l’Ag-SnO2. Les fonctions intervenant dans le critère dépendent de la densité relative, dont la cinétique de densification est calculée à partir de la trace du tenseur des vitesses de déformation irréversible. Les paramètres de la loi de comportement mécanique ont été identifiés par méthodes inverses, à l’aide des logiciels SiDoLo et Abaqus, à partir d’essais thermomécaniques spécifiques réalisés sur la machine Gleeble du LIMatB. La loi de comportement mécanique a été implémentée dans une bibliothèque spécifique du code de calcul par éléments finis Sysweld qui est utilisé pour la simulation numérique d’essais de frittage instrumentés. La concordance entre les résultats numériques et expérimentaux (tensions, températures, mesure extensométrique), est satisfaisante et les écarts restent inférieurs aux erreurs expérimentales. Concernant l’étape d’assemblage, une campagne de caractérisation de la tenue de l’assemblage Ag-SnO2/Cu, a été menée sur la machine Gleeble grâce à des essais de frittage-assemblage anisothermes. Différentes cinétiques thermiques et différentes températures maximales, ont été testées afin de mettre en évidence l’effet du temps et de la température. Des tests de cisaillement de l’assemblage, ont permis le calcul d’un observable afin de juger de la qualité de la liaison. Au vu des résultats, un modèle dépendant uniquement de la température atteinte dans l’échantillon a été développé afin d’estimer la tenue de l’assemblage Ag-SnO2/Cu. / This thesis is part of the "IMPULSE" project, which is financed by the NationalAgency of Research. This project concerns the development of innovative process to produce multimaterials by pulsed currents. The ability of sintering and joining Ag-SnO2 powder on a copper support in the same process under pressure by pulsed currents is investigated. This problematic, linked to industrial applications of Schneider Electric Industries SEI), has been approached through numerical simulations and experimental tests of sintering-joining. Sintering and joining steps have been dealt separately in this works. Sintering phenomena and specific effects of pulsed currents still divide the scientific community. Sintering and sintering-joining test by resistive heating thanks different kinds of current (pulsed, DC, AC) have been realized. They have enabled to highlight that there are not specific effects of pulsed currents in the Ag-SnO2 case. Consequently, a classical stationary electrokinetic model has been used for electrical aspects in the macroscopic sintering model. These tests have also revealed the importance of the contact resistance (CR) present between tools and sample, and more particularly the electrical CR between punches and sample and the thermal CR between die and sample. The non-stationary thermal model chose is strongly coupled with the electrokinetic model. Characterization tests have shown that electrical and thermal conductivities increase with inter-granular contact rate improvement, which is caused by strain during densification and by diffusion ("cohesion" mechanisms). The behavior laws used to calculate the density and the conductivities (electrical and thermal) of the Electrokinetic-Thermal model (ET), take into account these microstructural evolutions by mean of internal variables of "densification" and "cohesion". Electrical and thermal contact resistances, measured in LIMatB’s device versus pressure and temperature, are implemented in the ET model. From a mechanical point of view, a Norton model combined with a Green criterion has been chosen to modeling the viscoplastic behavior of matter and the irreversible compressibility of Ag-SnO2 material during sintering under pressure. The criterion functions depend on the relative density. The densification kinetic is calculated from the trace of the irreversible deformation kinetics. The properties (viscoplastic parameters, elasticity limit,...) of mechanical behavior law have been identified by inverse methods using SiDoLo and Abaqus software from thermo-mechanical tests achieved on LIMatB’s Gleeble machine. The mechanical properties don’t depend of cohesion mechanisms. The mechanical behavior law has been implemented in the finite element code Sysweld to simulate sintering tests. The agreement between numerical and experimental results (tensions, temperatures, extensometric measurements) is correct and the differences remain inferior to the experimental errors. Tests of joining of Ag-SnO2 on a copper support, non isothermal under low pressure, have been achieved on Gleeble machine. Different thermal kinetics and different maximal temperatures have been explored to highlight time and temperature effects on diffusion mechanisms at the interface. Shear tests of the joining have enabled the calculation of an observable to estimate the bonding quality. From these results, a model which only depends of temperature reached in the sample has been developed to estimate the Ag-SnO2/Cu joining resistance. This joining model could be easily integrated in the more complex sintering model.

Le "Spark Plasma Sintering" est un procédé innovant qui permet de densifier, assembler, forger... tous types de matériaux avec des cinétiques très rapides. Cependant, il nécessite des améliorations pour le contrôle des températures, l'homogénéité microstructurale pour des pièces de formes complexes... et de productivité industrielle. Pour résoudre ces problèmes, un modèle électro-thermo-mécanique-microstructural est identifié : i) pour la partie Thermo-Electrique une instrumentation fine a permis par une approche inverse d'évaluer les résistances de contacts, ii) par essais in-situ de fluage et de compression pour la partie mécanique-microstructurale. Il a permis de trouver des solutions pertinentes pour élaborer des pièces - de microstructure homogène - simultanément en grand nombre (modification du passage du courant électrique) - de formes complexes (intervention de pièces sacrificielles). / The "Spark Plasma Sintering" process allows very high consolidation kinetics (densification, assembly, forging) of materials (powder, porous, nanostructured). However, some difficulties remains on this innovative process, particularly in terms of temperature control, microstructural homogeneity especially for complex shapes ... and industrial productivity. To solve these problems, an electro-thermo-mechanical-microstructural model is identified: i) using a thin instrumentation of the machine for the Thermo-Electric part including a reverse approach to evaluate the contact resistances, ii) by in situ creep and compression tests for mechanical microstructural-part. The resulting model has helped to find solutions for microstructural homogenization of the parts, for simultaneously densify of large numbers of parts (modifying the flow of electric current) and/or complex shapes (intervention sacrificial parts).

Les isotopes d’américium représentent une part importante des déchets nucléaires à haute activité et à durée de vie longue dans le combustible usé. Parmi les options de retraitement envisagées, sa transmutation en réacteurs à neutrons rapides au sein de pastilles d’oxydes mixtes d’uranium-américium de composition U1-xAmxO2±δ est une option prometteuse qui permettrait de diminuer l’empreinte écologique des sites d’entreposage des déchets ultimes. Dans ce contexte, cette thèse est consacrée à l’étude de ces composés sur une large gamme de compositions (7,5 %mol ≤ Am/(U+Am) ≤ 70 %mol) focalisée sur leur fabrication à partir d’oxydes simples et l’évaluation de leur stabilités structurales, thermodynamique et sous auto-irradiation. Les résultats mettent en évidence l’influence majeure de la réduction de l’américium en Am+III, aussi bien dans les mécanismes de formation de la solution solide U1-xAmxO2±δ par voie solide que dans la stabilisation de cations d’uranium oxydés, accompagnés de la formation de défauts dans le sous-réseau d’oxygène tels que des lacunes et des clusters cuboctaédriques. Par ailleurs, les données acquises concernant la stabilité en température des composés U1-xAmxO2±δ (existence d’une lacune de miscibilité, comportement en vaporisation) ont été comparées à des calculs basés sur un nouveau modèle thermodynamique décrivant le système ternaire U-Am-O. Enfin, les effets structuraux de l’auto-irradiation α dans les composés U1-xAmxO2±δ ont été analysés par DRX, XAS et MET, permettant d’étudier l’influence de la teneur en américium sur le gonflement structural et de décrire l’évolution des défauts structuraux radio-induits. / Americium isotopes represent a significant part of high-level and long-lived nuclear waste in spent fuels. Among the envisaged reprocessing scenarios, their transmutation in fast neutron reactors using uranium-americium mixed-oxide pellets (U1-xAmxO2±δ) is a promising option which would help decrease the ecological footprint of ultimate waste repository sites. In this context, this thesis is dedicated to the study of such compounds over a wide range of americium contents (7.5 at.% ≤ Am/(U+Am) ≤ 70 at.%), with an emphasis on their fabrication from single-oxide precursors and the assessment of their structural and thermodynamic stabilities, also taking self-irradiation effects into account. Results highlight the main influence of americium reduction to Am+III, not only on the mechanisms of solid-state formation of the U1-xAmxO2±δ solid solution, but also on the stabilization of oxidized uranium cations and the formation of defects in the oxygen sublattice such as vacancies and cuboctahedral clusters. In addition, the data acquired concerning the stability of U1-xAmxO2±δ compounds (existence of a miscibility gap, vaporization behavior) were compared to calculations based on new thermodynamic modelling of the U-Am-O ternary system. Finally, α-self-irradiation-induced structural effects on U1-xAmxO2±δ compounds were analyzed using XRD, XAS and TEM, allowing the influence of americium content on the structural swelling to be studied as well as the description of the evolution of radiation-induced structural defects.

La technologie Spark Plasma Sintering (SPS) permet la conception de matériaux denses avec des microstructures fines. Il s’agit d’une variante du pressage à chaud (HP) qui utilise un courant pulsé pour chauffer la matrice et le matériau. Les phénomènes mis en jeu restent mal compris et sujets à controverse, laissant plusieurs interrogations : - Pourquoi le frittage par SPS apparaît-il plus efficace que les méthodes de frittage sous charge classiques ? Quels sont les mécanismes de densification et de consolidation activés qui déterminent l’élaboration par SPS ? Le passage du courant joue-t-il un rôle dans ces mécanismes et si oui lequel ? Ce travail vise à répondre à ces questions dans le cas de poudres de cuivre sphériques de 10 à 50 µm. Des comparaisons systématiques ont été réalisées avec le pressage à chaud classique, dans des conditions identiques. La cinétique de densification a été étudiée à l’échelle macroscopique et à l’échelle de la microstructure. L’observation de la formation des cous de frittage a été réalisée à partir de fractographies et de sections polies. La densification est assurée par la déformation des particules due à la charge appliquée et à l’augmentation de la température. Aucune différence, ni macroscopique, ni microscopique, n’a été mise en évidence entre l’élaboration par HP et celle par SPS, même lorsque des conditions favorables à la mise en évidence ont été utilisées : couches d’oxyde développée sur les particules, passage du courant forcé dans l’échantillon, fortes intensités appliquées par des « pulses » de courant. Dans les conditions étudiées, il n’apparaît aucun effet spécifique lié au courant. / Spark plasma sintering is a manufacturing process that leads to dense materials with fine microstructures. SPS combines heating and uniaxial load as well as the Hot Pressing (HP) process but the material is heated using a pulsed current. The phenomena occurring during SPS are not fully understood and are still an open point: -Which densification and consolidation mechanisms are involved during SPS? -Why is sintering by SPS more efficient than sintering by traditional ways such as HP? –Does electrical current modify the sintering mechanisms? The aim of this work is to answer these questions in the case of spherical copper powder (from 10 to 50 µm). Comparisons between SPS and HP were performed using the same process conditions. The densification rate was studied macroscopically and microscopically. The evolution of the necks between particles was followed by cross sections and fractography. The densification is realized by plastic deformation due to the applied load and the temperature increase. No difference between SPS and HP was observed although sintering conditions favorable to the occurrence of specific phenomena were applied: oxide layer coating the particles, current forced through the sample, high intensity using a pulsed current. In the studied conditions, no specific effect was observed due to the current presence.

Ce travail porte sur les mécanismes de densification de systèmes métalliques par frittage flash (spark plasma sintering, SPS). Dans ce procédé actuellement en plein essor, la poudre est densifiée en présence de pulses de courant électrique très intenses. La cinétique de densification étant beaucoup plus rapide que par les techniques conventionnelles, de nombreuses études dans le monde portent actuellement sur l'effet des pulses de courant. Les hypothèses habituelles font état d'arcs et de plasma entre particules de poudre, de surchauffe localisée au niveau des ponts, d'électromigration et d'électroplasticité. Dans cette étude, nous avons considéré des conducteurs électriques, TiAl et Ag-Zn, pour mettre en évidence de tels effets. Des prélèvements de lames minces de microscopie électronique en transmission (MET) par faisceau d'ions focalisé au niveau des ponts entre particules de poudre de TiAl ont montré l'absence de surchauffes dans ces zones. Par ailleurs, les mécanismes de plasticité identifiés par MET étaient classiques. Des comparaisons avec le pressage à chaud, méthode conventionnelle de frittage, ont montré que le courant n'accélérait pas ces mécanismes. Des études modèles de déformation à chaud d'échantillons massifs ont montré que, dans les conditions thermomécaniques de sollicitation des particules de poudre, la plasticité impliquait des mécanismes de maclage, de glissement et de montée des dislocations, accompagnés de restauration et de recristallisation dynamiques, et que la cinétique résultante était contrôlée par la diffusion en volume de l'Al. Enfin, des études d'électromigration dans des couples de diffusion Ag-Zn ont montré l'absence d'influence de courants, même très intenses, sur la diffusion. Ces résultats, qui montrent l'absence d'électromigration et de phénomènes spécifiques aux ponts entre particules de poudre, apportent des réponses décisives sur les mécanismes controversés de densification par SPS. / This study reports on the densification mechanisms in metallic systems by the spark plasma sintering (SPS) technique. In this emerging powder metallurgy process, the powder is densified under pressure in presence of electric current pulses of high intensity. The sintering kinetics being much faster than that of the conventional techniques, many studies aim at exploring the potentially original mechanisms involved. Thus, sparks and plasma between powder particles, local overheating phenomena, electromigration and electroplasticity mechanisms, are postulated to occur during densification by SPS. In this study, electric conductors, TiAl and Ag-Zn, have been selected to evidence such effects. Focused ion beam lift-outs of transmission electron microscopy (TEM) thin foils at the necks between TiAl powder particles showed the absence of overheating in these zones, and that the plasticity mechanisms identified were classical. Comparisons with the classical hot pressing technique showed no acceleration of these mechanisms by the current. Model studies of deformation at high temperature of bulk samples indicated that, in the thermomechanical conditions of solicitation of the powder particles, plasticity occurred by mechanisms of twinning, glide and climb of the dislocations, accompanied by dynamic recovery and recrystallization, and that the resulting kinetics was controlled by volume diffusion of Al. Finally, electromigration studies in Ag-Zn diffusion couples showed that currents, even very intense, did not have an effect on diffusion mechanism. These results, showing no electromigration and no specific phenomena at the necks between the powder particles, provide decisive answers about the controversial SPS densification mechanisms.

L'objectif de ces travaux était l'élaboration, par activation mécanique et frittage SPS, de céramiques à base de titanate de baryum (non dopé, dopé au zirconium et/ou au lanthane) présentant des permittivités élevées et de faibles pertes diélectriques. Les poudres de BaTiO3 (BT) ont été obtenues par activation mécanique suivie d'un traitement de calcination. Différents précurseurs de baryum (BaCO3 et Ba(NO3)2) et de titane (TiO2 anatase et amorphe) ont été utilisés. Il convient de noter que le nitrate de baryum a été utilisé pour la première fois pour la synthèse de BT par activation mécanique. L'utilisation du nitrate de baryum et de titane amorphe en mécanosynthèse, a permis d'obtenir des nanopoudres de BT à faible température (600-700oC), inférieure à celle requise avec BaCO3 comme précurseur de départ (= 900oC). Dans tous les cas, les poudres présentent des grains de taille nanométrique et cristallisent dans la structure cubique. L'effet de la stoechiométrie de la poudre sur la structure et la microstructure de BT a été également analysé. Le mécanisme de formation de BT à partir de (BaCO3 et Ba(NO3)2) a aussi été étudié. Les céramiques ont été mises en forme et frittées par Spark Plasma Sintering (SPS). Les paramètres de frittage SPS ont été optimisés afin d'obtenir des céramiques présentant une densité élevée. Les céramiques subissent ensuite un traitement thermique de recuit. Toutes les céramiques présentent des permittivités colossales (>105) stables dans une large gamme de fréquences (40 à 105 Hz) associées à de faibles pertes diélectriques (<0,08). Nous avons montré une dépendance de la permittivité avec la température pour toutes ces céramiques, à l'exception de celles issues du précurseur BaCO3. De plus, la température de Curie (TC) des céramiques frittées par SPS est décalée vers des valeurs plus faibles (~110oC), comparée à celle de BT obtenu par frittage conventionnel (~120oC). Des céramiques de BaTiO3 dopées au zirconium (Zr) (5 et 10 at.%) ont été élaborées par frittage conventionnel et SPS. Les céramiques frittées de façon conventionnelle cristallisent dans la structure cubique et la densification est de 93%. Les mesures diélectriques en fonction de la température ont montré que la Tc diminue et que le pic de permittivité maximale s'élargit avec l'augmentation du taux de Zr. Après frittage SPS, seules les céramiques de BT dopée à 5% en Zr sont correctement densifiées (98%). Celles-ci présentent des permittivités colossales (105) et de faibles pertes (0,08), peu différentes des céramiques non dopées. Le dopage à 5% de zirconium conduit à une diminution plus importante de la valeur de la température de Curie (Tc= 100°C). Des céramiques totalement densifiées (99%), dopées à 5% au lanthane (La) ont été également élaborées par SPS. Ces céramiques présentent une structure cubique et des permittivités élevées (~106) mais associées à des pertes élevées (>0.1). La permittivité relative est stable dans une large gamme de température allant de -53 à 170oC. Finalement, des céramiques codopées en La et Zr ont été préparées par frittage conventionnel. Ces céramiques ont une densification de 96% et une structure pseudo-cubique, avec une taille de grains de 1 µm. Les mesures diélectriques en fonction de la température montrent la diminution de la Tc avec l'augmentation du taux des dopants. Les valeurs de permittivités les plus élevées, associées à de faibles pertes (e ~5,7 103 et tan d ~0,03) ont été obtenues pour le composé : Ba0,98La0,02Ti0,90Zr0,10O3. / The main objective of this work was the elaboration of barium titanate based ceramics (un-doped and doped by zirconium and/or lanthanum) by mechanical activation and spark plasma sintering (SPS). Our goal was to prepare ceramics presenting high permittivity and low dielectric loss. BaTiO3 powders were obtained by mechanical alloying followed by a calcination treatment. Different barium and titanium precursors (BaCO3, Ba(NO3)2, TiO2 anatase and amorphous) have been used. It worth noting that barium nitrate was used for the first time for the BT synthesis by mechanical activation. The use of barium nitrate and amorphous titanium as precursors in the mechanical alloying process allowed obtaining BT nano-powders at low temperature (600-700oC). All the powders present nanometric grains size and crystallize in cubic structure. The effect of powder stoichiometry on the structure and microstructure of BT was analyzed. The BT formation mechanism starting from BaCO3 and Ba(NO3)2 as precursors was studied too. BT ceramics were sintered using Spark Plasma Sintering. SPS sintering parameters were optimized in order to obtain high density ceramics. Post-annealing heat treatment was performed on ceramics. All obtained ceramics present colossal permittivity (105) stable over a wide frequency range (40 to 105 Hz) associated with low dielectric loss (< 0.08). We have shown permittivity dependence with temperature for all ceramics, except those from BaCO3 precursor. Furthermore, Curie temperature (TC) of all SPS sintered ceramics shifted towards lower values (~110oC), compared to those obtained by conventional sintering (~120oC). Zirconium (Zr) doped BT ceramics (5 and 10 at.%) were elaborated by conventional and SPS sintering. Conventionally sintered ceramics crystallize in the cubic structure and the densification is 93%. Dielectric measurement showing the change of the relative permittivity as a function of temperature showed that TC decreases and the maximal permittivity peak broadens as the Zr rate increases. After SPS sintering, only the 5% of Zr doped ceramics were properly densified (98%). These ceramics present colossal permittivity (105) associated with low dielectric loss (0.08), slightly different of undoped ceramics. Doping by 5% of Zr leads to a significant decrease in the Curie temperature value (TC=100oC). Highly densified (99%) ceramics doped by 5% of lanthanum (La) was obtained by SPS. Those ceramics present a cubic structure and a colossal permittivity (~106), associated with high dielectric loss (>0.1). Relative permittivity is stable over a wide range of temperature ranging from -53 to 170oC. Finally, ceramics codped by La and Zr were prepared by conventional sintering. Those ceramics present a 96% densification and pseudo-cubic structure, with grains size about 1 µm. Dielectric measurements showed the decrease of TC with increasing of dopants rate. The highest values of permittivity (e ~5.7 103 and tan d ~0.03) was obtained for: Ba0.98La0.02Ti0.90Zr0.10O3.