Thesis (Ph. D.)--University of Washington, 2007. / Vita. Includes bibliographical references (leaves 114-127).

Submitted by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-23T14:10:16Z No. of bitstreams: 1 DissPICC.pdf: 9243099 bytes, checksum: d5c4984be722eda91236fbec51d566f6 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-23T14:10:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissPICC.pdf: 9243099 bytes, checksum: d5c4984be722eda91236fbec51d566f6 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-23T14:10:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissPICC.pdf: 9243099 bytes, checksum: d5c4984be722eda91236fbec51d566f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-23T14:10:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissPICC.pdf: 9243099 bytes, checksum: d5c4984be722eda91236fbec51d566f6 (MD5) Previous issue date: 2017-02-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / New materials from cellulose have been developed, such as cellulose nanocrystals (CNC) and cellulose nanofibrils (CNF). Different morphologies of the cellulose can lead to the formation of films with different thermal, mechanical and optical properties in relation to conventional cellulose films. The objective of this work was to evaluate the effect of different dimensional scales of cellulose, micro and nanometric, on the production of cellulose films from two vegetable species and their thermal, mechanical, morphological and optical properties. Eucalyptus fibers and pineapple leave fiber (curauá) (PALF) were used as cellulosic fibers for this study. The films of eucalyptus and pineapple cellulosic fibers were prepared by filtration and casting, and the CNC and CNF films were obtained by continuous casting. The CNC and CNF films showed mechanical tensile strength in the order of 9 to 35 MPa higher than the films of cellulose fibers, regardless of the origin of the fiber. The continuous casting process produced CNC and CNF films that presented different mechanical resistance in the longitudinal direction of the process with respect to the transverse direction. This behavior may be related to how hydrogen bonds and mechanical anchorages occur between nanofibers. The thermal stability of the nanocellulose films was lower in the order of 20 to 150 ºC than in the films of fibers due to the routes of obtaining the CNC and CNF. Nanofiber films presented lower opacity in the order of 3 to 60% lower than the films of fibers due to the diameter of the nanocelluloses. Curauá fibers had the highest crystallinity index (Ic) reaching 87%. It is concluded that the properties studied were influenced by the type of nanocellulose (CNC or CNF), the origin of the cellulose (eucalyptus or pineapple), and the micro and nanometric scale of the fibers. / Novos materiais a partir da celulose tem sido obtidos, como os nanocristais de celulose (CNC) e as nanofibrilas de celulose (CNF). Diferentes morfologias da celulose podem levar a formação de filmes com propriedades térmicas, mecânicas e ópticas diferentes de filmes de celulose convencional. O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito de diferentes morfologias de fibras de celulose, micro e nanométricas, na obtenção de filmes - provenientes de duas espécies vegetais – e em suas propriedades térmicas, mecânicas, ópticas e morfológicas. Utilizou-se como fibras celulósicas para este estudo as fibras de eucalipto e fibras de folhas de abacaxi (curauá) (PALF). Os filmes de fibras celulósicas de eucalipto e de abacaxi foram confeccionados por filtragem e casting, e os filmes de CNC e CNF foram obtidos por continuous casting. Os filmes de CNC e CNF apresentaram resistência mecânica à tração, na ordem de 9 a 35 MPa superior aos filmes de fibras de celulose, independente da origem da fibra. O processamento por continuous casting produziu filmes de CNC e CNF que apresentaram resistência mecânica diferente no sentido longitudinal ao processo com relação ao sentido transversal. Este comportamento pode estar relacionado de que forma ocorrem às ligações de hidrogênio e os emaranhamentos mecânicos entre as nanofibras. A estabilidade térmica dos filmes de nanofibra foi menor na ordem de 20 a 150 ºC do que aos filmes de fibras devido às rotas de obtenção das CNC e CNF. Os filmes de nanofibra apresentaram menor opacidade, na ordem de 3 a 60% inferior, que os filmes de fibras devido ao diâmetro das nanofibras. As fibras de curauá apresentaram o maior índice cristalinidade (Ic) chegando a 87%. Conclui-se que a propriedades estudadas foram influenciadas pelo tipo de nanofibra (CNC ou CNF), pela origem da celulose (eucalipto ou abacaxi), e pela escala micro e nanométrica das fibras.

Les nanocristaux d'AgInS2-ZnS sont des candidats prometteurs pour le développement de nano-luminophores non-toxiques et performants. Grâce à leur taille et à leur forte absorption, ces nano-luminophores permettent l'exploitation d'effets nano-optiques pouvant augmenter leur efficacité à l'absorption ou à l'émission. Ce document présente, dans un premier temps, une méthode d'analyse qui couple la mesure du rendement quantique à celle du temps de vie de luminescence et permet l'étude des contributions radiatives et non-radiatives des différents mécanismes de luminescence des nanocristaux d'AgInS2-ZnS. En modifiant la taille, la chimie de surface et la structure du cœur de ces nanocristaux, nous construisons un modèle global expliquant le rôle de leur composition et soulignant l'importance de leur surface. De nouvelles stratégies sont identifiées pour optimiser ces nanomatériaux. Leur application conjointe permet d'envisager des rendements quantiques proches de 90%. Dans un second temps, une méthode de simulation numérique générale a été développée pour prédire l'effet produit par le couplage nano-optique entre une particule plasmonique et un luminophore. Cette méthode a été appliquée au cas des structures cœur/coquille/coquille (métal/isolant/AgInS2-ZnS) et les configurations optimales du système ont été déterminées. Une nanostructure particulièrement performante permettant de combiner les effets du couplage à l'absorption et à l'émission a été identifiée. Une méthode de synthèse de ces nanostructures est développée. Les résultats expérimentaux obtenus sont en accord à la fois avec la compréhension de la fluorescence des nanocristaux d'AgInS2-ZnS et la prédiction obtenue par simulation. / AgInS2-ZnS nanocrystals are promising materials for the development of non-toxic, highly efficient nano-phosphors. Their size and strong absorption allow them to exploit nano-optical effects potentially enhancing both their absorption and emission processes. This work presents a method combining quantum yield measurements with time resolved emission spectroscopy allowing for the study of both radiative and non-radiative properties of each recombination pathways. Modifying the size, surface chemistry, and core structure of the nanocrystals, we construct a global model explaining the role of their composition and emphasizing the critical aspect of their surface. New strategies are identified to increase the internal quantum yield of these materials. Combining these approaches, it is now possible to expect 90% efficiencies. In a second step, a simulation method was developed to predict the nano-optical effects induced by a plasmonic nanostructure on a given phosphor. We applied this method on core/shell/shell (metal/insulator/AgInS2-ZnS) nanostructures and theoretically determined optimal configurations of the system. A particularly efficient nanostructure achieving coupling on both absorbed and emitted light is identified. Hybrid plasmonic nanostructures are synthesized. Their performances are in accordance with both our understanding of the fluorescence mechanisms of AgInS2-ZnS nanocrystals and the predictions made via simulation.

Title: Bioapplications of novel nanostructured materials Author: Anna Fučíková Department / Institute: Department of Chemical Physics and Optics, Faculty of Mathematics and Physics, Charles University in Prague Supervisor of the doctoral thesis: Doc. RNDr. Jan Valenta, Ph.D., Department of Chemical Physics and Optics, Faculty of Mathematics and Physics, Charles University in Prague Abstract: This work is aimed at development of new fluorescent labels based on silicon nanocrystals. Nanodiamonds and commercial CdSe quantum dots have been used as comparative materials. Silicon nanocrystals are relatively small (1-4 nm) compared to other studied nanomaterials. They are prepared by electro-chemical etching and their surface can be activated by various molecules which strongly influences luminescence properties. Luminescence quantum efficiency can be as high as 30 % and perfectly photostable even in biological environment. Si nanocrystals are biodegradable in a living organism within reasonable time scale and non-toxic. We are able to detect luminescence of single nanocrystals, even inside living cells, with use of our micro-spectroscopy apparatus. Nanodiamonds have weak luminescence; they are toxic at higher dosages and very stable in living bodies (without available technique how to remove them). Studied CdSe...

La mécanique quantique affiche déjà toute son étrangeté en considérant l’équation de Schrödingerdans un puits de potentiel à une dimension. L’effet tunnel qui en résulte, en est un exemple frappant.La possibilité de récréer cette situation dans un système matériel est un enjeu excitant et un grandpas vers le contrôle des effets quantiques.Le confinement spatial des spins électroniques a été suggéré comme une approche possible pour laréalisation d’un ordinateur quantique. Chaque spin formant un système à deux niveaux pouvant coderune bit élémentaire pour l’information quantique (spin qubit). Cette proposition par Loss etDiVincenzo a contribué à l’ouverture d’un domaine de recherche important dénommé spintroniquequantique. L’intérêt des qubits de spin s’appuie sur le fait que les états de spin ont des temps decohérence beaucoup plus long que les qubits de charge (états orbitaux).Un potentiel de confinement de spin peut être créé de différentes façons, comme par exemple enutilisant l’alignement des bandes d’énergies de semi-conducteurs de différentes natures. Cependant,les dimensions spatiales du système obtenu doivent toujours être inférieures à la longueur decohérence de phase des quasi-particules considérées afin de préserver leur comportement quantique.Jusqu’à présent, la plupart des progrès ont été réalisés en utilisant des hétérostructures semiconductricesà base d’arséniure de Gallium(GaAs). Dans de tels systèmes, lemouvement des porteursde charges est limité à un plan bidimensionnel et le confinement latéral peut être obtenu par destechniques de lithographie. De cette façon, des systèmes quasi-zéro-dimensionnels dont les étatsélectroniques sont parfaitement quantifiés (boîtes quantiques), sont réalisés.Diverses techniques utilisant des signaux hautes fréquences ont permis de manipuler et lire l’état despin de tels boîtes quantiques de GaAs et, il y a quelques années, les premiers qubits de spin ont étédémontrés. Cependant, ces systèmes ont montré des temps de cohérence relativement courts enraison de l’interaction hyperfine avec les spins nucléaires. En dépit de progrès significatifs sur lecontrôle de la polarisation, ce problème n’est toujours pas résolu.Au cours de ces dernières années, un effort croissant s’est donc concentré sur des systèmes à base dematériaux alternatifs pour lesquels l’interaction hyperfine est naturellement absente ou rendue trèsfaible par des techniques de purification. Même si le Silicium, qui est le matériau de base enmicroélectronique, remplit cette condition, il souffre d’une faible mobilité par rapport aux semiconducteursIII-V, ce qui pose problème pour la spintronique quantique. Les structures à base Silicium-Germanium (SiGe) offrent un moyen de contourner ce problème tout en gardant un matériaucompatible avec les procédés de fabrication standards.Durant mon travail de thèse, je me suis concentrée principalement sur l’étude des propriétésélectroniques d’îlots auto-assemblés (nanocristaux) de SiGe. Le manuscrit de thèse qui relate lesprincipaux aspects de cette étude est organisé en six chapitres. Dans le premier chapitre, je décris lesprincipaux concepts de la croissance cristalline d’îlots auto-assemblés de SiGe ainsi que les propriétésdu potentiel de confinement qu’ils définissent. Le chapitre 2 est consacré aux principes du transportélectronique dans de telles structures. Le chapitre 3 traite de la modulation électrique du facteur deLandé (g) des trous confinés dans les îlots en vu de la manipulation rapide des états de spin. Dans lechapitre 4, je présente les résultats théoriques et expérimentaux relatifs à la sélectivité en spin dansles nanocristaux de SiGe. Le chapitre 5 décrit les résultats sur la réalisation d’une pompe électroniqueobtenue à partir de nanofils d’InAs/InP. Enfin, le chapitre 6montre les progrès technologiques que j’aiobtenus vers la réalisation et l´étude de dispositifs couplés à base de nanocristaux de SiGe. / Quantum mechanics displays all its exciting strangeness already by considering the Schrödingerequation in a one-dimensional square well potential; tunnelling events put this statement in evidence.To recreate this situation in a given material system is an inspiring playground and a big step towardstaking control of quantum mechanisms. For instance, it is now possible to confine electrons in solidstatedevices enabling amore efficient solar-cell technology. Confining individual electron spins has infact been suggested as a possible approach to the realization of a quantum computer. Each electronspin forms a natural two-level systems encoding an elementary bit of quantum information (a socalledspin qubit). This proposal, by Loss and DiVincenzo, has contributed to the opening of an activeresearch field referred to as quantum spintronics. Spin qubits rely on the fact that spin states canpreserve their coherence on much longer time scales than charge (i.e. orbital) states.A confinement potential can be created artificially in many different ways; producing constantmagnetic fields and spatially inhomogeneous electric fields, applying oscillating electric fields, usingconductive oxide layers, etc. To take advantage of the band-alignment of different semiconductors isamong these. The relevant dimensions of the considered system should still be smaller than the phasecoherence length of the confined particles in order that their quantum behaviour is preserved.So far, most of the progress has been achieved using GaAs-based semiconductor heterostructures. Insuch layered systems themotion of carriers is confined to a plane and further confinement is achievedbymeans of lithographic techniques, which allow lateral confinement to be achieved on a sub-100 nmlength scale. In this way, quasi-zero-dimensional systems whose electronic states are completelyquantized, i.e. quantum dots (QDs), can be devised.Various time-resolved techniques involving high-frequency electrical signals have been developed tomanipulate and read-out the spin state of confined electrons in GaAs QDs, and several years ago thefirst spin qubits were reported. In GaAs-based QDs, however, the quantum coherence of electronspins is lost on relatively short time scales due to the hyperfine interactionwith the nuclear spins (bothGa and As have non-zero nuclear spin moments). In spite of significant advances on controlling thenuclear polarization [3, 4], this problem remains unsolved.In the past few years an increasing effort is concentrating on alternative material systems in whichhyperfine interaction is naturally absent or at least very weak and, in principle, controllable by isotopepurification. While Si fulfils this requirement and it is the dominant material in modernmicroelectronics, it suffers from low mobility compared to III-V semiconductors, which obstructs itsapplication for quantum spintronics. SiGe structures offer a way to circumvent this problem that isstill compatible with standard silicon processes.I have focused mainly on the study of the electronic properties of SiGe self-assembled islands, alsocalled SiGe nanocrystals. This work, which condensates the main points of this study, is organized insix chapters. In the first chapter, I describe the basics of the growth of SiGe self-assembled islands andthe properties of the quasi-zero-dimensional confinement potential that they define. Chapter 2 isdevoted to the basics of electronic transport in these structures. Chapter 3 deals with the electricmodulation of the hole g-factor in SiGe islands, which would enable a fast manipulation of the spinstates. In Chapter 4 I present theoretical and experimental findings related to spin selectivity in SiGeQDs and Chapter 5 is dedicated to the realization of an electron pump in InAs nanowires based on thiseffect. Finally, Chapter 6 exhibits our progress towards the study of coupled SiGe QD devices.

L’originalité de ce travail est d’étudier la contribution des nanocelluloses pour limiter deux défauts courant dans les papiers sécurités: le froissage et les “cornes”, où plis qui se manifestent dans les angles des papiers. Ces défauts sont principalement causés par une manipulation quotidienne de ces papiers à haute valeur ajoutée, et sont responsables d’une perte en qualité visuelle et mécanique ainsi que de troubles économiques. Les nanocellulose peuvent être divisées en deux différentes familles de matériaux : les nanofibrilles de celluloses (NFCs) et les nanocristaux de cellulose (NCCs). Les NFCs sont longues et flexibles et peuvent facilement s’enchevêtrer pour former un réseau cohésif maintenu par de nombreuses liaisons hydrogènes. Les NCCs sont des matériaux petits et rigides, et leurs impressionantes propriétés mécaniques font d’eux des candidats intéressants pour être utilisés en renfort de polymère. Dans cette étude, deux stratégies sont proposées pour incorporer ces deux types de nanocellulose dans la fabrication du papier sécurité. Premièrement, il est question d’introduire une couche de NFCs à l’intérieur du papier afin d’augmenter la résistance de ce papier au froissage. Ensuite, il est question d’imprégner ce papier avec de l’alcool polyvinylique renforcé par des NCCs afin d’augmenter la résistance aux cornes. Enfin, ces approches sont testées à l’échelle pilote et industrielle. / The original feature of this work is the use of nanocellulose for limiting two security paper defects: corner folds, also called “dog-ears”, and crumpling. These defects, caused principally by daily handling of these high added value documents, are responsible for a decrease of paper visual and mechanical quality and constitute an economic loss. Nanocellulose can be divided into two different families: cellulose nanofibrils (CNFs) and cellulose nanocrystals (CNCs). CNFs are long and flexible materials with the ability to entangle and form a network strongly maintained by hydrogen bonds. CNCs are short and rigid materials whose outstanding mechanical properties make them good candidates for reinforcement in a polymer matrix. In this study, two strategies are proposed to incorporate these two kinds of nanocellulose in the security paper process. First, it is question to introduce a CNF layer within the paper substrate in order to increase the paper crumpling resistance. Then, it is question to impregnate the paper with CNCs-reinforced polyvinyl alcohol (PVOH) in order to increase the dog-ears resistance. Finally, these approaches are tested at pilot and industrial scales.

Les nanocristaux à structure non-centrosymétrique présentent des propriétés optiques non linéaires prometteuses pour une utilisation en tant que marqueurs optiques en imagerie biomédicale, avec un intérêt significatif en termes de suivi sur de longues durées et de profondeur de pénétration dans les tissus biologiques. Le développement de ces marqueurs nécessite la détermination de leurs efficacités optiques non linéaires afin de pouvoir sélectionner les nanocristaux les plus prometteurs. Pour cela, la technique de diffusion Hyper-Rayleigh a été adaptée à la caractérisation de suspensions de nanoparticules (BaTiO3, KNbO3, KTP, LiNbO3 et ZnO, BiFeO3) pour lesquelles l’influence de paramètres comme la taille, la concentration ou l’état d’agrégation a été analysée et discutée. Les nanocristaux de BiFeO3 possèdent une efficacité optique non linéaire largement supérieure aux autres particules, démontrant leur potentiel pour la réalisation de nano-sondes optiques particulièrement performantes. Des mesures résolues en polarisation ont également été mises en œuvre pour déterminer les coefficients optiques non linéaires indépendants des particules étudiées. Dans ce cadre, une étude a permis de mettre en évidence l’influence de la forme des nanocristaux sur cette réponse. / Non-centrosymetric nanocrystals show promising nonlinear optical properties for being used as optical labels in bio-imaging applications, with significant interest for observations of long duration and for penetration depth into biological tissues. The development of such biomarkers requires the determination of their nonlinear optical properties to select the best potential markers. In this thesis, Hyper-Rayleigh Scattering (HRS) technique is used to determine nonlinear efficiencies of several nanocystals (BaTiO3, KNbO3, KTP, LiNbO3, ZnO and BiFeO3). These ensemble measurements have been performed on nanocrystals suspensions, for which the influence of parameters such as size, concentration and aggregation state was discussed. BiFeO3nanocrystals offer the best nonlinear optical efficiency compared to other particles, showing their potential as efficient optical biomarkers. Polarisation-resolved measurements have also been performed to retrieve individual coefficients of the nonlinear tensor of the investigated materials and influent parameters such as nanocrystals shape have been identified.

La microfiltration tangentielle sur membrane en céramique est étudiée dans ce travail comme une méthode de fractionnement de suspensions hétérogènes obtenues après hydrolyse acide d'amidon de maïs cireux pour la récupération en continu de nanocristaux d'amidon. Le but est d'évaluer la possibilité de coupler la microfiltration au procédé d'hydrolyse pour augmenter le rendement de production des nanocristaux d'amidon. Une caractérisation des suspensions (taille et charge) a été réalisée à différents stades de la production afin de comprendre l'évolution de la taille des particules au cours de l'hydrolyse et du post-traitement et de pouvoir choisir la bonne membrane pour un fractionnement efficace. Deux pilotes de filtration ont été conçus pour permettre l'étude du fractionnement des suspensions de nanocristaux d'une part à l'échelle laboratoire (membranes planes) et d'autre part à l'échelle semi-industrielle (membrane tubulaire). L'analyse de la suspension produite par le procédé d'hydrolyse classique a montré qu'elle était constituée majoritairement d'agrégats de nanoparticules et de résidu d'amidon partiellement hydrolysé, la quantité de nanocristaux individualisés ne représentant que 5 % de l'amidon initial. L'opération de microfiltration tangentielle a été optimisée (transmission maximale des SNC et colmatage minimum des membranes) en fonction des conditions opératoires grâce à la réalisation d'un plan d'expériences. Dans les conditions optimisées, il était possible de récupérer dans le perméat, 25 % des particules initialement introduites en gardant des flux de perméat important. Ces particules ont une taille inférieure à 300 nm. Dans ces mêmes conditions, il était possible de séparer des nanocristaux d'amidon directement à partir de la suspension acide après hydrolyse. La modélisation du colmatage à partir des essais de filtration frontale a montré que le colmatage se fait essentiellement par formation d'un gâteau à la surface. Nous avons abordé également dans ce travail la piste de la purification en continu des suspensions acides à travers un procédé de diafiltration sur membranes d'ultrafiltration permettant une industrialisation de la production des SNC. / The current work investigates the use of cross flow microfiltration using ceramic membrane to fractionate the heterogeneous suspension obtained after starch hydrolysis in order to isolate starch nanocrystals. The final aim is to evaluate the possibility of coupling the filtration step to the hydrolysis step in a single production loop in order to enhance the starch nanocrystal production yield. The characterizations of the suspension (particle size and charge) obtained with the classic production process indicates that it was a mixture of starch nanocrystal aggregates and starch residues, individualized starch nanocrystals represent only 5 % of the initial starch. The fractionation study was done using two pilot plans, in a dead end configuration at laboratory scale (plate membrane) and in a cross flow configuration at semi-industrial scale (tubular membrane). Design of experiments methodology was used to optimize the fractionation efficiency when filtering a neutral suspension considering the effect of filtration parameter on the transmission yield and membrane fouling. In the optimized condition, it was possible to recover 25 % of starch nanocrystals while keeping the permeate flux at its highest value. Mean diameter of the recovered particle was less than 300 nm. At this condition, it was also possible to recover the starch nanocrystals directly from the acidic mixture obtained at the end of the hydrolysis step. The analysis of fouling mechanism using dead end filtration experiments highlights that membrane fouling occurs because a cake bult up at the membrane surface. This study investigates also the use of ceramic ultrafiltration membrane in a diafiltration process in order to purify the acidic suspension from soluble molecules without modifying particle size distribution which is a promising technique for a large scale production.

Cette thèse s'intéresse à la préparation, par la technique de la lyophilisation, des aérogelsà base de celluloses et de charges minérales destinés à une utilisation potentielle dans le domainede l'isolation thermique. Le premier objectif de la thèse a été la caractérisation de différentescelluloses (cellulose (PBPD), nanocristaux (NCC) et nanofibrilles oxydées (NFCs)), les chargesminérales (principalement la zéolithe) et les différents aérogels résultants de différentescombinaisons des matériaux de départ utilisés. Nous avons utilisé pour la caractérisation desmatériaux de départ et des aérogels des techniques d'analyse telles que la diffraction des rayonsX (DRX), la BET, le MEB et le potentiel zêta. Nous avons également caractérisé les propriétésmécaniques des aérogels par des essais de compression et leurs propriétés de conductionthermique dans le régime non stationnaire par la technique du fil chaud. Il s’est avéré qu’unestructuration multi-échelles de ces différentes celluloses favorise la création de méso etnanoporosités au détriment de la macroporosité. Ceci favorise le confinement de l’air dans le bioaérogelpar effet de Knüdsen et améliore ses propriétés d’isolation thermique. D'autre part lesnanoparticules (organiques et inorganiques) permettent d'avoir des aérogels de très bonnespropriétés mécaniques. Le troisième objectif était d'essayer d'autres charges minérales (autres quela zéolithe) dans les différentes celluloses et d’explorer les propriétés morphologiques,structurales, thermiques et mécaniques. Cette étude a permis de montrer l'importance descaractéristiques morphologiques et géométriques des charges minérales dans le contrôle despropriétés physiques et mécaniques des aérogels bio-hybrides. / This thesis focuses on the preparation, using freeze drying technique, of aerogels madefrom cellulose and mineral fillers intended for potential use in the field of thermal insulation. Thefirst goal of this thesis was the characterization of different cellulose (cellulose (PBPD)nanocrystals (NCC) and oxidized nanofibrils (NFCs)), the inorganic filler (mainly zeolite) and theresulting aerogels prepared by various combinations. We used for the characterization of thestarting materials and the aerogels analytical techniques such as x-ray diffraction (XRD), BET,SEM and the zeta potential. We also characterized the mechanical properties of the aerogels bycompression tests and their thermal conduction properties in the non-steady state by the hot wiretechnique. It has been found that multi-scale structure of these celluloses promotes the creation ofmeso and nanoporosities to the detriment of macroporosity. This promotes the confinement ofthe air in the bio-aerogel by Knudsen effect and improves their thermal insulation properties. Onthe other hand, the nanoparticles (organic and inorganic) allow the aerogels to have very goodmechanical properties. The third objective was to try other mineral fillers (other than the zeolite)in combination with the different cellulose and explore the morphological, structural, thermaland mechanical of the corresponding aerogels. This study has allowed showing the importance ofmorphological and geometrical characteristics of the mineral fillers in controlling physical andmechanical properties of the bio-hybrid aerogels.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:14:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ErlaniaLO.pdf: 3072440 bytes, checksum: c231266f91625a857dc874cab6600510 (MD5) Previous issue date: 2008-12-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / We have used ab initio calculations to investigate the electronic structure of SiGe based nanocrystals (NC s). This work is divided in three parts. In the first one, we focus the excitonic properties of Si(core)/Ge(shell) and Ge(core)/Si(shell) nanocrystals. We also estimate the changes induced by the effect of strain the electronic structure. We show that Ge/Si (Si/Ge) NC s exhibits type II confinement in the conduction (valence) band. The estimated potential barriers for electrons and holes are 0.16 eV (0.34 eV) and 0.64 eV (0.62 eV) for Si/Ge (Ge/Si) NC s. In contradiction to the expected long recombination lifetimes in type II systems, we found that the recombination lifetime of Ge/Si NC s (τR = 13.39μs) is more than one order of magnitude faster than in Si/Ge NC s (τR = 191.84μs). In the second part, we investigate alloyed Si1−xGex NC s in which Ge atoms are randomly positioned. We show that the optical gaps and electron-hole binding energies decrease linearly with x, while the exciton exchange energy increases with x due to the increase of the spatial extent of the electron and hole wave functions. This also increases the electron-hole wave functions overlap, leading to recombination lifetimes that are very sensitive to the Ge content. Finally, we investigate the radiative transitions in Pand B-doped Si nanocrystals. Our NC sizes range between 1.4 and 1.8 nm of diameters. Using a three-levels model, we show that the radiative lifetimes and oscillator strengths of the transitions between the conduction and the impurity bands, as well as the transitions between the impurity and the valence bands are strongly affected by the impurity position. On the other hand, the direct conduction-to-valence band decay is practically unchanged due to the presence of the impurity / Neste trabalho, utilizamos c?lculos ab-initios para investigar a estrutura eletr?nica de nanocristais (NC s) baseado em SiGe. Para tal, dividimos o mesmo em tr?s partes. Na primeira parte, investigamos as propriedades excit?nicas dos NC s de SiGe ordenados em estruturas do tipo core-shell ( Si[core]/Ge[shell ] e Ge[core]/Si[shell ]). Tamb?m estimamos as modifica??es induzidas pelo efeito do strain na estrutura eletr?nica. Com isso, mostramos que NC s Ge/Si (Si/Ge) exibe confinamento tipo II na banda de condu??o (val?ncia). A barreira de potencial estimada para os el?trons e os buracos s?o 0,16 eV (0,34 eV) e 0,64 eV (0,62 eV) para NC s de Si/Ge (Ge/Si). Em contradi??o com o esperado longo tempo de vida da recombina??o em sistemas do tipo II, verificamos que o tempo de vida da recombina??o nos NC s Ge/Si (τR = 13.39μs) ? mais de uma ordem de grandeza mais r?pido do que nos NC s de Si/Ge (τR = 191.84μs). Na segunda parte, investigamos NC s de Si1−xGex em que ?tomos de Ge s?o aleatoriamente posicionados. Desta forma, verificamos que o gap ?ptico e a energia de liga??o do par el?tron-buraco diminue linearmente com x, enquanto a energia de troca do exciton aumenta com x, devido o aumento da extens?o espacial da fun??o de onda dos el?trons e dos buracos. Isso tamb?m aumenta a superposi??o da fun??o de onda el?tron-buraco, fazendo com que o tempo de vida da recombina??o seja muito sens?vel ? fra??o molar x Ge. Finalmente, investigamos as transi??es radiativas nos NC?s de Si dopados com e Boro (B) e F?sforo (P). O tamanho dos nossos NC s variam entre 1.4 nm e 1.8 nm. Usando um modelo de tr?s n?veis, mostramos que o tempo de vida radiativo e a for?ca de oscilador entre a transi??o da banda de condu??o e o n?vel da impureza, como tamb?m a transi??o entre o n?vel da impureza e a banda de val?ncia s?o afetados pela posi??o da impureza no nanocristal de Si. Por outro lado, o decaimento direto da banda de condu??o para a de val?ncia n?o muda com presen?a da impureza