La valorisation de résidus agricoles, industriels ou urbains se révèle, à mesure des recherches et des avancées, un recours pertinent aux défis s’imposant à l’industrie de la terre cuite et au domaine de l’habitat. L’incorporation de résidus agricoles à travers des produits conventionnels a permis au long de cette étude une économie de ressource argileuse et d’énergie, tout en améliorant les performances mécaniques et thermiques à la base des matériaux de construction. Des matières végétales ajoutées au mélange argileux de fabrication entrainent une formation de porosité, durant la cuisson des produits, selon la libération d’espaces occupés par les particules, à des températures allant de 200 à 400°C. Les pores en formation adoptent alors les formes et les tailles de particules constitutives, en procurant une maitrise de la microstructure et des propriétés usuelles de la terre cuite. Les résidus agricoles à fines particules se décomposent au sein de la matrice argileuse et procurent, en réduisant la taille moyenne des pores, une amélioration des performances mécaniques de près de 40%. Les matières végétales à particules fibreuses suscitent en revanche une augmentation de l’anisotropie originelle de la microstructure et une amélioration notable de 40% des performances thermiques. La combustion de la matière organique assure, en prime, un apport énergétique au procédé de cuisson s’élevant à 35% des besoins en combustible et compensant un coût d’achat éventuel. L’incorporation de matières végétales au sein des produits de terre cuite apparait comme un succès sur le plan économique, environnemental et technique en raison d’une valorisation matière, entrainant une amélioration des performances usuelles, et d’une valorisation énergétique, accordant une réduction des consommations en gaz et des émissions en dioxyde de carbone. / Waste and biomass valorization appears, on a way of research and advances, as a relevant answer in the challenge offered to the clay bricks industry and housing field. Incorporations of agricultural wastes into clayey ceramic bodies accorded, along those investigations, raw material and energy savings, since improving the mechanical and thermal properties on the basis of every building material. Biomass incorporations amongst argillaceous mixtures induce a porosity formation through the firing process under a release, on a range of temperatures going from 200 to 400°C, of the material spaces previously filled by the organic particles. The porous cavities assume the sizes as well as shapes of the biomass particles and provide a microstructure control affording a functional properties command. The agricultural wastes including thin particles fade out into the clayey bodies and provide, through a median pore size reduction, an improvement of the mechanical strength up to 40%. Crops residues showing fibrous particles induce on the other hand an increase of microstructure and porous network anisotropy, leading to a tremendous improvement of nearly 40% in the insulation behavior. The biomass combustion provides a calorific contribution as well, to the industrial process of firing, surrounding 35% of the usual fuel requirements and supplies an eventual cost of agricultural wastes. Biomass incorporation into clayey ceramic appears as a success on economical, environmental and technical terms, according to the material purpose offering an improvement of the functional performances, and energy purpose assuming a diminution of gas consumptions or a reduction of carbon dioxide release.

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Les matériaux céramiques à base de bore dans le système quaternaire Si-B-C-N présentent des propriétés de grand intérêt grâce aux liaisons covalentes et à la faible mobilité des éléments bore et silicium dans leurs phases nitrure et carbure, ce qui amène une grande fiabilité mécanique et une bonne stabilité thermique. Ces dernières années, la voie « polymères précéramiques » est devenue la plus intéressante pour la préparation des ce type de céramiques avancées. En utilisant la thermolyse de polymères, une large variété de céramiques dérivées de polymères précéramiques peut être produite à partir de précurseurs moléculaires, en contrôlant la structure de l'unité monomérique, la polymérisation et la procédure de thermolyse. Notamment la thermolyse directe des polymères est une voie compatible avec plusieurs types de techniques de mise en forme, entre autres l'infiltration ou le filage, qui offrent la possibilité de réaliser structures et objets avec des formes complexes avec une approche simple et à faible coût. La première génération de fibres SiBCN a été obtenue à partir du polymère de type [B(C2H4SiCH3NCH3)3]n. Celle-ci présentait de bonnes propriétés mécaniques et une bonne stabilité thermique. Ce manuscrit présente une étude sur le développement de ce type de polymères, en particulier l'optimisation du filage et de la qualité de fibres à travers la modification des voies de synthèse et des traitements de thermolyse. De plus, une élaboration de nouveaux précurseurs moléculaires est développée afin de produire une nouvelle génération de fibres SiBCN / Boron-based ceramic materials in the quaternary Si-B-C-N system are of great interest because of their covalent bonding and the poor mobility of boron and silicon elements in their respective nitride and carbide which both provide mechanical reliability and high temperature stability. In recent years, the PDCs route became of increasing interest for the preparation of such advanced ceramics. Using the general polymer thermolysis route, a large variety of net-shaped polymerderived ceramics can be built up from molecular units and shaped by controlling the structure of the molecular units as well as the polymerization and thermolysis procedures. Interestingly, the direct polymer thermolysis route makes polymers compatible with many shaping techniques such as infiltration or melt-spinning offering the opportunity to realize complex shapes/structures in a simple and cost-efficient way.The first generation of such fibers obtained from a polymer type [B(C2H4SiCH3NCH3)3]n showed good mechanical properties and thermal stability. This document is about the development of such a polymer in order to optimize spinnability and fibers quality throught synthesis modification and thermolysis treatments. Moreover, design of new preceramic polymers is investigate to produce a new generation of SiBCN fibers

Laser surface treatment of engineering ceramics offers various advantages in comparison with conventional processing techniques and much research has been conducted to develop applications. Even so, there still remains a considerable gap in knowledge that needs to be filled to establish the process. By employing a fibre laser for the first time to process silicon nitride (Si3N4) and zirconia (ZrO2) engineering ceramics, a comparison with the CO2 and a Nd:YAG lasers was conducted to provide fundamental understanding of various aspects of the laser beam-material interaction. Changes in the morphology, microstructure, surface finish, fracture toughness parameter (K1c) were investigated, followed by thermal finite element modelling (FEM) of the laser surface treatment and the phase transformation of the two ceramics, as well as the effects of the fibre laser beam parameter - brightness (radiance). Fibre and CO2 laser surface treatment of both Si3N4 and ZrO2 engineering ceramics was performed by using various processing gases. Changes in the surface roughness, material removal, surface morphology and microstructure were observed. But the effect was particularly more remarkable when applying the reactive gases with both lasers and less significant when using the inert gases. Microcracking was also observed when the reactive gases were applied. This was due to an exothermic reaction produced during the laser-ceramic interaction which would have resulted to an increased surface temperature leading to thermal shocks. Moreover, the composition of the ceramics was modified with both laser irradiated surfaces as the ZrO2 transformed to zirconia carbides (ZrC) and Si3N4 to silicon dioxide (SiO2) respectively. The most appropriate equation identified for the determination of the fracture toughness parameter K1c of the as-received, CO2 and the fibre laser surface treated Si3N4 and ZrO2 was K1c=0.016 (E/Hv) 1/2 (P/c3/2). Surfaces of both ceramics treated with CO2 and the fibre laser irradiation produced an increased K1c under the measured conditions, but with different effects. The CO2 laser surface treatment produced a thicker and softer layer whereas the fibre laser surface treatment increased the hardness by only 4%. This is inconsiderable but a reduction in the crack lengths increased the K1c value under the applied conditions. This was through a possible transformation hardening which occurred within both engineering ceramics. Experimental findings validated the generated thermal FEM of the CO2 and the fibre laser surface treatment and showed good agreement. However, a temperature difference was found between the CO2 and fibre laser surface treatment due to the difference in absorption of the near infra-red (NIR) wavelength of the fibre laser being higher than the mid infra-red (MIR) wavelength of the CO2 laser. This in turn, generated a larger interaction zone on the surface that was not induced further into the bulk, as was the case with the fibre laser irradiation. The MIR wavelength is therefore suitable for Viability and Characterization of the Laser Surface Treatment of Engineering Ceramics 3 the surface processing of mainly oxide ceramics and surface treatments which do not require deep penetration. Phase transformation of the two ceramics occurred at various stages during the fibre laser surface treatment. The ZrO2 was transformed from the monoclinic (M) state to a mixture of tetragonal + cubic (T+C) during fibre laser irradiation and from T+C to T and then a partially liquid (L) phase followed by a possible reverse transformation to the M state during solidification. The Si3N4 transformed to a mixture of α-phase and β-phase (α→ α+β) followed by α+β and fully transforms from α+β → β-phase. What is more, is a comparison of the fibre laser-beam brightness parameter with that of the Nd:YAG laser. In particular, physical and microstructural changes due to the difference in the laser-beam brightness were observed. This research has identified the broader effects of various laser processing conditions, as well as characterization techniques, assessment and identification of a method to determine the K1c and the thermal FEM of laser surface treated engineering ceramics. Also, the contributions of laser-beam brightness as a parameter of laser processing and the influence thereof on the engineering ceramics have been identified from a fundamental viewpoint. The findings of this research can now be adopted to develop ceramic fuel cell joining techniques and applications where laser beam surface modification and characterization of engineering ceramics are necessary.

Piezokeramischen Werkstoffe auf der Basis von Bleizirkonat - Titanat (PZT) zeigen Extremwerte der elektromechanischen Eigenschaften im morphotropen Phasenübergangsbereich. Durch Modifikation des Verhältnisses von rhomboedrischer und tetragonaler Phase im Gefüge können die piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs entsprechend den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Es wurde eine Methode vorgestellt, einen mathematisch kohärenten Satz piezoelektrischer Kleinsignalkoeffizienten vollständig und mit hoher Genauigkeit über einen breiten Temperatur-(-200°C...+200°C) und Zusammensetzungsbereich (0...1 rh/tet) zu bestimmen. Desweiteren wurden die piezoelektrischen Eigenschaften dem Phasenanteil im Gefüge zugeordnet.:Danksagung II Symbolverzeichnis IV Abkürzungsverzeichnis VI Inhalt VII 1 Einleitung 1 1.1 Piezoelektrische Werkstoffe 1 1.2 Zielstellung 2 1.3 Materialsystem 3 1.4 Lösungsansatz 3 2 Grundlagen 5 2.1 Klassifizierung dielektrischer Keramiken 5 2.1.1 Wirkung elektrischer Felder auf dielektrische, keramische Werkstoffe 5 2.1.2 Piezoelektrizität einkristalliner und keramischer Dielektrika 7 2.1.3 Pyroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.1.4 Ferroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.2 Piezokeramische Werkstoffe des Systems PZT 10 2.2.1 Blei- Zirkonat- Titanat (PZT) 11 2.2.2 Domänenstruktur des PZT 12 2.2.3 Intrinsische und extrinsische Beiträge zu den piezoelektrischen Eigenschaften nach der Polung 13 2.2.4 Der morphotrope Phasenübergang im PZT 14 2.2.5 Entwicklung von PZT Werkstoffen mit spezifischen Eigenschaften 15 2.2.6 Das Werkstoffsystem Pb(ZrXTi1-X)O3-Sr(K0,25 Nb0,75)O3 (PZT/SKN) 18 2.3 Das Phasendiagramm des Werkstoffsystems PZT 20 2.4 Beschreibung der piezoelektrischen Eigenschaften 26 2.4.1 Die Komponenten der piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix für perowskitische, piezokeramische Werkstoffe 28 2.4.2 Definition der Kohärenz von piezoelektrischen Eigenschaftsmatrizen 30 2.4.3 Mathematische Kohärenz 30 2.4.4 Physikalische Konsistenz 31 2.5 Schwingungsmoden piezokeramischer Probenkörper 32 2.5.1 Longitudinalschwingung (3-3 Schwingung) 34 2.5.2 Transversalschwingung (3-1 Schwingung) 34 2.5.3 Planarschwingung (Radial- Schwingung) 35 2.5.4 Dicken- Dehnungs- Schwingung (Dickenschwingung) 35 2.5.5 Dicken- Scher- Schwingung (1-5 Schwingung) 36 3 Messmethoden 37 3.1 Bestimmung der Matrix der piezoelektrischen Komponenten nach DIN Standard 37 3.2 Impedanzanalyse 38 3.2.1 Das Impedanzspektrum piezoelektrischer Proben 39 3.3 Röntgen- Diffraktometrie (XRD) 43 4 Experimentelle Durchführung 45 4.1 Verwendete Werkstoffe und Probenvorbereitung 46 4.1.1 Dichtebestimmung 48 4.2 Temperaturabhängige Kleinsignalimpedanzmessung 49 4.3 Röntgen– Diffraktometrie– Untersuchungen (XRD) 56 4.4 Keramographie 58 4.5 Automatisierung des Messsystems 59 5 Datenaufbereitung und Primärdatenerfassung 59 5.1 Kompensation von Messfehlern 59 5.2 Datenverarbeitung 59 5.3 Ermittlung einer optimierten piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix 60 5.3.1 Bestimmung der vorläufigen Eigenschaftsmatrix 61 5.3.2 Berechnung einer optimierten Eigenschaftsmatrix und Minimierung der Messfehler 64 5.4 Bestimmung der Phasenlage mittels Röntgen- Diffraktometrie- Untersuchungen 65 5.5 Temperatur- und Zusammensetzungs- Eigenschafts- Mappings 71 5.6 Einführung von „Pseudo- Phasengrenzen“ 72 6 Ergebnisse und Diskussion 75 6.1 Ergebnisse der keramographischen Untersuchungen 75 6.2 Ergebnisse der XRD Untersuchungen 80 6.3 Ergebnisse der temperaturabhängigen Kleinsignalimpedanzmessungen 85 6.4 Korrelation von Phasenlage und PbZrO3-Anteil 91 6.5 Erstellen einer vollständigen, kohärenten Eigenschaftsmatrix an einem konkreten Beispiel 100 6.6 Selbstkonsistenzprüfung anhand eines FEM Modells in ANSYS 112 6.7 Bestimmung der Phasenlage anhand einfacher, temperaturabhängiger Messungen 118 6.7.1 Bestimmung der absoluten Phasenlage bei Proben des Systems PZT/SKN 119 6.8 Fehlerdiskussion 121 7 Zusammenfassung 123 8 Ausblick 124 9 Abschließende Anmerkungen 125 10 Literaturverzeichnis 126 / Piezoceramic materials based on Lead- Zirconate- Titanate (PZT) show extreme electromechanic properties in the area of morphotropic phase transition. PZT materials can be tailored to specific demands by modifying the ratio of volume of the rhombohedral and tetragonal phase within the micro structure. A method was introduced to accurately determine a complete and mathematically coherent set of piezoelectric small signal coefficients. This was done over a wide range of temperature (-200°C…+200°C) and phase composition (0…1 rh/tet). Additionally, the piezoelectric properties were correlated to the ratio of rhombohedral and tetragonal phases.:Danksagung II Symbolverzeichnis IV Abkürzungsverzeichnis VI Inhalt VII 1 Einleitung 1 1.1 Piezoelektrische Werkstoffe 1 1.2 Zielstellung 2 1.3 Materialsystem 3 1.4 Lösungsansatz 3 2 Grundlagen 5 2.1 Klassifizierung dielektrischer Keramiken 5 2.1.1 Wirkung elektrischer Felder auf dielektrische, keramische Werkstoffe 5 2.1.2 Piezoelektrizität einkristalliner und keramischer Dielektrika 7 2.1.3 Pyroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.1.4 Ferroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.2 Piezokeramische Werkstoffe des Systems PZT 10 2.2.1 Blei- Zirkonat- Titanat (PZT) 11 2.2.2 Domänenstruktur des PZT 12 2.2.3 Intrinsische und extrinsische Beiträge zu den piezoelektrischen Eigenschaften nach der Polung 13 2.2.4 Der morphotrope Phasenübergang im PZT 14 2.2.5 Entwicklung von PZT Werkstoffen mit spezifischen Eigenschaften 15 2.2.6 Das Werkstoffsystem Pb(ZrXTi1-X)O3-Sr(K0,25 Nb0,75)O3 (PZT/SKN) 18 2.3 Das Phasendiagramm des Werkstoffsystems PZT 20 2.4 Beschreibung der piezoelektrischen Eigenschaften 26 2.4.1 Die Komponenten der piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix für perowskitische, piezokeramische Werkstoffe 28 2.4.2 Definition der Kohärenz von piezoelektrischen Eigenschaftsmatrizen 30 2.4.3 Mathematische Kohärenz 30 2.4.4 Physikalische Konsistenz 31 2.5 Schwingungsmoden piezokeramischer Probenkörper 32 2.5.1 Longitudinalschwingung (3-3 Schwingung) 34 2.5.2 Transversalschwingung (3-1 Schwingung) 34 2.5.3 Planarschwingung (Radial- Schwingung) 35 2.5.4 Dicken- Dehnungs- Schwingung (Dickenschwingung) 35 2.5.5 Dicken- Scher- Schwingung (1-5 Schwingung) 36 3 Messmethoden 37 3.1 Bestimmung der Matrix der piezoelektrischen Komponenten nach DIN Standard 37 3.2 Impedanzanalyse 38 3.2.1 Das Impedanzspektrum piezoelektrischer Proben 39 3.3 Röntgen- Diffraktometrie (XRD) 43 4 Experimentelle Durchführung 45 4.1 Verwendete Werkstoffe und Probenvorbereitung 46 4.1.1 Dichtebestimmung 48 4.2 Temperaturabhängige Kleinsignalimpedanzmessung 49 4.3 Röntgen– Diffraktometrie– Untersuchungen (XRD) 56 4.4 Keramographie 58 4.5 Automatisierung des Messsystems 59 5 Datenaufbereitung und Primärdatenerfassung 59 5.1 Kompensation von Messfehlern 59 5.2 Datenverarbeitung 59 5.3 Ermittlung einer optimierten piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix 60 5.3.1 Bestimmung der vorläufigen Eigenschaftsmatrix 61 5.3.2 Berechnung einer optimierten Eigenschaftsmatrix und Minimierung der Messfehler 64 5.4 Bestimmung der Phasenlage mittels Röntgen- Diffraktometrie- Untersuchungen 65 5.5 Temperatur- und Zusammensetzungs- Eigenschafts- Mappings 71 5.6 Einführung von „Pseudo- Phasengrenzen“ 72 6 Ergebnisse und Diskussion 75 6.1 Ergebnisse der keramographischen Untersuchungen 75 6.2 Ergebnisse der XRD Untersuchungen 80 6.3 Ergebnisse der temperaturabhängigen Kleinsignalimpedanzmessungen 85 6.4 Korrelation von Phasenlage und PbZrO3-Anteil 91 6.5 Erstellen einer vollständigen, kohärenten Eigenschaftsmatrix an einem konkreten Beispiel 100 6.6 Selbstkonsistenzprüfung anhand eines FEM Modells in ANSYS 112 6.7 Bestimmung der Phasenlage anhand einfacher, temperaturabhängiger Messungen 118 6.7.1 Bestimmung der absoluten Phasenlage bei Proben des Systems PZT/SKN 119 6.8 Fehlerdiskussion 121 7 Zusammenfassung 123 8 Ausblick 124 9 Abschließende Anmerkungen 125 10 Literaturverzeichnis 126

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The effects of metastable tetragonal zirconia on the properties of Ordinary Portland Cement were observed during which the effect of crystallite size pH on the preparation solution, precursor salt, and the presence of co-precipitates, Fe(OH)3, SnO2 and SiO2 on the crystallization temperature, enthalpy and crystal structure, immediately following the crystallization exothermic burst phenomenon in ZrO2 were measured. Thermal analysis and x-ray methods were used to determine crystallite sizes and structures immediately following the exothermic burst. Comparisons were made for zirconias prepared from oxychloride, chloride and nitrate solutions. The existence of tetrameric hydroxidecontaining ions in oxychloride precursor is used to rationalise low values of crystallization enthalpy. The position of the crystallization temperature, Tmax was not dependent on crystallite size alone but also on the pH at which the gel was made, the surface pH after washing, and the presence of diluent oxides. Enthalpy v r1/2 and Tmax v (diluent vol)1/3 relationships indicate that surface coverage effects dominate a surface nucleated phenomenon. The data established for ZrO2 systems was used to develop tetragonal-ZrO2-SnO2 powders capable of improving the mechanical properties of Ordinary Portland Cement discs. The ZrO2-OPC discs were prepared by powder mixing, water hydration and uniaxial pressing. Vicat needle tests showed that tetragonal-ZrO2 increases the initial setting rate. Microscopy indicated that porosity distribution changes near to ZrO2 particles. Zirconia has also been introduced into OPC discs by vacuum infiltration methods developed for solutions and colloidal suspensions. Comparisons between OPC discs and the OPCtetragonal ZrO2 composites have been made on the basis of diametral compression strength, Young’s modulus, hardness and toughness (K1c), as estimated by the cracked indentation method. Bell-shaped curves are found for the way the mechanical properties are changed as a function of Zirconia content.

Piezokeramischen Werkstoffe auf der Basis von Bleizirkonat - Titanat (PZT) zeigen Extremwerte der elektromechanischen Eigenschaften im morphotropen Phasenübergangsbereich. Durch Modifikation des Verhältnisses von rhomboedrischer und tetragonaler Phase im Gefüge können die piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs entsprechend den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Es wurde eine Methode vorgestellt, einen mathematisch kohärenten Satz piezoelektrischer Kleinsignalkoeffizienten vollständig und mit hoher Genauigkeit über einen breiten Temperatur-(-200°C...+200°C) und Zusammensetzungsbereich (0...1 rh/tet) zu bestimmen. Desweiteren wurden die piezoelektrischen Eigenschaften dem Phasenanteil im Gefüge zugeordnet. / Piezoceramic materials based on Lead- Zirconate- Titanate (PZT) show extreme electromechanic properties in the area of morphotropic phase transition. PZT materials can be tailored to specific demands by modifying the ratio of volume of the rhombohedral and tetragonal phase within the micro structure. A method was introduced to accurately determine a complete and mathematically coherent set of piezoelectric small signal coefficients. This was done over a wide range of temperature (-200°C…+200°C) and phase composition (0…1 rh/tet). Additionally, the piezoelectric properties were correlated to the ratio of rhombohedral and tetragonal phases.

La valorisation des co-produits riches en matières organiques et inorganiques comme additifs dans des formulations à base d’argile peut améliorer à la fois les performances mécaniques et thermiques des produits de terre cuite, de même que le bilan énergétique des procédés de fabrication de ces matériaux. Cette étude a porté sur l’incorporation de combustibles solides de récupération (CSR) dans un mélange de fabrication des produits de terre cuite pour le génie civil en étroite collaboration avec l’entreprise TERREAL dans le cadre du projet LabCom RESPECTc financé par l’ANR.Premièrement, deux CSR ont été sélectionnés et utilisés comme additifs pour améliorer les produits issus des deux gisements de mélange argileux nommés ML et MC de chez TERREAL. L’influence de la nature, du taux d’incorporation des CSR, de la granulométrie des CSR et de la nature de la matrice argileuse sur les propriétés physico-chimiques, mécaniques et thermiques des mélanges argileux/CSR a été étudiée entre 30°C et 1100°C. Dans tous les cas, l’ajout de CSR a permis d’améliorer le caractère isolant des produits de terre cuite, en diminuant leur conductivité thermique. L’ajout de CSR a aussi permis d’améliorer les propriétés mécaniques des produits, en fonction du type et du taux de CSR ajouté, du taux et de la nature (forme, taille et distribution) de la porosité créée. L’étude a démontré que les interactions entre les minéraux argileux et les éléments inorganiques des CSR avaient un impact important sur les propriétés mécaniques et thermiques. Les résultats ont montré que l’ajout de 4% en masse du CSR15-1 contenant un taux de cendres de 65,7% en masse a conduit à une augmentation de la résistance mécanique du matériau à base de la matrice argileuse ML de l’ordre de 32%. Ensuite, un modèle cinétique du frittage basé sur les variations dimensionnelles des matériaux entre 650°C et 1000°C a été développé à partir de l’analyse thermomécanique (ATM) des mélanges (avec ou sans CSR). L’objectif a été de mieux comprendre les mécanismes du frittage mis en jeu. Le modèle développé a montré une bonne adéquation avec les données expérimentales. Les résultats ont montré que l’étape du frittage thermique de ces mélanges se fait en présence d’une phase liquide et que l’ajout de CSR a permis d’accélérer la densification des matériaux. Cela a conduit à une diminution de la température usuelle de cuisson des produits de terre cuite permettant ainsi un gain énergétique non négligeable. Finalement, une étude environnementale a été réalisée lors de la cuisson des mélanges argileux/CSR. Cette étude a particulièrement été focalisée sur la contribution de CSR au bilan énergétique et à l’impact des émissions des gaz critiques tels que le CO2, le CO et l’HCl. Les résultats ont montré que les émissions de CO2 et de CO lors de la cuisson des mélanges argileux/CSR ont augmenté en raison de la décomposition thermique de la matière organique des CSR et que moins de 50% en masse du chlore a été transformé en HCl (18-31 ppm). Le bilan énergétique effectué a montré que l’ajout de CSR au sein des matrices argileuses ML ou MC compense une part non négligeable du gaz naturel usuellement utilisé comme combustible au cours de la cuisson de ces matériaux. Cela s’est traduit par une économie d’énergie thermique et une réduction des émissions de CO2 provenant de la décarbonatation de la matrice argileuse. / The valorization of co-products rich in organic and inorganic materials as additives in formulations based on clay matrix can improve both the mechanical and thermal performances of ceramic materials as well as the energy balance of the manufacturing processes of these products. This study focused on the incorporation of Solid Recovered Fuels (SRF) into the clay ceramics for civil engineering in close collaboration with TERREAL as part of the ANR funded LabCom RESPECTc project. Firstly, two SRF were selected and used as additives to improve the properties of ceramic materials from to clay mixture deposits named ML and MC from TERREAL. The influence of the nature, the amount of SRF, the grain size of SRF and the nature of clay matrix on the physico-chemical, mechanical and thermal properties of the clay/SRF mixtures were studied between 30°C and 1100°C. In all cases, the addition of SRF into the clay mixture (ML or MC) has enhanced the insulating nature of the ceramic materials by reducing their thermal conductivity. The addition of SRF has also improved the mechanical properties of the ceramic materials, depending on the nature and the amount of SRF added, the rate and the nature (shape, size and distribution) of the porosity created. The study demonstrated that interactions between clay minerals and inorganic elements of SRF have a significant effect on mechanical and thermal properties. The results showed that the addition of 4 wt.% of SRF15-1 containing an ash content of 65.7 wt.% into clay matrix ML led to increase the mechanical strength of the material based on the clay matrix ML of the order of 32%. Then, a kinetic model of thermal sintering based on the dimensional variations of ceramic materials between 650°C and 1000°C was developed from thermomechanical analysis (TMA) of the clay mixtures (with or without SRF). The main objective is to better understand the mechanism of the thermal sintering involved. The model developed showed a good adequacy with the experimental data. The results showed that the thermal sintering step of these mixtures is carried out by the presence of a liquid phase and that the addition of SRF has accelerated the densification of ceramic materials. This has led to decrease the usual firing temperature of ceramic materials, allowing a significant energy savings. Finally, an environmental assessment was carried out during the firing of clay/SRF mixtures. This study was particularly focused on the contribution of SRF to the energy balance and impact of critical gas emissions such as CO2, CO and HCl. The results showed that CO2 and CO emissions during firing of clay/SRF mixtures increased due to the thermal decomposition of the organic matter of SRF and that less than 50 wt.% of chlorine was converted to HCl (18-31 ppm). The energy balance showed that the addition of SRF into the ML matrix compensates for a significant part of the natural gas usually used as fuel during firing of these ceramic materials. This was reflected by a thermal energy saving and reduction of CO2 emissions from the decarbonatation of the clay matrix.

Les céramiques transparentes élaborées par cristallisation complète du verre constituent une nouvelle famille de matériaux de qualité photonique en compétition avec la technologie des monocristaux pour les applications optiques. Cette approche verrière offre des avantages considérables par rapport aux monocristaux et aux céramiques polycristallines frittées : un coût réduit, la possibilité d’une production à grande échelle, une large gamme de compositions chimiques accessibles, une mise en forme plus souple et un taux de dopage élevé. Dans le cadre de ce travail, nous avons synthétisé des céramiques polycristallines transparentes de Sr3Al2O6 et Sr3Ga2O6 (structures cubiques) par cristallisation complète du verre de même composition. Les verres d'aluminate de strontium (75SrO-25Al2O3) et de gallate de strontium (75SrO-25Ga2O3) sont élaborés par lévitation aérodynamique couplée à un dispositif de chauffage laser. La transparence de la céramique de Sr3Al2O6 obtenue s’explique par son isotropie optique, ses joints de grains très fins et sa structure totalement dense (non poreuse). Nous avons également développé une nouvelle famille de céramiques transparentes Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8 (0<x≤0.4) obtenues par cristallisation complète et congruente du verre. La transmission exceptionnelle de plus de 90% dans la gamme visible et proche infrarouge est expliquée grâce à des études microstructurales et structurales. Cette transparence qui atteint la limite théorique est associée à une biréfringence quasi nulle, des joints de grains très fins et une porosité nulle. Les études par RMN prouvent l'existence d'un désordre chimique qui est à l'origine de la valeur pratiquement nulle de la biréfringence calculée par DFT. Ces matériaux céramiques polycristallins évolutifs et hautement transparents sont des candidats prometteurs pour une large gamme d'applications optiques et photoniques dans les gammes IR et visible. Cette étude a donc conduit à de nouvelles céramiques transparentes, avec des valeurs de transmission jamais atteintes jusqu’à présent pour des oxydes. Elle propose également une nouvelle approche pour l'obtention de céramiques transparentes dans le cas de matériaux anisotropes : introduire un désordre chimique contrôlé au sein du matériau afin d’induire une isotropie optique. Ce concept ouvre la voie à de nouvelles compositions, étendant ainsi le domaine des céramiques transparentes et de leurs applications. / Transparent polycrystalline ceramics elaborated by full crystallization from glass are an emerging class of photonicquality materials competing with single crystal technology, especially for optical applications. This approach provides considerable advantages over single crystals and polycrystalline sintered ceramics represented by cost effectiveness, large scale production, wide range of accessible chemical compositions, easy shaping and high doping level hosting structure. In this work, we show the preparation of transparent cubic Sr3Al2O6 and Sr3Ga2O6 polycrystalline ceramics by full crystallization from the parent strontium aluminate (75SrO-25Al2O3) and strontium gallate (75SrO-25Ga2O3) glasses elaborated by aerodynamic levitation coupled to laser heating system. The transparency of the obtained Sr3Al2O6 ceramics is explained by their optical isotropy, thin grain boundaries and highly dense (non-porous) microstructure. We also show a series of novel Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8 (0<x≤0.4) oxide compositions leading to highly transparent and readily scalable polycrystalline ceramics to be obtained by full congruent glass crystallization. The outstanding transparency exceeding 90% in the visible and near IR range is explained through different microstructural and structural (average and local) studies. This transparency, reaching the theoretical limit, is associated to the almost null birefringence, thin grain boundaries and non-porosity. NMR experiments prove the existence of chemical disorder which is at the origin of the relatively zero birefringence value calculated by DFT computations. These scalable and highly transparent polycrystalline ceramic materials are promising candidates for a wide range of optical and photonic applications in the IR and visible ranges. This study besides revealing new ceramic compositions with previously unreported transmission values for micro-scale polycrystalline materials, proposes a new approach for obtaining transparent ceramics in anisotropic materials. This approach consists in inducing a controlled chemical disorder within the material in order to induce optical isotropy. It is anticipated that this proposed concept will open the way to different composition candidates to be elaborated as transparent polycrystalline ceramics, thus extending the ceramic technology domain and its applications.