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Modulation des propriétés de surfaces par des liaisons réversiblesAl Ahmad, Abdel 12 1900 (has links)
Les azométhines contiennent des liaisons covalentes qui peuvent se former de façon réversible entre une amine et un aldéhyde. Cette réversibilité peut être exploitée pour échanger leurs composantes constitutionnelles. Les propriétés intrinsèques des azométhines peuvent être modulées en échangeant les composantes amines ou aldéhydes. L’échange des composantes constitutionnelles est possible en solution. Toutefois, les produits échangés doivent être purifiés pour éliminer les divers réactifs et produits échangés indésirables. Il est donc avantageux de simplifier l’étape de purification pour
isoler le produit échangé désiré. Un moyen possible pour atteindre cet objectif est d’immobiliser l’amine ou l’aldéhyde sur une surface. Dans ce cas, les produits échangés souhaités peuvent être facilement isolés en rinçant la surface à la suite de cet échange. À cette fin, un monomère d’aldéhyde électroactif dérivé de la triphénylamine a été préparé. Il a été polymérisé thermiquement sur une électrode transparente. La polymérisation a été confirmée par les spectroscopies FT-IR ATR et Raman. Une série d’amines (aminocoumarines et diaminobenzothiadiazole) présentant chacune une couleur unique, une longueur d’émission et un potentiel d’oxydation électrochimique ont été choisis. Leur formation en azométhine et leur échange dynamique sur film mince d’aldéhyde électroactif ont donc pu être suivis électrochimiquement, par des spectroscopies UV-visibles et Raman, et par la fluorescence. Des composés modèles de ces fluorophores azométhines ont
également été préparés pour l’analyse comparative de leurs propriétés électrochimiques et spectroscopiques, ainsi que pour la confirmation de l’échange des composantes. Il a été montré que les propriétés multiples (potentiel redox, couleur, longueur d’onde et rendement d’émission) du film électroactif pouvaient être simultanément modulées par la formation réversible d’azométhine. En immobilisant les azométhines sur une surface, leurs propriétés pourraient être modifiées de façon réversible par échange des composantes, soit en immergeant le substrat dans une solution d’amine, soit en enduisant la surface d’un jet d’amine suivi d’un rinçage. Ce processus direct permet de développer des surfaces dont les propriétés peuvent être constamment modifiées, tout en ouvrant la possibilité de réparer la surface et de restaurer les propriétés souhaitées par un échange dynamique de composantes. / Azomethines incorporate covalent bonds that can be reversibly formed between an
amine and aldehyde. This reversibility can be exploited to exchange their constitutional
components. The intrinsic properties of the azomethines can be modulated by exchanging
either the amine or the aldehyde components. Exchanging the constitutional components
is possible in solution. However, the exchanged products must be purified to remove the
various reagents and undesired exchanged products. It is therefore advantageous to
simplify the purification step for isolating the desired exchanged product. A possible means
towards this goal is by immobilizing either the amine or the aldehyde on a surface. In such
a case, the desired exchanged products can be readily isolated by rinsing the surface
following the dynamic component exchange. Towards this end, an electroactive aldehyde
monomer derived from triphenylamine was prepared. It was thermally polymerized on a
transparent electrode. Polymerization was confirmed by FT-IR ATR and Raman
spectroscopies. A series of amines (aminocoumarin and diaminobenzothiadiazole) each
with a unique color, emission wavelength and electrochemical oxidation potential were
chosen. Their azomethine formation and dynamic exchange with the electroactive aldehyde
thin film could therefore be tracked electrochemically, by UV-visible and Raman
spectroscopies, and by fluorescence. Model compounds of these azomethine fluorophores
were also prepared for benchmarking their electrochemical and spectroscopic properties
along with confirming component exchange. It was shown that multiple properties (redox
potentials, color, emission wavelength, and emission yield) of the electroactive film
could be simultaneously modulated by reversible azomethine formation. By immobilizing
the azomethines on a surface, their properties could be reversibly modified by component
exchange by either dipping the substrate in an amine solution or coating the surface with a
spray of amine followed by rinsing. This straight-forward process provides the means
for developing surfaces whose properties can be perpetually modified, while opening the
possibility of repairing the surface and restoring desired properties by dynamic component
exchange.
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Poly(éthylène-co-acrylate d’éthyle-co-anydride maléique), un élastomère thermoplastique comme liant d’électrodes pour batteries aux ions lithium de puissanceRynne, Olivier 12 1900 (has links)
Les batteries aux ions lithium sont certainement un des moteurs à la mobilité qu’a vu notre vie quotidienne ces 30 dernières années, depuis leur commercialisation par Sony pour alimenter des caméscopes portatifs. Cette électrification est aujourd’hui omniprésente : nous pouvons rester connectés en tout temps à Internet grâce à nos téléphones ou encore nous déplacer dans un véhicule qui n’émet pas de gaz à effet de serre. Cette révolution est en particulier alimentée par une recherche qui ne cesse de croître et qui s’attache à augmenter l’énergie des matériaux d’électrodes, réduire les risques d’incendie ou encore diminuer l’empreinte carbone des procédés de manufactures de batteries. En effet, les électrodes sont communément enduites, ce qui nécessite d’énormes quantités de solvant pendant leur phase de fabrication. Ces solvants, nécessaires pour former la porosité des membranes composites et avoir une dispersion homogène des particules, entrainent malheureusement des coûts très importants et sont souvent cancérigènes, mutagènes et reprotoxiques.
Ce manuscrit détaille les travaux réalisés en partenariat avec une entreprise privée avec laquelle a été mis au point un nouveau procédé de réalisation d’électrodes sans solvant basé sur l’extrusion de poudres et de polymères fondus. La contrainte principale du procédé est la nécessité d’utiliser un élastomère dans la formulation de l’électrode ; or cette classe de matériau est très peu répandue dans le domaine des batteries.
Ces travaux ont donc validé l’emploi d’un nouveau polymère commercial dans les nouvelles formulations sans solvant, grâce à sa très grande stabilité chimique et électrochimique. À l’aide de plans d’expériences de mélange, formalisés et utilisés pour la première fois en formulation d’électrode, il a été possible d’optimiser des électrodes de batteries Li-ion de puissance en maximisant la quantité de matière active. Ces formulations optimales ont alors été utilisées pour réaliser sans solvant des électrodes de nouvelle génération, ce qui a permis d’identifier l’effet néfaste du procédé sur la qualité du réseau électronique, d’où la nécessité de revoir le protocole de réalisation.
Ce projet ouvre la voie vers une utilisation plus systématique de méthodes statistiques et de prédiction pour étudier et optimiser de nouveaux matériaux ou composites. / Li-ion batteries are one of the driving forces of everyday mobility since they were introduced on the market in 1991 by Sony to power portable cameras. Today, electrification is ubiquitous. We are always connected to the Internet with our phones and we can travel in vehicles that do not emit greenhouse gases. The ever-growing research in the field is certainly powering this revolution, with improvements towards the maximum energy in a device, as well as increasing their safety or mitigating the carbon footprint related to their manufacture. Indeed, electrodes are usually tape-casted, a process that requires huge quantities of solvents. These solvents are often organic and hence very toxic. They are also necessary to create the porosity in the composite membranes and to provide a continuous medium to homogeneously disperse the electrode’s components.
This manuscript details the work that was conducted in collaboration with a private industrial partner who developed a new and solvent-free process to manufacture electrodes based on powder extrusions and melted polymers. The main constraint to this process is the need to employ elastomers, a class of materials seldom used in the Li-ion battery community.
Here, the use of a commercial thermoplastic elastomer in the new dry process was thus validated through chemical and electrochemical stability studies. Designs of Experiments were first formalized to optimize the Li-ion battery electrodes’ formulations before applying it to two systems. It was found that it is necessary to maximize the active material weight content and keep a very small fraction of carbon additives to maximize the capacity retention. Finally, by extruding these optimal formulations, it was discovered that the dry process has a significant impact on the electronic network’s quality, and changes to both formulation and mixing protocol ought to be carried out.
This project certainly opens the way to a more systematic use of predictive and statistical methods to optimize and study new materials and composites.
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Fluctuation solution theoryPloetz, Elizabeth Anne January 1900 (has links)
Doctor of Philosophy / Department of Chemistry / Paul E. Smith / The Kirkwood-Buff (KB) theory of solutions, published in 1951, established a route from integrals over radial (pair) distribution functions (RDFs) in the grand canonical ensemble to a set of thermodynamic quantities in an equivalent closed ensemble. These “KB integrals” (KBIs) can also be expressed in terms of the particle-particle (i.e., concentration or density) fluctuations within grand canonical ensemble regions. Contributions by Ben-Naim in 1977 provided the means to obtain the KBIs if one already knew the set of thermodynamic quantities for the mixture of interest; that is, he provided the inversion procedure. Thus, KB theory provides a two-way bridge between local (microscopic) and global (bulk/thermodynamic) properties. Due to its lack of approximations, its wide ranging applicability, and the absence of a competitive theory for rigorously understanding liquid mixtures, it has been used
to understand solution microheterogeneity, solute solubility, cosolvent effects on biomolecules, preferential solvation, etc. Here, after using KB theory to test the accuracy of pair potentials, we present and illustrate two extensions of the
theory, resulting in a general Fluctuation Solution Theory (FST). First, we generalize KB theory to include two-way relationships between the grand canonical ensemble’s particle-energy and energy-energy fluctuations and additional thermodynamic quantities. This extension allows for non-isothermal conditions to be considered, unlike traditional KB theory. We illustrate these new relationships using analyses of experimental data and molecular dynamics (MD) simulations for pure liquids and binary mixtures. Furthermore, we use it to obtain conformation-specific infinitely
dilute partial molar volumes and compressibilities for proteins (other properties will follow) from MD simulations and compare the method to a non-FST method for obtaining the same properties. The second extension of KB theory involves moving beyond doublet particle fluctuations to additionally consider triplet and quadruplet particle fluctuations, which are related to derivatives of the thermodynamic properties involved in regular KB theory. We present these higher order fluctuations obtained from experiment and simulation for pure liquids and binary mixtures. Using the newfound experimental third and fourth cumulants of the distribution of particles in solution, which can be extracted from bulk thermodynamic data using this extension, we also probe particle distributions’ non-Gaussian nature.
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Influence of Alkaline Copper Quat (ACQ) Solution Parameters on Copper Complex Distribution and LeachingPankras Mettlemary, Sedric 31 August 2011 (has links)
The effects of ACQ solution parameters such as copper to quat ratio, pH and copper to ligand ratio on distribution of copper complexes in solution and insoluble precipitates, and on fixation and leaching of copper in treated wood were evaluated. The distribution of ionic complexes, predicted by equilibrium speciation model (MINTEQA2), was related to laboratory fixation and leaching results at controlled ACQ solution parameters.
A decrease in the relative proportion of copper in the ACQ formulation from a copper oxide (CuO) to didecyldimethylammonium carbonate (DDACb) ratio of 2:1 to 1:1 and 1:2 resulted in lower copper retention in the treated samples and substantially decreased the amount of copper leached per unit area.
For monoethanolamine (Mea) based ACQ, solution parameters which favour a higher proportion of monovalent cationic complex, which consume one reactive site in wood, and the presence of insoluble carbonate precipitate of copper in wood during preservative treatment resulted in higher leach resistance compared to the neutral copper complex present at higher pH. Ammonia (NH3) based ACQ can fix more copper at high pH as there is no chelated neutral complex as in Mea based ACQ; however divalent copper-NH3 complexes may consume two sites to fix in wood. Addition of NH3 in Mea based ACQ at Cu:Mea:NH3 ratio of 1:4:6 at pH 10.6 significantly reduced copper leaching compared to 1:4:0 (without ammonia) at pH 9 due to increased divalent copper-ammonia complexes and decreased neutral copper amine complex at elevated pH. Ammonia addition with a lower proportion of Mea (1:2.5:4 at pH 10.5-10.7), significantly reduced copper leaching compared to 1:4:0 at pH 9; no reduction was observed for ammonia addition in ACQ with a higher proportion of Mea (1:4:4 at pH 10.45). The lower copper leaching from 1:2.5:4 resulted from the higher amount of divalent copper-NH3 complexes at higher pH without compromising the amount of copper precipitated at lower pH. The higher percent copper leached from tetramethylethylenediamine (Tmed) based ACQ compared to Mea and NH3 based ACQ suggested that highly stable complexes tend to stay in solution and do not result in leach resistant copper in the wood.
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Développement de nouveaux matériaux conjugués aux propriétés opto-électroniques modulables : de l’électrochromisme à la fluorescence.Bolduc, Andréanne 10 1900 (has links)
Les matériaux conjugués sont au centre de la recherche de pointe grâce à leurs propriétés photophysiques et électrochimiques intéressantes, permettant leur inclusion dans divers dispositifs de l’électronique plastique. Les grands défis pour la synthèse de ces nouveaux composés sont la reproductibilité et la purification des matériaux, ainsi que le design intelligent de molécules ayant des propriétés désirées. Afin de pallier à ces problèmes, il est impératif de développer une méthode de synthèse qui ne nécessite pas l’utilisation de conditions drastiques, ni de catalyseurs métalliques dispendieux. L’utilisation de liens azométhines est une solution intéressante, puisque ceux-ci sont formés d’une simple condensation entre une amine et un aldéhyde, que leur seul sous-produit est de l’eau, qu’ils peuvent être synthétisés avec un minimum d’étapes de purifications et qu’ils sont isoélectroniques à leurs analogues vinyliques dont les propriétés sont connues.
L’objectif principal de cette thèse est d’évaluer l’effet de l’ajout de groupements électro-donneurs 3,4-éthylène dioxythiophène (EDOT) sur les propriétés opto-électroniques des azométhines dans le but ultime d’incorporer ces matériaux dans des dispositifs électrochromiques stables et efficaces. Ainsi, les propriétés photophysiques et électrochimiques de divers trimères EDOT-azométhine seront présentées. Des analogues vinyliques à des azométhines déjà connus seront développés afin de pouvoir affirmer leur comportement isoélectroniques d’un point de vue opto-électronique. Ces nouveaux composés vinyles permettront d’obtenir un diamino-thiophène pouvant être utilisé comme module pour la synthèse de polyazométhines sur surface. Ces polyazométhines seront inclus dans des dispositifs électrochromiques. Finalement, comme les azométhines ne sont pas fluorescents, l’exaltation de l’émission de bithiophènes modèles à l’aide d’un système donneur-accepteur sera présentée, dans le but ultime de pouvoir appliquer les connaissances obtenues sur les azométhines. En somme, cette thèse explore diverses modulation des propriétés afin d’améliorer le design intelligent de matériaux conjugués. / Conjugated materials have received much attention lately owing to their photophysical and electrochemical properties that make them suitable for use in plastic electronics applications. The challenges for the creation of new materials are to have reproducible synthetic methods that lead to easily purified products, as well as the intelligent design of molecules that have the desired properties. It is important do develop a synthetic method to created conjugated materials that doesn’t require harsh reaction conditions or expensive metal catalysts. Azomethine bonds are a good way to resolve this problem, since they are formed by a simple condensation between an amine and an aldehyde with water as the only by-product. They can also be synthetised with little to no purification steps and they are isoelectronic to vinyl bonds that are well-known and understood. It is also of crucial importance to understand clearly the effet of adding electron-donating and electron-withdrawing groups in the conjugated backbones of such materials.
The main objective of this project is to better comprehend the effect of the added 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) electron-donnating group on the opto-electronic properties of azomthine triads for the incorporation of these materials in stable and efficient electrochromic devices. Therefore, the photophysical and electrochemical properties of these materials will be presented. A series of vinyl analogs will be synthesized to confirm their isoelectronic behavior to azomethines in an opto-electronic point of view. These new vinyl compounds lead to the synthesis of a new amino-thiophene derivative that will be used as a building block for on-surface polymerization of azomethines. These polyazomethines will be incorporated in electrochromic devices and their performances will be discussed. Finally, since the azomethines are known not to be highly fluorescent, the fluorescence enhancement of push-pull bithiophene systems will be presented. The knowledge obtained about fluorescence can be used to enhance the fluorescence quantum yields of azomtehines.This thesis will therefore explore diverse tuning of material’s properties to better understand how to cleverly design conjugated materials. / La thèse est divisée en deux parties, soit le texte principal et les annexes afin d'alléger la taille des documents.
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Poly(ethylene-co-acrylic acid) random copolymers : amphiphilic properties and self-assembly in aqueous mediumKriuchkov, Volodymyr 01 1900 (has links)
Les travaux de recherche présentés ici avaient pour objectif principal la synthèse de copolymères statistiques à base d’éthylène et d’acide acrylique (AA). Pour cela, la
déprotection des groupements esters d’un copolymère statistique précurseur, le
poly(éthylène-co-(tert-butyl)acrylate), a été effectuée par hydrolyse à l’aide d’iodure de
triméthylsilyle.
La synthèse de ce précurseur est réalisée par polymérisation catalytique en présence
d’un système à base de Palladium (Pd).
Le deuxième objectif a été d’étudier et de caractériser des polymères synthétisés à
l’état solide et en suspension colloïdale. Plusieurs copolymères précurseurs comprenant
différents pourcentages molaires en tert-butyl acrylate (4 à 12% molaires) ont été
synthétisés avec succès, puis déprotégés par hydrolyse pour obtenir des poly(éthylène-coacide
acrylique) (pE-co-AA) avec différentes compositions. Seuls les copolymères
comprenant 10% molaire ou plus de AA sont solubles dans le Tétrahydrofurane (THF) et
uniquement dans ce solvant. De telles solutions peuvent être dialysées dans l’eau, ce qui
conduit à un échange lent entre cette dernière et le THF, et l’autoassemblage du
copolymère dans l’eau peut ensuite être étudié. C’est ainsi qu’ont pu être observées des
nanoparticules stables dans le temps dont le comportement est sensible au pH et à la
température.
Les polymères synthétisés ont été caractérisés par Résonance Magnétique Nucléaire
(RMN) ainsi que par spectroscopie Infra-Rouge (IR), avant et après déprotection. Les
pourcentages molaires d’AA ont été déterminés par combinaison des résultats de RMN et
ii
de titrages conductimètriques. A l’état solide, les échantillons ont été analysés par
Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par Diffraction des rayons X.
Les solutions colloïdales des polymères pE-co-AA ont été caractérisées par
Diffusion dynamique de la lumière et par la DSC-haute sensibilité. De la microscopie
électronique à transmission (TEM) a permis de visualiser la forme et la taille des
nanoparticules. / The first objective of this research is to synthesize random linear copolymers of
ethylene and acrylic acid (AA). The synthesis relies on the deprotection of the functional
groups in the copolymer’s precursor, which is represented by poly(ethylene-co-tertbutyl
acrylate). The synthesis of the precursor was realized by the catalytic approach, where
Pd-based catalytic systems are frequently utilized nowadays. The deprotection was
carried out by hydrolysis of the ester functionality using trimethylsilyl iodide agent.
The second objective is to investigate and characterize the synthesized polymers in
the bulk and in colloidal solution. A set of different precursor polymers with various
degrees of molar incorporation of tertbutyl acrylate (from 4 to 12 mol %) was
successfully synthesized and deprotected. The resulting poly(ethylene-co-acrylic acid)
copolymers were found to be soluble in tetrahydrofuran THF, when the molar
incorporation of AA reaches the value of 12 and more. This aspect gave the possibility to
study the self-assembly of this copolymer in aqueous medium by slow THF to water
exchange (dialysis). It was found that the copolymers self-assemble into nano-sized
structures and these nanoparticles remain stable in colloidal solution for extended periods
of time. Moreover, it was shown that the nanoparticles formed by the discussed
copolymer possess thermo- and pH-responsive behaviour.
The polymers synthesized were characterized by nuclear magnetic resonance
(NMR) and infrared spectroscopies (IR) before and after deprotection. The bulk samples
were analyzed by conventional differential scanning calorimetry and by X-ray diffraction
iv
technique. The molar percentages of AA were determined using a combination of NMR
and conductimetric titration. Colloidal solutions of pE-co-AA copolymers were analyzed
by dynamic light scattering and high-sensitivity differential scanning calorimetry
techniques. The nanoparticles formed were visualized and characterized by transmission
electron microscopy.
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Étude de l’oxydoréduction de monocouches électroactives de ferrocénylalcanethiolates par spectroscopie à résonance des plasmons de surfaceChen, Ching-I 08 1900 (has links)
L’oxydoréduction de monocouches auto-assemblées (SAMs) de ferrocénylalcanethiolates à la surface d’or (FcRSAu) a été étudiée en temps réel par la spectroscopie de résonance de plasmons de surface couplée avec l’électrochimie (E-SPR). La sensibilité de cette technique permet de déterminer des changements d’épaisseur de couche l’ordre de quelques angström résultant d’un changement de structure de la SAM. Plusieurs études antérieures ont proposé que l’oxydation électrochimique d’une SAM de FcRSAu induit une réorientation moléculaire. L’E-SPR est utilisé pour identifier l’origine de ce changement structurel.
D’abord, une calibration du réfractomètre SPR utilisé a été effectuée afin de trouver une équation de conversion du signal SPR obtenu en pixel en angle d’incidence pour que l’on puisse calculer le changement d’épaisseur de monocouche à partir du changement d’angle de résonance avec le modèle de Fresnel. Par la suite, une caractérisation approfondie des SAMs de FcCnSAu (où n = 6, 8, 12, 14) en contact avec du NaClO4 acidifié a été réalisée par électrochimie, éllipsométrie, spectroscopie infrarouge et microscopie à force atomique. Les résultats obtenus montrent que l’augmentation de la longueur des chaînes alkyles donne des SAMs de ferrocènes plus épaisses et moins désordonnées. L’analyse par l’E-SPR de ces SAMs pures montre que le changement d’épaisseur induit par l’électro-oxydation dépend linéairement du nombre de méthylènes sur la chaîne alkyle. En appliquant la déconvolution mathématique aux voltampérogrammes cycliques enregistrés pour les SAM mixtes (FcC12SAu/C11SAu) de différentes compositions, on arrive à la conclusion qu’il y a un redressement des chaînes alkyles dans les domaines des ferrocènes agrégés mais la réorientation des têtes de ferrocène dans les domaines de ferrocènes agrégés ou dispersés ne peut pas être exclue. Enfin, l’effet de l’anion électrolytique sur le changement d’épaisseur de la SAM mesuré par l’E-SPR a été étudié. L’analyse électrochimique montre que la capacité de pairage d’anions avec les ferrocéniums décroit comme suit : PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. Tandis que l’épaisseur de la SAM donnée par le changement d’angle de résonance suit la tendance suivante : NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. Des études plus approfondies seront nécessaire pour clarifier cette tendance observée par E-SPR. / The oxidation and reduction of self-assembled ferrocenylalkanethiolate monolayers formed on gold surfaces (FcRSAu) have been followed in real-time by electrochemical surface plasmon resonance (E-SPR) spectroscopy. Film thickness changes on the order of angstroms resulting from SAM structural changes can be detected by SPR. The electrochemically-induced reorientation of the ferrocenylalkanethiolates has been proposed by several spectroelectrochemistry studies. We have used E-SPR to elucidate the nature of the molecular reorientations.
The SPR refractometer was first calibrated to find a pixel to angle equation so that Fresnel modeling could be used to calculate SAM thickness changes from the measured resonance angle changes (Δθmin). SAMs of FcCnSAu (where n = 6, 8, 12, 14) were characterized by electrochemistry, infrared spectroscopy and atomic force microscopy. The results obtained show that an increase in the alkyl chain length gives a thicker and less disordered SAM. Oxidation of the surface-bound ferrocenes to ferroceniums and pairing with ClO4- anions produces a similar change in Δθmin for these SAMs, but the variation in the SAM thickness is linearly dependent on the chain length. Mathematical deconvolution of the cyclic voltammograms of binary SAMs (FcC12SAu/C11SAu) of different compositions was used to separate the contributions of the different ferrocene domains (aggregated vs. isolated ferrocenes). We conclude that the aggregated-ferrocenes undergo a change in the orientation of the alkyl chain orientation. We cannot however exclude that the cyclopentadiene rings also reorient themselves. Anion pairing effect was studied by E-SPR. Our electrochemistry results indicate that the ability of the electrolyte anion to pair with the electrogenereted ferrocenium decreases in the following order: PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. On the other hand, the change in Δθmin does not follow the associated trend observed for the anion pairing capacity but rather NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. We hypothesize that the difference in the uptake water molecules by the oxidized SAM may be the reason for this observation. This hypothesis still needs to be verified.
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Étude des interactions supramoléculaires par modélisation moléculaireDubois, Marc-André 11 1900 (has links)
L’avancée des infrastructures informatiques a permis l’émergence de la modélisation moléculaire. À cet effet, une multitude de modèles mathématiques sont aujourd’hui disponibles pour simuler différents systèmes chimiques.
À l’aide de la modélisation moléculaire, différents types d’interactions chimiques ont été observés. À partir des systèmes les plus simples permettant l’utilisation de modèles quantiques rigoureux, une série d’approximations a été considérée pour rendre envisageable la simulation de systèmes moléculaires de plus en plus complexes.
En premier lieu, la théorie de la fonctionnelle de densité dépendante du temps a été utilisée pour simuler les énergies d’excitation de molécules photoactives. De manière similaire, la DFT indépendante du temps a permis la simulation du pont hydrogène intramoléculaire de structures analogues au 1,3,5-triazapentadiène et la rationalisation de la stabilité des états de transition.
Par la suite, la dynamique moléculaire et la mécanique moléculaire ont permis de simuler les interactions d’un trimère d’acide cholique et d’un pyrène dans différents solvants. Cette même méthodologie a été utilisée pour simuler les interactions d’un rotaxane-parapluie à l’interface d’un système biphasique.
Finalement, l’arrimage moléculaire et les fonctions de score ont été utilisés pour simuler les interactions intermoléculaires entre une protéine et des milliers de candidats moléculaires. Les résultats ont permis de mettre en place une stratégie de développement d’un nouvel inhibiteur enzymatique. / The evolution of computer systems has led to the emergence of molecular modeling. To this end, a variety of mathematical models are now available to simulate various chemical systems.
Using molecular modeling, different types of chemical interactions were observed. From the simplest systems allowing the use of rigorous quantum models, a series of approximations were considered in order to make possible the simulation of increasingly complex molecular systems.
First, time-dependent density fonctional theory has been used to simulate the excitation energies of photoactive molecules. Similarly, time-independent DFT has enabled the simulation of intramolecular hydrogen bonding in the 1,3,5-triazapentadiene system and the rationalization of the stability of the transition states.
Subsequently, molecular dynamics and molecular mechanics were used to simulate the interactions of a trimer of cholic acid with a pyrene in different solvents. This methodology was then used to simulate the interactions of an umbrella-rotaxane at the interface of a biphasic system.
Finally, molecular docking and the concept of scoring functions were used to simulate the intermolecular interactions between a protein molecule and thousands of potential ligands. The results were then used to create a strategy for the development of a new enzyme inhibitor.
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Étude de l’effet d'agents potentiellement perturbateurs de la structure des biofilms sur la diffusion des macromolécules dans les biofilms de Streptococcus mutans : cas de l’EDTA et de l’aspirineMadoda-Nsiambote, Doudou 01 1900 (has links)
Le but de ce travail de mémoire était d'explorer des moyens pour augmenter la perméabilité des biofilms de Streptococcus mutans aux macromolécules en utilisant des agents potentiellement perturbateurs de la structure des biofilms. L’acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA) ainsi que l’acide acétylsalicylique (aspirine) sont les agents perturbateurs choisis. Le changement de perméabilité des biofilms de S. mutans a été déterminé en mesurant les coefficients de diffusion globale du polyéthylène glycol (PEG) et de diffusion locale de dextrans. Les coefficients de diffusion globale ont été mesurés par spectroscopie infrarouge avec un échantillonnage par réflexion totale atténuée (ATR) alors que la spectroscopie par corrélation de fluorescence (SCF) a été utilisée pour la mesure des coefficients de diffusion locale. Les résultats ont démontré que l’incorporation de l’EDTA à une concentration de 7.5 (m/v) % dans la solution de diffusion permet d’améliorer les propriétés de transport du PEG dans les biofilms en augmentant sa pénétrabilité et son coefficient de diffusion globale. Par contre, aucune variation n’a été constatée dans la valeur du coefficient de diffusion locale de dextran fluorescent. Cette différence peut être expliquée, entre autres, par l'échelle des mesures et la nature différente des molécules diffusantes. L’aspirine n’a démontré aucun effet sur le transport du PEG à travers les biofilms de S. mutans. La pénétration accrue du PEG en présence de l’EDTA a été corrélée aux tests de viabilité des cellules bactériennes. En effet, la combinaison de la pénicilline G (PenG) avec l’EDTA 2 (m/v) % a eu comme effet l’augmentation du pouvoir biocide d’un facteur 3. De plus, les images de microscopie à épifluorescence et de microscopie confocale à balayage de laser ont démontré que les bactéries dans le cœur des microcolonies sont plus affectées par la PenG lorsque le milieu contient de l'EDTA.
A la lumière des résultats obtenus, il s’avère que l’incorporation d'agents perturbateurs de la structure des biofilms est une option sérieuse à considérer dans l’éradication des biofilms microbiens. Plus d’études devront être effectuées afin d’investiguer l’effet d’autres molécules possédant les propriétés perturbatrices de la structure des biofilms sur la résistance de ces derniers aux agents antimicrobiens. / The aim of this study was to investigate the role of biofilm structure disrupting potential agents in the biofilm permeability to macromolecules.
The effect of ethylenediamine tetraacetic (EDTA) and acetylsalicylic acid (aspirin), two potential disrupting agents, on the diffusion of poly (ethylene glycol) (PEG) and dextran in Streptococcus mutans biofilms was investigated. Attenuated total reflection (ATR) infrared spectroscopy was used to measure the global diffusion coefficients, while the local diffusion coefficients were measured using fluorescence correlation spectroscopy (FCS). On one hand, the results showed that EDTA, at a concentration of 7.5 (w/v) %, increased PEG penetrability and global diffusion coefficient in biofilms. No effect was noticed for the local diffusion coefficient of fluorescent dextran molecules. This difference was associated with, amongst others, the scale of the measurements and the different nature of the diffusing species. On the other hand, aspirin had no effect on the S. mutans biofilm permeability for PEG. The enhanced penetration of PEG in the presence of EDTA was correlated with bacterial cell viability. The bactericidal effect of penicillin G (PenG) alone and in combination with EDTA, was assessed for the biofilms. The results showed that antibiotic effect of PenG was improved by a factor of 3 when the antibiotic was used in combination with EDTA compared to the same antibiotic used alone. Moreover images obtained by epifluorescence microscopy and laser scanning confocal microscopy indicated that the bacteria in the core of the microcolonies were more affected by PenG when the milieu contained EDTA.
These results revealed that the use of disrupting agents of biofilm structure is a promising approach to eradicate biofilms showing resistance to classical antimicrobial agent treatments. More studies should be done to investigate the effect of others potentials disrupting agents on the biofilm permeability to macromolecules.
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Dissociation dynamics of diatomic molecules in intense fieldsMagrakvelidze, Maia January 1900 (has links)
Doctor of Philosophy / Department of Physics / Uwe Thumm / We study the dynamics of diatomic molecules (dimers) in intense IR and XUV laser fields theoretically and compare the results with measured data in collaboration with different experimental groups worldwide. The first three chapters of the thesis cover the introduction and the background on solving time-independent and time-dependent Schrödinger equation. The numerical results in this thesis are presented in four chapters, three of which are focused on diatomic molecules in IR fields. The last one concentrates on diatomic molecules in XUV pulses.
The study of nuclear dynamics of H[subscript]2 or D[subscript]2 molecules in IR pulses is given in Chapter 4. First, we investigate the optimal laser parameters for observing field-induced bond softening and bond hardening in D[subscript]2[superscript]+. Next, the nuclear dynamics of H[subscript]2[superscript]+ molecular ions in intense laser fields are investigated by analyzing their fragment kinetic-energy release (KER) spectra as a function of the pump-probe delay τ. Lastly, the electron localization is studied for long circularly polarized laser pulses.
Chapter 5 covers the dissociation dynamics of O[subscript]2[superscript]+ in an IR laser field. The fragment KER spectra are analyzed as a function of the pump-probe delay τ. Within the Born-Oppenheimer approximation, we calculate ab-initio adiabatic potential-energy curves and their electric dipole couplings, using the quantum chemistry code GAMESS.
In Chapter 6, the dissociation dynamics of the noble gas dimer ions He[subscript]2[superscript]+, Ne[subscript]2[superscript]+, Ar[subscript]2[superscript]+, Kr[subscript]2[superscript]+, and Xe[subscript]2[superscript]+ is investigated in ultrashort pump and probe laser pulses of different wavelengths. We observe a striking ‘‘delay gap’’ in the pump-probe-delay-dependent KER spectrum only if the probe-pulse wavelength exceeds the pump-pulse wavelength. Comparing pump-probe-pulse-delay dependent KER spectra for different noble gas dimer cations, we quantitatively discuss quantum-mechanical versus classical aspects of the nuclear vibrational motion as a function of the nuclear mass.
Chapter 7 focuses on diatomic molecules in XUV laser pulses. We trace the femtosecond nuclear-wave-packet dynamics in ionic states of oxygen and nitrogen diatomic molecules by comparing measured kinetic-energy-release spectra with classical and quantum-mechanical simulations. Experiments were done at the free-electron laser in Hamburg (FLASH) using 38-eV XUV-pump–XUV-probe.
The summary and outlook of the work is discussed in Chapter 8.
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