Composite materials are usually multi-phase materials, made up from two or more phases, which are combined to provide properties that the individual constituents cannot. This technology represents an economical way to improve product performances avoiding the use of expensive materials. Composite materials can be obtained as films by means of the electrolysis of electroplating solutions in which micrometre- or submicrometre-size particles are suspended: variable amounts of these particles become incorporated in the electrochemically produced solid phase, to which they impart enhanced properties. The main aims of the present work contributing to this thesis are the study of different parameters influencing the electroco-deposition process in order to promote and improve the applicability of such a technology in the high speed electroplating industry. Following a comprehensive review on the electroco-deposition of composite coatings, the phenomena have been analysed moving from a microscopic point of view i. e. the role of the metal ions present in the electrolyte and adsorption on the inert particles and their interactions with the growing metal layer, to a macroscopic point of view i. e. the electrolyte agitation, its influence on particle motion and all the issues related to the presence of particles in an electrolyte during electroplating. In particular the inert particle influence in terms of geometry, dimension and chemical nature (spherical polystyrene particles vs. irregular alumina particles with different dimensions), the metal matrix influence (nickel, copper and zinc), the influence of electrolyte agitation (using a Rotating Cylinder Electrode cell system) and the influence of the coating thickness on particle content in the final coating, using different deposition times, have been examined. The importance of the particle shape has been highlighted showing how incorporating irregular geometries gave higher particle incorporation densities than regular geometries. The influence of the substrate finishing in terms of imperfections has been related to the particle incorporation rate showing how small surface imperfections enhanced the incorporation of particles. Different hydrodynamic regimes have been analysed resulting three different regimes being discerned: laminar, transitional and turbulent. The consequence, in terms of particle incorporation levels, has been found showing how the amount of particles in the coating changed from one regime to another. Different rate-determining steps were related to the hydrodynamics: when the regime is laminar, particles were incorporated as agglomerates and the process was under particle transfer control, whilst in the turbulent zone, the rate determining step was the velocity of reduction of the ions adsorbed on the particle surface.

Les nanoparticules métalliques et bimétalliques supportées par des oxydes sont de plus en plus utilisées comme catalyseur modèle. Cependant, leur potentiel en vue des applications en catalyse n’est pas complètement exploité à cause d’un manque de connaissance de leurs propriétés fondamentales. Ainsi, pour comprendre les mécanismes de la catalyse hétérogène, il est important d’élaborer ces catalyseurs en contrôlant différents paramètres comme la taille, la distribution spatiale et la composition chimique des agrégats supportés. Nous avons montré qu’en utilisant un film ultramince d’alumine nanostructurée comme gabarit, il était possible d’élaborer des réseaux réguliers d’agrégats mono ou bimétalliques en contrôlant indépendamment leur taille et leur composition chimique. Ces réseaux de particules sont obtenus, sous ultravide, par condensation successive des deux métaux (Au, Pd) sur un film ultramince d’alumine nanostructurée. / Metallic and bimetallic nanoparticles supported on oxides become increasingly used as model catalysts. However, their potential toward applications is not fully achieved because of a lack of knowledge of the nanoparticles properties. In order to understand the mechanisms of heterogeneous catalysis it is important to elaborate these model catalysts in controlling simultaneously the size, spatial distribution and chemical composition of these particles. Recently, we have shown that by using nanostructured ultrathin alumina film as a template, it was possible to obtain regular arrays of metallic and bimetallic nanoparticles with independent control of size and chemical composition. These arrays of clusters are prepared by successive atomic deposition of two metals (Au, Pd), under UHV, on a nanostructured ultrathin alumina film

Spintronics or electronics that utilizes the spin degree of freedom of a single charge carrier (or an ensemble of charge carriers) to store, process, sense or communicate data and information is a rapidly burgeoning field in electronics. In spintronic devices, information is encoded in the spin polarization of a single carrier (or multiple carriers) and the spin(s) of these carrier(s) are manipulated for device operation. This strategy could lead to devices with low power consumption. This dissertation investigates spin transport in one dimensional and two dimensional semiconductors, with a view to applications in spintronic devices.

Les surfaces nanostructurées permettent d’obtenir des effets colorés gonio-apparents lorsque les nanostructures présentent des dimensions de l’ordre des longueurs d’onde du spectre visible. ces couleurs sont habituellement modélisées par le biais d’interactions de types «interférences» ou «cristaux photoniques» entre le rayonnement lumineux et une structure modèle. dans cette thèse, l’anodisation d’aluminium est utilisée comme méthode de structuration à l’échelle submicronique. cette technique présente l’avantage d’être mature industriellement et de permettre de structurer de grandes surfaces. des effets colorés sont observés même si les structures obtenues ne sont pas parfaitement ordonnées. le but de cette thèse est de comprendre les phénomènes optiques mis en jeu dans l’obtention de ces effets. ce manuscrit se divise donc en deux parties principales, toutes deux basées sur une étude de la littérature existante. afin d’établir un parallèle entre caractérisation expérimentale et simulation numérique, la première partie présente l’outil de caractérisation optique développé. la seconde est dédiée à l’étude des effets colorés de certaines surfaces d’aluminium anodisé. cette partie propose une compréhension des phénomènes d’interaction de la lumière avec la structure d’aluminium anodisé se basant sur les caractérisations optiques et microstructurales des échantillons, associées à une modélisation de l’interaction entre rayonnement et matière structurée. cette étude montre que les structures réelles présentent un ordre à courte distance. les effets colorés sont simulés par la méthode modale de fourier par le biais de structures modèles avec un certain niveau de désordre. / Nano-structured surfaces allow obtaining of colored gonio-apparent effects when the nano-structures dimensions are of the order of the visible spectrum wavelengths. these colors are usually modeled by means of the interactions type so-called « interferences type » ou « photonic crystals type » between the luminous radiation and a model structure. in this thesis, the anodization of aluminum substrates is used to produce surface structures at the submicron scale. this technique is industrially mature and allows to structure large surfaces. color effects were observed even if obtained structures are not perfectly ordered. the aim of this thesis is the understanding of the optical phenomena involved in the production of such effects. this manuscript is divided into two main parts, both based on the existing literature analysis. in order to draw a parallel between experimental characterization and numerical simulations, one part presents the instrumental development of the optical characterization instrument. the second one is dedicated to the study of color effect of certain anodized aluminum surfaces. this part proposes an understanding of the interaction phenomena between the light and the anodized aluminum structure, based on the optical and microstructural characterization of the samples, associated to a modeling of the interaction between light and structured matter. this study shows that such structures present a short-distance order. the color effects are simulated numerically by fourier modal method by the means of model-structures with certain disorder degree.

Ces travaux de thèse ont débuté par la présentation des propriétés physico-chimiques du chrome, ses principaux domaines d'application. On a aussi indiqué les problèmes posés et les risques associés à l'emploi des dérivés chromiques qui s'expriment essentiellement au niveau cutané, respiratoire et même immunologique. Ensuite, on a cité les différents procédés d'élimination tels que les procédés membranaires, procédés chimiques, procédés biologiques et procédés physiques en précisant les avantages et inconvénients de chacun de ces procédés. Après, on a présenté le procédé d'adsorption sur alumine activée, en rappelant brièvement les différents adsorbants utilisés ainsi que les modèles thermodynamiques et cinétiques utilisés pour décrire ce phénomène. Enfin, on a rappelé quelques généralités sur les membranes échangeuses d'ions et sur le procédé de dialyse ionique croisée. Dans une seconde étape, on a étudié la validation de la technique analytique selon la norme Française XPT 90-120, ensuite une étude préliminaire de l'influence des différents paramètres selon le plan d'expérimentation factorielle afin de montrer l'influence de chaque paramètre indépendamment et leurs dépendances aussi. Ces facteurs sont les suivants : pH, quantité de l'adsorbant, concentration du métal initial et de la température. Cette étude a porté sur l'effet du pH mais aussi l'effet de la masse de l'alumine activée et l'effet de la concentration initiale du chrome afin d'optimiser ces paramètres, les résultats expérimentaux ont montré que l'adsorption du chrome dépend essentiellement du pH et de la concentration du chrome initiale. Dans les conditions optimales, les taux d'élimination du chrome VI peuvent attendre 98 % pour une concentration initiale de 10 mg/L en chrome. Les résultats expérimentaux ont été appliqués aux modèles de Freundlich, Langmuir, Dubinin-Redushkevich et Temkin. Des études cinétique et thermodynamiques suivront pour déterminer l'ordre de la réaction d'adsorption des métaux lourds et nature exothermique du mécanisme. La troisième partie a porté sur la Dialyse Ionique Croisée, dans un premier temps on a développé une étude préliminaire de l'influence des différents paramètres selon le plan d'expérimentation effectué afin d'identifier et d'évaluer l'influence de chaque paramètre sur les taux d'élimination de l'ion métallique. Ces facteurs sont la concentration initiale de l'ion métallique, la concentration initiale de l'ion de substitution, le type de la membrane et l'agitation magnétique. Cette démarche est nécessaire afin de fixer les paramètres optimaux et évaluer leurs interactions mutuelles. Cette étude a permis de montrer que le type de membrane échangeuse d'anions est le plus important paramètre influant sur l'élimination du chrome et ceci peut s'expliquer par les valeurs élevées de la capacité d'échange et de la teneur en eau de la membrane AFN. La modélisation du transfert des ions HCrO4- en dialyse ionique croisée a montré la présence de deux phases : la couche limite de diffusion du côté de l'alimentation (solution à traiter contant les ions HCrO4-) et la membrane. En deuxième étape, nous avons effectué une étude du vieillissement des membranes, qui consiste à faire un suivie de l'épaisseur membranaire, de la conductivité membranaire et de leur morphologie par MEB. Nous avons montré que les membranes AMV et AFN se dégradent peu à priori de la même manière. Finalement, nous avons effectué un nouveau montage qui couple les deux procédés et ceci dans le but d'améliorer le taux d'élimination. Ce couplage a permis d'augmenter l'efficacité et la cinétique d'échange de la dialyse, en plus une réduction considérable de la quantité d'alumine activée à régénérer et l'amélioration de la cinétique de transfert transmembranaire / The removal of chromium (VI) from aqueous solutions by activated alumina has been investigated as a function of solution pH, initial chromium concentration, adsorbent dose of activated alumina and temperature. The pH and the adsorbent dose of activated alumina are the most significant parameters affecting chromium (VI) adsorption. The chromium concentrations were analyzed by reaction with 1,5-diphenylcarbazide. This method has been validated according to the French standard XPT-90-210. In order to optimize the effect of the main parameters and their mutual interaction for the adsorption process, a full factor design of the type nk has been used. In this study the removal of chromium (VI) by adsorption on activated alumina was investigated and results were fitted to Langmuir, Freundlich, Dubinin-Redushkevich and Temkin adsorption models, at different temperatures. The constants of each model were evaluated depending on temperature. Thermodynamic parameters for the adsorption system were determined at 10, 25 and 40°C. The obtained values showed that Cr (VI) adsorption is a spontaneous and exothermic process. The kinetic process was evaluated by first–order, second–order and Elovich kinetic models. In second section, the removal of chromium (VI) from aqueous solutions by Donnan dialysis has been investigated. The tows AEMs: Selemion AMV and Neosepta AFN. The amount of chromium removed was determined on the basis of the following parameters: initial chromium concentration, type of anion exchange membranes, co-ion concentration and magnetic stirring. A 24 full factorial design analysis was performed to screen the parameters affecting Cr (VI) removal efficiency were examined. Using the experimental results, a linear mathematical model representing the influence of the different parameters and their interactions was obtained. Analysis of variance (ANOVA), F-test and student's t- test showed that the type of anion exchange membrane is the most significant parameter affecting chromium (VI) removal. The statistical analysis of experimental data assumes that the data come from normal distribution. Then, a modelisation of chromium removal by Donnan dialysis through anion exchange membrane, these results are compared with the theoretical predictions given by the resolution of the corrected Nernst–Planck's equation in the cases of the homogeneous models of ion-exchange membranes. This confrontation confirms the existence of three domains corresponding respectively to a complete diffusion boundary layers (DBLs) control, a mixed control and a complete membrane control of the inter-diffusion process. And finally, the Donnan dialysis and adsorption onto activated alumina has been coupled. The coupling DIC-AAA was successfully achieved with 90% of chromium removed

La préparation par voie Chimie Organométallique de Surface de nouveaux catalyseurs à base de hafnium supportés sur l’γ-alumine déshydroxylée à 500°C, γ-Al2O3-(500°C), a été réalisée dans ce travail de thèse. La combinaison de résultats chimiques (bilan matière, analyses élémentaires, marquage isotopique, thermolyse, réactions d’hydrogénolyse, d’oxydation, et réactions en réacteur continu), spectroscopiques (IR, RMN 1D, 2D), et des modélisation DFT ont abouti à la caractérisation et à la quantification des cinq produits majoritaires lors de la réaction de [Hf(CH2tBu)4] avec γ-Al2O3-(500°C) : un complexe monopodale (2), [(≡AlIVO) Hf(CH2tBu)3] (40%), un complexe bipodale dans deux environnements différents (4a and 4b), [(AlsO)(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)2], (26%) et deux complexes cationiques (5 and 6) [(≡AlIVO)(AlsO)(Al-O-Al)]Hf(CH2tBu)] + [tBuCH2Als]- (Als correspond à un aluminium de surface Al III ou un AlV ) ( 34%). L’hydrogénolyse de ces complexes conduit à la formation majoritaire à 150°C de complexes monohydrures de hafnium du type :[(AlsO)3Hf-H], (70-80%) et [(≡AlIVO)(AlsO)Hf-H]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%) caractérisés et quantifiés par la même approche expérience-théorie. Tous ces complexes sont actifs en polymérisation des α-oléfines (éthylène, propylène, isobutylène) et en copolymérisation éthylène-isobutylène. L’étude de ces réactions catalytiques a nécessité l’adaptation et la mise au point d’un réacteur en phase gaz spécifique appelé « Gas stopped flow polymérization » / New well-defined hafnium alkyl and hydrid complexes supported on γ-alumina dehydroxylatedt at 500°C, γ-Al2O3-(500°C), have been prepared. The structure of the surface complexes obtained by grafting Hf(CH2tBu)4, 1, on γ-alumina has been resolved by a combined experimental (mass balance analysis, labeling, in situ IR, NMR) and theoretical (DFT calculations) study. Thermolysis, oxidation and hydrogenolysis reactions have unambiguously proved the presence of two kinds of neopentyl-metal bonds: Hf-CH2tBu and Al-CH2tBu. Three coexisting surface complexes have been fully characterized and quantified: a monoaluminoxy- [(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)3], a neutral bisaluminoxy [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(CH2tBu)2], and a zwitterionic bisaluminoxy complex [(≡AlIVO) (AlsO)Hf(CH2tBu)2]+[(CH2tBu)Als]- in 40 %, 26 %, and 34 %, respectively. Hydrogenolysis reaction of these complexes leads to the formation at 150°C of [(AlsO)3HfH], (70-80%) and [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(H)]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%). All these hafnium alkyl and hydrides are active in α-olefin polymerization in absence of a co-catalyst

To reduce the greenhouse effect, the use of renewable fuel has to be increased. As renewable fuel has different characteristics compared to fossil fuel regarding content of trace metals, alkali, chlorine and sulphur, the corrosion characteristics in high temperature energy processes have to be evaluated. This thesis concerns high temperature corrosion in the superheater region of a boiler and the syngas cooler area of a gasifier. For the superheater region, laboratory exposures were performed. The methods included a salt dip exposure, where samples were dipped in an equimolar solution of ZnCl2 and KCl, and two salt bed exposures with different chlorine concentrations, 10 and 20 wt%. Ranking of the materials showed that a Ni content above 10 wt% and Cr above 20 wt% reduced corrosion rates in the salt dip and in the 10% Cl salt bed exposure. For exposure in the 20% Cl bed, even higher alloying was needed. An alumina forming austenitic steel showed future potential in sulphidising-chlorinating environments. For the gasifier region, the effect of HCl in a simulated gasifier atmosphere was studied and also samples exposed in the syngas section of a biomass gasifier were investigated. Metal loss was low for all exposures and it was observed that chlorine had minor influence. For the plant exposed samples, a difference compared to that reported for coal gasifiers was the absence of FeS for the lowest alloyed steel. Instead, a deposit with pronounced content of Zn, Ca, S and O was present on the surface. Zinc was suggested to mitigate corrosion. Thermodynamic modelling was used to explain phases present and to predict the nitridation behaviour of an alumina forming austenitic steel. Equilibrium and kinetic modelling of the nitridation showed good coherence with the observed microstructures. However, the kinetic modelling resulted in larger nitridation depths than observed experimentally which was attributed to the presence of a thin oxide layer on the surface of the samples. / <p>QC 20160510</p>

Les poudres d'aluminium sont depuis longtemps utilisées comme additifs dans de nombreuses formulations pour la pyrotechnie ou les propergols. Introduites en quantité relativement faible dans les propergols des fusées, elles permettent d'accroître significativement les vitesses de combustion. Cependant, les mécanismes à l'origine de cette meilleure réactivité restent encore mal compris et vont bien au-delà d'une simple explication en terme d'augmentation de l'état de division. Au cours de cette thèse nous avons élaboré des poudres d'aluminium par broyage à haute énergie, technique mécanique peu couteuse qui pourrait être une alternative aux procédés de fabrication actuels. Nous montrons que cette méthode permet l'obtention de particules micrométriques ou nanométriques suivant les conditions de broyage. Les particules sont polycristallines et présentent une morphologie en plaquette. Les poudres nanométriques obtenues présentent une réactivité comparable voire même supérieure aux nanopoudres sphériques actuellement élaborées par électro-explosion de fil ou voie plasma. Nous montrons que cette bonne réactivité est lié à la morphologie des particules ainsi qu'à la microstructure de la couche d'alumine native qui passive l'aluminium. / Aluminium nanopowders have been using for a long time as additives in many formulations for propergol or in pyrotechnics. Introduced in small quantity in rocket propergol they allow to increase the combustion rate. However, the reactivity of aluminium particles is not really understood and not just linked to the size reduction effect. All along this study, we have elaborated aluminium powders using high energy mechanical milling, a mechanical technique with a low cost which could be an alternative process of powders fabrication. We prove that this method allows elaboration of micro and nano-particles as a function of the mechanical parameters. The particles are polycristallines with flake morphology. The obtained nanopowders have a similar reactivity, or better than spherical nanopowders obtained by wire electrical explosion or plasma. We proove that this good reactivity is linked to the particles morphology, as well as also to the microstructure of the native alumina core shell.

Ces travaux de thèse portent sur l’élaboration et la caractérisation de revêtements sol-gel composites ≪ CSG ≫ sur acier inoxydable austénitique AISI 304. L’objectif de la thèse était de mettre au point le procédé d'élaboration et d'étudier les propriétés mécaniques et le comportement tribologique des revêtements. La première partie expérimentale présente l’optimisation des conditions de synthèse d’un sol d’alumine stable et l’influence du traitement thermique du gel sur les propriétés physico-chimiques et thermostructurales. Les paramètres étudiés sont : La stabilité chimique du sol et les conditions de traitement thermique (température et temps). Différentes techniques de caractérisations ont été utilisées pour l'optimisation des paramètres d'élaboration (rhéométrie, ATD/ATG, dilatométrie, DRX, MET, pynométrie hélium). Un dopage au nitrate de fer a permis d'améliorer les conditions de frittage de l'alumine sol-gel grâce à la formation d'une solution solide (Al,Fe)2O3. Cela reste cependant insuffisant pour une application du revêtement sur le substrat acier. La seconde partie concerne l’élaboration et la caractérisation mécanique de revêtements sol-gel composites ≪ CSG ≫ charges de particules d’α-Al2O3 et de h-BN. Ce procédé a permis d'obtenir par dip-coating des dépôts monocouches de 8,5 micromètres environ avec des taux de charge de 90% volumique. Cependant, un tel taux de charge provoque la création d’une porosité importante. Les couches CSG traitées thermiquement à 750°C ont par la suite été caractérisées mécaniquement par indentation instrumentée. Les résultats obtenus ont montré une trop faible dureté des couches pour pouvoir améliorer la résistance à l'usure. La dernière partie de la thèse concerne le renforcement des revêtements CSG après traitement à l'acide phosphorique et traitement thermique à 400°C. La formation de liaisons phosphates entre les grains d'alumine renforce l'architecture du composite qui est note CB-CSG ≪ Chemically Bonded Composite Sol-Gel ≫. Des essais d'indentation instrumentée montrent, pour des revêtements CB-CSG charges d’alumine, une amélioration de la dureté par rapport au substrat en acier. Des essais de frottements secs en configuration bille sur plan montrent une augmentation de la résistance aux frottements secs d’un facteur 5 et une diminution du coefficient de frottement par rapport au substrat. L’influence du nitrure de bore hexagonal dans les couches CB-CSG en plus de l'alumine a été étudiée en particulier en ce qui concerne les propriétés mécaniques et tribologiques. / This thesis focuses on the elaboration and the characterization of composite sol-gel coatings “CSG” on austenitic stainless steelAISI 304. The aim of the thesis is to develop the process and to study the mechanical properties and tribological behavior of thecoatings. The first experimental part presents the optimization of the synthesis conditions of a stable alumina sol and the influence of the thermal treatment of the gel on the physic-chemical and thermostructural properties. The studied parameters are: The chemical stability of the sol and the thermal treatment conditions (temperature and time). Various characterization techniques are used in order to optimize the elaboration parameters (rheometry, DTA / TGA, dilatometry, XRD, TEM, helium pycnometry). A Doping with iron nitrate has improved the sintering conditions of the sol-gel alumina through the formation of a solid solution (Al,Fe)2O3. However, this remains insufficient for an application of the coating on the steel substrate. The second part concerns the elaboration and the mechanical characterization of composite sol-gel coatings "CSG" filled with particles of α-Al2O3 and h-BN. This process enables the deposition by dip coating of monolayer coatings of 8.5 micrometers thickness with fill rate of 90% by volume. However, such filler content produces a high porosity. The CSG layers thermally treated at 750°C have been mechanically characterized by instrumented indentation. The results shown to low hardnesses in order to improve the wear resistance. The last part of the work presents the strengthening of CSG coatings with a treatment with phosphoric acid followed by a thermal treatment at 400°C. The formation of phosphate bonds between the alumina grains enhances the architecture of the composite which is denoted CB-CSG "Chemically Bonded Composite Sol-Gel". Instrumented indentation tests show, for CBCSG coatings filled with alumina, an improvement of hardness compared to the steel substrate. Dry friction tests, with ball on disc configuration, show an increase of resistance to dry friction by a factor of 5 and a decrease of the coefficient of friction relatively to the substrate. The influence of the hexagonal boron nitride and of the alumina in the CB-CSG layers on the mechanical and the tribological properties are particularly studied.

Dans le but d'étudier la production d'hydrogène via la réaction de vaporeformage catalytique du méthanol et de déterminer les différents paramètres influençant la réaction, la performance des catalyseurs Cu-Zn/CeO₂-Al₂O₃ a été évaluée. L'imprégnation du cuivre sur la cérine ou l'alumine, montre de meilleurs performances catalytiques que le zinc imprégné sur ces mêmes supports. En présence de la cérine, l'activité a été liée à la dispersion des espèces Cu²⁺ isolés en interaction avec la matrice, qui se réduisent dans la phase de prétraitement du catalyseur. En présence de l'alumine, des espèces spinelles CuAl₂O₄ très stables et non réduites ont été formées rendant les catalyseurs moins actifs. Concernant les catalyseurs à base de cuivre imprégné sur l'oxyde mixte 10Ce10Al, la présence de l'alumine a favorisé la dispersion de la cérine à sa surface améliorant ainsi l'échange d'oxygène entre la phase active et le support sans marquer une influence sur l'espèce active. Les agglomérats de CuO formés sur les catalyseurs à forte teneur en cuivre ont contribué à la diminution de formation de sous produits durant la réaction. L'effet promoteur du zinc a été révélé en stabilisant le cuivre réduit au cours du test sous forme d'espèces Cu⁺ qui sont les plus actives dans la réaction de vaporeformage du méthanol. Tous les catalyseurs à base de cuivre n'ont révélé aucune présence de coke à leur surface, contrairement aux catalyseurs à base de zinc où des espèces carbonées ont été identifiées. La désactivation du catalyseur avec le temps a été attribuée à la formation de ces espèces, qui bloquent l'accessibilité des sites actifs du catalyseur. / In order to study the hydrogen production via the catalytic steam reforming of methanol and to determine the influence of different parameter on this reaction, the performance of the Cu-Zn/CeO₂-Al₂O₃ catalysts was evaluated. The impregnation of copper over ceria or alumina has shown better catalytic performance than the impregnation of the zinc on the same supports. In the presence of ceria, the catalytic activity has been related to the dispersion of isolated Cu²⁺ species in interaction with the matrix, which were reduced during the pre-treatment phase of the catalyst. In the presence of alumina, stable and unreduced CuAl₂O₄ spinal species were formed, leading to a lower catalytic activity. Concerning the copper based catalysts impregnated on 10Ce10Al mixed oxide, the presence of alumina has promoted the dispersion of the ceria that enhances the oxygen exchange between the active phase and the support without influencing the active phase. The agglomerated CuO species formed in the catalysts with the high copper content have contributed to lower the by-product formation during the reaction. The promoter effect of the zinc was revealed by the stabilisation of the reduced copper into Cu⁺ species that are the most active species in the steam reforming of methanol reaction. No coke formation was revealed on the copper based catalysts, unlike the zinc based catalysts where carbon species were identified. The catalytic deactivation with time on stream was attributed to the formation of those species that blocks the accessibility of the catalytic active sites.