This thesis sought to expand upon the synthetic application of the underexploited ipso, ortho diene cis-diol microbial arene oxidation product from benzoic acid. The microbial oxidation of benzoic acid by mutant strains of bacteria to give the ipso, otho diene cis-diol may be considered to be a green and clean method. This biocatalytic route yields large quantities of an enantiopure chiral building block, which is not assessable via traditional synthetic methods. The fermentation product has seen application towards the synthesis of aminocylitols, which have been tested for their biological activity. Attempts to synthesise the fully oxygenated counterparts, cyclitols, were investigated. Expansion of previous work using a bromine substituted derivative led to a range of cross-coupled and iron co-ordinated products. Finally, a range of novel chiral acids and ketones were synthesised and evaluated for their catalytic activity towards asymmetric epoxidation.

La préparation du caoutchouc naturel hydrogéné (HNR) par réaction avec l'hydrazine et le peroxyde d'hydrogène et le latex de caoutchouc naturel a été intéressée. L’influence de conditions de réaction, types et volume de solvants, volume du  réactionnel, la quantité d’hydrazine et de peroxyde d’hydrogène sur le degré d’hydrogénation du caoutchouc naturel a été étudiée. Le structure et  détermination du degré d’hydrogénation des caoutchoucs naturel hydrogénés a été analysée par  résonance magnétique nucléaire (RMN), transformée de fourier infrarouge (FTIR) et spectroscopie Raman. Un degré d'hydrogénation de 18 % a été obtenu à 1.0 - 2.0 du la molaire de d’hydrazine et de peroxyde d’hydrogène, température optimale de 50°C et le temps de réaction de 24h. Afin d'améliorer le degré d'hydrogénation, des solvants tels que le toluène et le hexane et l'effet de le volume du réactionnel ont été étudiée, ce qui a permis d'obtenir des degrés d’hydrogénation  élevés (proches de 65% avec le toluène). D’autre part, des mesures de tailles de particules de latex ont montré que l’hydrogénation du caoutchouc naturel n’avait pas d’effet sur latex de caoutchouc naturel. Un résultat également intéressant concerne le détermination du taux de gel. Ce gel augmente avec le degré d’hydrogénation, prouvant que des réactions de réticulation ont eu lieu. Néanmoins aucun effet de degré d’hydrogénation sur le température de transition vitreuse n’est détecté. La dureté et viscosités Mooney augmentent, en lien avec l’augmentation du taux de gel. Par ailleurs, la résistance thermique du caoutchouc naturel hydrogéné est considérablement améliorée lorsque le degré d’hydrogénation augmente. Le partie suivante est consacrée à la vulcanisation du caoutchouc. Deux types de réticulation ont été utilisés : au soufre et au peroxyde. Les élastomères HNR réticulés montrent une meilleure résistance à l’ozone et l’UV que le NR réticulé. De plus, cette résistance à l’ozone et l’UV est plus élevée pour le réticulation au soufre, comparée à le réticulation au peroxyde. Une bonne corrélation entre les images de microscopie optique et les résultats des analyses Raman est obtenue. La préparation et l’étude de mélanges HNR/PP obtenus par vulcanisation dynamique en utilisant du peroxyde et du soufre comme agents de réticulation. Un degré d’hydrogénation de 65% a été choisi, et différentes ratio HNR/PP ont été étudiés, et comparés avec des mélanges NR/PP. La morphologie des mélanges a été caractérisée par spectroscopie Raman, ce qui a permis d’obtenir des images cartographie Raman indiquant de façon précise le localisation et la distribution des phases de caoutchouc et de PP.  Une bonne corrélation entre le cartographie Raman et les images de microscopie électronique à balayage (SEM) est obtenue. Ainsi il apparaît que les particules de caoutchouc sont dispersées dans une phase continue de PP, ceci à la fois pour le HNR et le NR. L’étude des propriétés mécaniques a montré que celles-ci étaient gouvernées principalement par le phase continue de PP. / The non-catalytic hydrogenation of natural rubber latex (NRL) was carried out by using diimide generated in situ from the reaction between hydrazine (N2H4) and hydrogen peroxide (H2O2). The effects of mole ratios of [C=C]:[N2H4]:[H2O2], reaction conditions, solvent types, solvent volumes and reaction scale-up on the hydrogenation levels were investigated. Nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier transform infrared (FTIR), and Raman spectroscopic techniques were employed to investigate the chemical structure of the hydrogenated natural rubber (HNRs) and to quantify the hydrogenationlevels. It was found that variations in moles of N2H4 and H2O2 in the range of 1.0-2.0 moles resulted in degrees of hydrogenation in the range of 10-18%. Little improvement in hydrogenation levels of HNRs was obtained when NRL particles were swollen in solvents by which toluene yielded better results than hexane. The increase in toluenevolume resulted in the increase in hydrogenation levels up to 42 %. TEM micrographs revealed that swelling mainly occurred at the surface of NRL particles, implying that hydrogenation reaction confined largely at the surface of NRL particles. After removal of toluene, particle size and particle size distribution of partially hydrogenated NRL remained unchanged. To further improve degrees of hydrogenation, the reaction volume was extended and 65% hydrogenation levels were obtained. Therefore, 14%HNR, 33%HNR, and 65%HNR were successfully prepared under suitable reaction conditions. However, crosslinking and cis-trans isomerization were side-reactions occurring during hydrogenation. Gel and trans contents increased with increasing hydrogenation levels, leading to the increase in hardness of HNRs. Mooney viscosities of HNRs increased with increasing degrees of hydrogenation due to the increased gel contents. Mooney torquerelaxation of NR and HNRs were similar. Thermogravimetric analysis revealed that vi HNRs had greater thermal stability than NR and thermal stability increased with increasing degrees of hydrogenation. HNR vulcanizates were much better resistant to ozone and UV than cured NR. Sulfur-vulcanized rubbers had greater ozone resistance than peroxide-cure rubbers due to less amounts of carbon-carbon double bonds present in rubbers. In addition, modulus at low strain and tensile strength of sulfur-cured rubbers were higher than those of peroxide-cured rubbers, but lower elongation due to higher crosslink densities. Also, modulus at low strain and tensile strength increased with increasing hydrogenation levels of HNRs, in contrast to strain at break. Thermoplastic vulcanizates (TPVs) from blends of HNR and Polypropylene (PP) were prepared via dynamic vulcanization using peroxide and sulfur as curing agents. The effects of blend ratios on mechanical properties of TPVs were investigated. Tensile strength increased with increasing PP portions, but breaking strain decreased. Morphology of TPVs was characterized with Raman mapping and scanning electron microscope (SEM). The phase sizes of crosslinked rubber obtained from both techniques were correlated well.

Cette thèse présente une nouvelle méthode d’assemblage de nanoparticules (NPs) magnétiques par une approche de chimie « click » sur des surfaces fonctionnalisées par des molécules organiques (self-assembled monolayers, SAMs). Le contrôle précis de la nanostructure des assemblages permet d’étudier les propriétés magnétiques collectives des NPs modulées par les interactions dipolaires. Un état de l’art des travaux décrits dans la littérature est présenté sur la synthèse de NPs d’oxydes métalliques, les enjeux et méthodes d’assemblage de NPs magnétiques ainsi que les propriétés magnétiques des NPs. Plusieurs types de NPs d’oxydes de fer présentant différentes tailles, morphologies (sphère, cube, tétrapode) et structures internes (coeur-coquille) sont synthétisés par la méthode de décomposition thermique La méthode développée d’assemblage des NPs consiste en une réaction dite « Copper (I) catalyzed alkyne-azide cycloaddition » (CuAAC), basée sur les interactions spécifiques entre des groupes alcyne et azoture présents à la surface des NPs et des SAMs. La fonctionnalisation des NPs et la préparation des SAMs sont également décrites. En modulant les conditions opératoires lors de la réaction d’assemblage, différentes nanostructures (films denses, NPs spatialement isolées ou chaînes de NPs) sont obtenues dans le but d’étudier les propriétés magnétiques collectives des NPs dans les assemblages. Un effet de la distance interparticule et de la mise en forme des NPs en 2D sur les interactions dipolaires sont mis en évidence. La réaction de click pour l’assemblage de NPs est ensuite perfectionnée, d’une part, la diminution du temps de la réaction d’assemblage en présence de radiations microondes, et d’autre part la préparation de films multicouches de NPs « one-pot » en contrôlant la réaction de click par électrochimie. Enfin des dispositifs magnéto-résistifs sont élaborés en déposant des assemblages denses de nanoparticules entre deux électrodes distantes d’une centaine de nanomètres. / This thesis aims to develop a new method to control the assembling of iron oxide magnetic nanoparticles (NPs) by “click” chemistry onto surfaces functionalized by organic molecules (self-assembled monolayers, SAMs). The high control on the nanostructure of NP assemblies results in the study of the collective magnetic properties. The state of the art, on the NPs synthesis, on the issues and methods of the assembling of magnetic NPs and on the magnetic properties of NPs films is established. The NPs of different sizes, morphologies and inner structures are synthesised by thermal decomposition. Self assembled monolayers (SAMs) are deposited on the substrates to address their surface for the NPs assembling. This assembling is achieved by specific interactions between alkyne and azide groups worn by the NPs and the SAM by theCopper Catalyzed Alkyne-Azide Cycloaddition (CuAAC) reaction which leads to covalent and irreversible anchoring of the NPs onto the substrate’s surface. Various nanostructures of NP assemblies (spatially isolated NPs, dense films, NPs chains) are obtained in order to study their magnetic properties. The interparticule distance and the dimensionality of the assembly (2D, 1D) are shown to strongly modulate dipolar interactions. The assembling by click chemistry is then improved by two means: (i) microwave activation to shorten the reaction time and (ii) control of the reaction by electrochemistry and 3D films preparation. This method is suitable for the elaboration of magnetoresitive devices by deposition of dense films of NPs between electrodes remote from a hundred of nanometers.

L’électrospinning est un procédé couramment utilisé pour la fabrication de membranes nanofibreuses non-tissées. Ces membranes sont particulièrement intéressantes pour des applications tels que l’ingénierie tissulaire et la libération contrôlée de médicaments car elles sont très poreuses et ont une large surface spécifique. Dans une première partie, nous avons développé une nouvelle stratégie afin de contrôler la morphologie et la dimension des fibres fabriquées par electrospinning. Puis nous avons développé un composite fait de nanofibres de PLA et de microparticules de PEG auto-organisé, créant des motifs en nid d’abeilles qui grandissent avec l’épaisseur de la membrane. Ces membranes auto-organisées ont une structure poreuse dont la dimension des pores va de quelques microns à plusieurs centaines de microns. Enfin, deux modèles ont été développés pour une libération contrôlée d’un composé model : la délivrance retardée par l’élaboration de structure sandwich et la libération directionnnelle par la création d’un gradient de concentration avec différentes cinétiques. / Electrospinning is widely used for the synthesis of nanofibrous non-woven membranes. The fabricated electrospun membranes have high porosity and high surface to volume ratio; they are thus suitable for many applications such as sensing, tissue engineering or drug delivery. In the present work, the first focus was on the fabrication of electrospun fibers with controlled morphology and dimension. Then A self-organized honeycomb-like composite made of simultaneously electrosprayed PEG microparticles and PLA electrospun fibers was developed. The obtained composite mat exhibits a hierarchical, porous structure with pore sizes ranging from few microns up to several hundreds of microns. Finally, a method tailoring the hydrophobicity of drug loaded nanofibrous membranes by the incorporation of electrosprayed PEG microparticles was developed.

Le développement d’un système de détection sensible, sélectif, rapide, fiable et portable à coût modéré est devenu une nécessité pour prévenir le risque chimique lors d’attaques operationnelles ou terroristes potentielles. Ainsi, ce projet porte sur l’élaboration d’un capteur pour la détection d’agents chimiques de guerre de type organophosphorés (Sarin, Tabun, Soman, VX). L’utilisation de microleviers comme capteur pour augmenter la sensibilité est une méthode prometteuse. La surface faible des microleviers conventionnels limite, la sensibilité de la méthode. Ainsi, pour augmenter la surface de capture, nous avons crée un réseau de nanotubes de TiO2 verticalement alignés. Cette nanostructuration est réalisée par une anodisation électrochimique d’une couche de titane pour obtenir les nanotubes de TiO2. L’influence des paramètres du dépôt de titane et de l’anodisation a été optimisée sur des surfaces modèles puis les conditions ont été transferées sur les microleviers. Afin d’augmenter la sélectivité des capteurs (mais aussi la sensibilité) une fonctionnalisation a été réalisée avec une famille originale de ligands bifonctionnels capables de promouvoir la reconnaissance moléculaire des composés organophosphorés cibles et adaptés à la liaison avec une surface de TiO2. / The development of a sensitive, selective, fast, reliable, and moderate cost portable detection system has become a necessity to prevent chemical risk during operational or terrorist attacks. Thus, this project is focused on the elaboration of sensor for the detection of chemical warfare agents (Sarin, Tabun, Soman, VX). The use of microcantilevers as sensors is a promising method to increase sensitivity of detection. The low surface area of conventional microcantilevers limits the sensitivity of the method. Thus, to increase the surface of capture, we create a nanotubular titanium oxide structures. This nanostructuration is performed by anodization of titanium layer to obtain titania nanotubes. The influence of Ti deposition and anodization parameters was studied and the synthesis was optimized onto model surfaces, then beeing transferred to the microcantilevers. In order to increase the selectivity (but also sensitivity) of the sensors functionalization has been carried out with an original family of bifunctional ligands able to promote the molecular recognition of target organophosphorus compounds and suitable for the binding with a TiO2 surface.

Les procédés de captage de CO2 par absorption chimique engendrent une importante pénalité énergétique sur la production électrique des centrales à charbon, constituant un des principaux verrous technologiques au déploiement de la filière. L'objectif de cette thèse est de développer et valider une méthodologie à même d'évaluer précisément le potentiel d'un procédé de captage aux amines donné. La phénoménologie de l'absorption chimique a été étudiée en détail et représentée par des modèles à l'état de l'art. Le modèle e-UNIQUAC a été utilisé pour décrire les équilibres chimiques et de phases des solutions électrolytiques et les paramètres du modèle ont été régressés pour quatre solvants. Un modèle hors-équilibre a été utilisé pour représenter le transfert couplé de matière et de chaleur, accéléré par les réactions chimiques. Les modèles ont été validés avec succès sur des données expérimentales d'un pilote industriel et d'un pilote de laboratoire. L'influence des phénomènes sur les efficacités de séparation a été explicitée afin d'isoler les phénomènes les plus impactants. Une méthodologie a alors été proposée pour évaluer la pénalité énergétique, incluant les consommations thermiques et électriques, liée à l'installation d'un procédé de captage sur une centrale à charbon supercritique. Une méthode d'estimation du coût de l'électricité est proposée pour quantifier les dépenses opératoires et d'investissement d'un tel procédé. L'environnement de simulation et d'évaluation de procédés obtenu a ensuite été couplé à une méthode d'optimisation afin de déterminer les paramètres opératoires et les dimensions des équipements maximisant les performances énergétiques et économiques / CO2 capture processes by chemical absorption lead to a large energy penalty on efficiency of coal-fired power plants, establishing one of the main bottleneck to its industrial deployment. The objective of this thesis is the development and validation of a global methodology, allowing the precise evaluation of the potential of a given amine capture process. Characteristic phenomena of chemical absorption have been thoroughly studied and represented with state-of-the-art models. The e-UNIQUAC model has been used to describe vapor-liquid and chemical equilibria of electrolyte solutions and the model parameters have been identified for four solvents. A rate-based formulation has been adopted for the representation of chemically enhanced heat and mass transfer in columns. The absorption and stripping models have been successfully validated against experimental data from an industrial and a laboratory pilot plants. The influence of the numerous phenomena has been investigated in order to highlight the most limiting ones. A methodology has been proposed to evaluate the total energy penalty resulting from the implementation of a capture process on an advanced supercritical coal-fired power plant, including thermal and electric consumptions. Then, the simulation and process evaluation environments have been coupled with a non-linear optimization algorithm in order to find optimal operating and design parameters with respect to energetic and economic performances

Les performances des modèles thermodynamiques actuels pour les solvants mixtes (en particulier avec alcools) électrolytiques sont limités. L’objectif de ce travail est d’étendre les capacités du modèle eGC-PPC-SAFT à ces systèmes. Ceci est fait en plusieurs étapes. Dans une première étape, le modèle PPC-SAFT existant est amélioré pour l’eau pure et les solvants usuels, par (1) introduisant une dépendance en température du diamètre sphère dure de l'eau et (2) adapter un minimum de paramètres ioniques sur les coefficients d’activité moyens et les densités des systèmes contenant des électrolytes forts ainsi que les sur les équilibres liquide vapeur des solvants mixtes d'électrolytes. Dans une troisième étape, le modèle final est utilisé pour représenter les équilibres liquide-liquide des solvants mixtes électrolytiques en étudiant les coefficients de partition de chacune des espèces dans le système. Pour cela, une stratégie de paramétrage des paramètres binaires ion-solvant a été développée, qui implique l’évaluation de l’impact de chacune des contributions individuelles du modèle ePPC-SAFT sur les coefficients de partition. Étant donné son importance dans le cadre de la modélisation thermodynamique de ces systèmes, une nouvelle règle de mélange pour le constant diélectrique est proposée. Au final, le modèle développé est capable de décrire les coefficients d’activité ainsi que les équilibres VLE et LLE des système électrolytiques avec solvants mixtes. / The capabilities of the current thermodynamic models are limited in dealing with mixed-solvent electrolyte systems, due to the complex interactions within these systems. The objective of this work is to extend eGC-PPC-SAFT model to these systems. This is done in several steps. First, a modification in the temperature dependent water diameter was proposed. Second, a minimum number of ion-water parameters are determined on mean ioninc activity coefficients and densities of strong electrolyte systems, as well as vapour-liquid equilibria (VLE) of mixed solvent electrolytes. In the third step, the model is used to study the liquid-liquid equilibrium (LLE) of the mixed-solvent electrolyte system. This was done by looking at the partition coefficients of the individual species in the systems. In doing so, a parameterization strategy was developed for ion-solvent binaries that involve assessing the impact of the individual ePPC-SAFT contribution on the partitioning of individual species. A new method for dealing with the condition of electroneutrality in liquid-liquid ionic systems was proposed that involves a direct correction on the fugacity coefficient. In view of the importance of this property, a new mixing rule for the dielectric constant of mixed solvent is proposed to provide the best description of LLE of mixed solvent electrolyte. The final model is capable of describing, the activity coefficient, VLE, and LLE of mixed-solvent electrolyte systems.

Pour des raisons de coûts, les tests de catalyseur mis en forme (billes, extrudés, …) en réacteur est lit fixe sont mis en œuvre dans des réacteurs de plus en plus petits alors que la taille des objets catalytiques ne change pas. L'objet de cette thèse est d'explorer les domaines où la réduction d'échelle conduit à des questionnements nouveaux en termes de physique, répétabilité, représentativité et modélisation. Le document s'articule autour de 5 chapitres : 1) une introduction détaillée du contexte avec un état de l'art sur les réacteurs à lit fixe de petite taille et l'identification des questions en suspens, 2) une réflexion autour de la nature des écoulements gaz-liquide descendant dans des lits fixes quand les forces capillaires ne sont plus négligeables, 3) la présentation d'une méthodologie et d'un critère sur un nombre minimal de grain nécessaire pour limiter les conséquences d'une distribution granulométrique en présence de limitations au transfert interne, 4) l'étude des effets d'empilements aléatoires sur la performance apparente du réacteur, d'abord par un modèle réseau de pores qui décrit assez bien les tendances observées expérimentalement mais manque de capacité de prédiction, puis par simulation numérique directe d'écoulement réactif dans des empilements de 8 cylindres qui montre que les effets d'empilements apparaissent, avec les limitations au transfert externe, quand la diffusion moléculaire transverse n'est pas assez rapide pour compenser les gradients dus à la réaction et à la convection, 5) une conclusion qui résume les critères de conception de réacteurs de tests à petite échelle, et propose des pistes de continuation du travail / In order to lower costs, testing of catalytic pellets (spheres or extrudates) is performed in ever smaller fixed bed reactors whereas catalytic pellet size is unchanged. The object of this thesis is to explore domains where downsizing leads to new questions in terms of physics, repeatability and modeling. The thesis is built in 5 chapters, 1) a detailed introduction of the context and a review of the literature on small fixed bed reactors, 2) a discussion about flow patterns in fixed beds filled with fine powder where capilary effects are not negligible, 3) a presentation of a methodology to assess the impact of sampling small number of pellets out of a non uniform set and results for internally mass transfer limited reactions, 4) a study of the effect of randomness in fixed beds first through a pore network model with a good ability to predict trends but lacking accuracy, then using direct numerical simulation of a reactive flow in fixed beds made of 8 cylinders arranged in several configuration showing that packing effects occur, concurrently with external mass transfer limitations, when cross flow diffusion is not fast enough to level out convection and reaction induced gradients, 5) a conclusion that summarizes design criteria and offers a few perspectives for R&D in downsizing

Pour ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés dans une première partie à la conception et à la synthèse de nouveaux matériaux multifonctionnels (LC, photosensible, systèmes moléculaires dendritiques) capables d'être élaborés en films minces anisotropes et doués de propriétés photo-induites. Nous avons réalisé l'étude complète des propriétés mésomorphes de ces nouveaux matériaux et de dérivés structuraux (en fonction de la connectivité dendritique intrinsèque) par la diffraction des rayons X aux petits angles; l’étude de leurs propriétés optiques a également été effectuée. Dans une seconde partie, nous avons fonctionnalisé des nanoparticules d'or avec des ligands dendritiques mésogènes afin d'organiser ces particules dans des structures mésomorphes. Les objectifs principaux de cette partie sont tout d’abord la synthèse d'une "bibliothèque" de nanoparticules mésomorphes dendronisées, et ensuite la caractérisation de réseaux simples formée par l’auto-assemblage des particules précédentes. / The need to expand further the range of mesomorphic organization, develop original materials where different functionalities can be added (i.e. multifunctional), and to design “multitask materials” with tunable properties are particularly interesting and crucial challenges for potential uses in future technologies. On the one hand, we focused on the design and synthesis of multifunctional materials (liquid crystalline, dendritic, photoresponisve) which are suitable for making thin films where photoinduced optical anisotropy and surface relief gratings can be generated. The mesomorphic behaviour of these dendrimers was investigated and also their optical properties. On the other hand, we grafted structurally related protodendritic mesogenic ligands to monodisperse gold nanoparticles to elaborate liquid crystalline hybrids in order to self-organize NPs in periodic arrays. A set of dendronized gold nanohybrids was synthesized to carry out this study.

Nous avons synthétisé différentes dyades donneurs-accepteurs (D-A) π-conjuguées à base de fullerène pour des applications photovoltaïques dans lesquelles les unités D étaient soit des oligophenylenevinylenes (OPV) soit des oligophenyleneethynylene (OPE) et les unités A étaient le C60 ou un endofullerène du type Y3N@C80. Il y avait une exigence supplémentaire pour nos matériaux, à savoir qu’ils devaient s’auto-organiser en phases liquides-cristallines. Pour ce faire, toutes les unités D contenaient un promoteur mésogène afin d'induire le mésomorphisme de la dyade D- et donc de contrôler la morphologie des couches minces nécessaires à l’élaboraiton des cellules photovoltaïques grâce à une organisation supramoléculaire. En dehors de cela, nous avons étudié l’influence de la nature chimique du donneur (par exemple lyophile ou amphiphile), de la longueur des oligomères et de la multiaddition sur les propriétés photophysiques et sur l'auto-assemblage. Nous avons synthétisé une dyade OPE-Y3N@C80 qui est le premier dérive mésomorphe et photosensible de ce type de métallofullerène endohédral. / We have synthesized different π-conjugated system-fullerene dyads for photovoltaic applications, where the donor units were either oligophenylenevinylene (OPV) or oligophenyleneethynylene (OPE) derivatives and for the acceptor, C60 or Y3N@C80 was used. There was an additional requirement for our materials: liquid crystallinity. All the donor units contained a mesogenic promoter in order to induce mesomorphism in the D-A dyad and to control the morphology of the prepared film through supramolecular organization. Apart from that, we investigated the effect of the chemical nature of the donor moiety (ie. lyophilic or amphiphilic), the oligomeric length and multiaddition on the photophysical properties and on the self-assembly. We have synthesized an OPE-Y3N@C80 dyad which is the first trimetallic nitride template endohedral metallofullerene derivative with mesomorphic and photoactive properties.