Orientador: Daniel Barrera-Arellano / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-09T22:26:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Wada_JoeniKeikoAlves_M.pdf: 711749 bytes, checksum: 2913a29afcfdf083b0f89be6898744e1 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A cera de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum), consiste em uma mistura de ésteres de cera, triacilgliceróis, ácidos e álcoois graxos; e é obtida a partir da torta de filtro, um sub-produto nas indústrias processadoras de cana. Sendo o Brasil o maior produtor de cana-de-açúcar e maior exportador de açúcar do mundo, a quantidade de torta de filtro disponível para a produção de cera é bastante elevada. Desta maneira, a sua utilização contribuirá para o aproveitamento de um sub-produto na obtenção de um produto de alto valor agregado, as ceras. Além de possuir propriedades importantes para o uso em diversos setores da indústria, a cera de cana-de-açúcar constitui-se em uma importante fonte de álcoois graxos de cadeia longa, denominado ¿policosanol¿, o qual apresentou, em vários estudos, efeito hipocolesterolêmico, anti-plaquetário e anti-trombótico. Este projeto teve como objetivo principal a obtenção e purificação da fração de álcoois graxos de cadeia longa, através de um processo simplificado: (1) saponificação da cera de cana-de-açúcar clarificada e purificada; (2) extração com etanol anidro a quente para obtenção de ¿policosanol 50¿ e (3) purificação com acetona, para obtenção de ¿policosanol 90¿. As condições para a reação de saponificação da cera clarificada e purificada de cana-de-açúcar foram: relação cera:solução hidro-alcoólica de NaOH 2M de 1:1 (p/v); temperatura de 80ºC e tempo de 15 minutos. O processo de extração com etanol a quente, utilizando a relação cera saponificada: etanol de 1:5 (p/v) a 73°C/1hora, permitiu a obtenção de um produto com 50% de álcoois e rendimento de 38% em relação à cera clarificada e purificada. A purificação do ¿policosanol 50¿ com acetona (relação ¿policosanol 50¿:acetona de 1:10 (p/v) sob refluxo/30 min, seguido da filtração a quente), permitiu obter um produto com 90% de álcoois e rendimento de 17,4% / Abstract: Sugarcane wax (Saccharum officinarum) consists of a mixture of wax esters, triglycerides, fatty acids and fatty alcohols, and is obtained from sugarcane filter cake, a by-product of the sugar and alcohol industry. Being Brazil the greatest sugarcane producer and sugar exporting country, the amount of available filter cake for wax production is sufficiently high. Thus, the use of sugarcane filter cake will contribute for the utilization of a by-product in order to obtain a high value added products, the waxes. Besides its important properties which are applied in different industry sectors, the sugarcane wax is the important source of long chain fatty alcohols, called ¿policosanol¿, which have demonstrated in several studies, cholesterol-reducing, anti-platelet and anti-trombotic effects. The main objective of this project was to study the obtaining and purification process of the long chain fatty alcohol fraction, using a simplified method: (1) saponification of the clarified and purified sugarcane wax; (2) extraction with hot anhydrous ethanol to obtain the product called ¿policosanol 50¿ and (3) purification with acetone to obtain the product called ¿policosanol 90¿. The conditions for the saponification reaction of the clarified and purified sugarcane wax were: wax proportion: NaOH hydro-alcoholic solution of 2M of 1:1(w:v); temperature of 80°C/15 minutes. The extra ction process with hot ethanol, using the saponified wax proportion: ethanol of 1:5 (w:v) at 73°C/1hour, allowed to obtain a 50% alcohols and 38% yield product comparing to the clarified and purified wax. The purification of the ¿policosanol 50¿ with acetone extraction (proportion ¿policosanol 50¿: acetone of 1:10 (w/v) with 30min reflux, followed by a hot filtration), allowed to obtain a 90% alcohols and 17.4% yield product / Mestrado / Mestre em Tecnologia de Alimentos

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / As ceras naturais, como a carnaÃba, sÃo misturas complexas de Ãsteres compostos de Ãcidos graxos e alcoÃis de cadeia longa. ObtÃm-se a cera de carnaÃba pelo pà cerÃfero depositado na superfÃcie das folhas da palmeira Copernicia sp, popularmente conhecida como carnaubeira. O objetivo deste trabalho foi estudar a produÃÃo de Ãlcoois de cadeia longa a partir da cera de carnaÃba bruta utilizando diferentes mÃtodos de hidrÃlise alcalina. Amostras de cera de carnaÃba filtrada e refinada de cor amarela (tipo I) foram hidrolisadas por trÃs diferentes processos: (1) 5 g de cera de carnaÃba juntamente com 100 mL de soluÃÃo aquosa de hidrÃxido de potÃssio 2, 5, 10, 15 e 20 % (m/v) foram levadas em tempos de 15, 30, 60 e 120 minutos ao condensador de refluxo a 100ÂC; (2) 3 g de cera de carnaÃba juntamente com 50 mL de soluÃÃo aquosa de hidrÃxido de potÃssio 2, 5, 10, 15 e 20% (m/v) foram irradiadas em forno de microondas seguindo uma programaÃÃo de tempo e potÃncia; (3) 10 g de cera de carnaÃba juntamente com 200 mL de soluÃÃo de hidrÃxido de potÃssio a 2, 10 e 20 % (m/v) foram levadas ao reator quÃmico pressurizado. ApÃs o processo de hidrÃlise, as amostras foram filtradas, lavadas a quente, secas em estufa a 80ÂC/6h e transformadas em pÃ, calculando-se o rendimento e o Ãndice de acidez. As amostras hidrolisadas foram extraÃdas com heptano em Soxhlet por 4 horas e o material obtido foi analisado no espectrÃmetro de massas para a determinaÃÃo da composiÃÃo de alcoÃis de cadeia longa. As amostras hidrolisadas em microondas apresentaram os melhores resultados em rendimento e em Ãndice de acidez. Os alcoÃis triacontanol (A30), dotriacontanol (A32) e tetratriacontanol (A34) foram identificados nas amostras de cera de carnaÃba hidrolisadas pelos trÃs diferentes processos, sendo o dotriacontanol o mais abundante entre eles. / The natural waxes like carnauba, are complex mixtures of ester compounds of fatty acids and long chain alcohols. Carnauba wax is obtained from the waxy powder from the leafs of the Copernicia sp palm, known as carnaubeira. The objective of this work was to study the production of long chain alcohols from crude carnauba wax using different methods of alkaline hydrolysis. Samples of yellow carnauba wax (type I) were filtered refined and hydrolyzed by three different processes: (1) 5 g of carnauba wax along with 100 ml aqueous potassium hydroxide 2, 5, 10, 15 and 20% (w/v) were taken at times of 15, 30, 60 and 120 min the reflux condenser at 100 ÂC; (2) 3 g of carnauba wax, along with 50 mL of aqueous solution of potassium 2, 5, 10 , 15, and 20% (w/v) were irradiated in a microwave oven following a time schedule and power; (3) 10 g of carnauba wax along with 200 mL of potassium hydroxide 2, 10 and 20% (w/v) were brought to the pressurized chemical reactor. After the hydrolysis process, the samples were filtered, washed, dried at 80 C/6h and turned into powder. The process yeld and acidity were measured. The hydrolysed samples were extracted with Soxhlet heptane for 4 hours and the material was analyzed by gas-chromatography-mass spectrometry to determine the composition of long chain alcohols. The samples hydrolyzed in a microwave presented the best yield and acidity index. The alcohols triacontanol (A30), dotriacontanol (A32) and tetratriacontanol (A34) were identified in samples of carnauba wax hydrolyzed by the three different processes, and the dotriacontanol was the most abundant among them.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao LEANDRO LIMA CARVALHO.pdf: 1286583 bytes, checksum: 3198a5ae4efaeaf29e291b70322cab13 (MD5) Previous issue date: 2014-04-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Some substances sound considered promising as a fuel to power electrochemical energy converters. These substances sound oxidized at the anode, while pure or oxygen from air is reduced at the cathode in galvanic cells without production of unhealthy pollutants, generating current cleanly and efficiently. The electrocatalysis of methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerol, sodium borohydride and formaldehyde are topics of great interest, justified by the demand for new systems more efficient converters and cleaner energy. In this work Pd, Pd₇₅Ni₂₅, Pd₆₆Ni₃₄ and Pd₅₀Ni₅₀ nanoparticles supported on carbon Vulcan XC - 72 were prepared by the method of reduction by sodium borohydride in alkaline medium. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV). The results showed that nanoparticles of Pd and PdxNiy, which were uniformly dispersed on carbon, had a diameter of 2-7 nm. Studies of cyclic voltammetry (CV ) and Linear sweep voltammetry (LSV) oxidation of methanol , ethanol , ethylene glycol, glycerol and sodium borohydride showed that the addition of Ni in the catalyst nanoparticles changes the mechanism of the reactions of Pd / C and the electrocatalytic activity increases in the order Pd₇₅Ni₂₅ / C < Pd₆₆Ni₃₄ / C < Pd₅₀Ni₅₀ / C in alkaline medium . So electrocatalysts produced with Ni nanoparticles become promising candidates for the direct alcohol cells (DAFCs) cells and direct borohydride (DBFCs) fuel fuel. / Algumas substâncias são consideradas promissoras como combustível para alimentar conversores eletroquímicos de energia. Estas substâncias são oxidadas no ânodo, enquanto oxigênio puro ou proveniente do ar é reduzido no cátodo, em células galvânicas, sem produção de poluentes nocivos à saúde, gerando corrente de forma limpa e eficiente. As eletrocatálises de metanol, etanol, etilenoglicol, glicerol, boroidreto e formaldeído são temas de grande interesse, justificado pela procura de novos sistemas conversores de energia mais eficientes e menos poluentes. No presente trabalho, nanopartículas de Pd, Pd₇₅Ni₂₅, Pd₆₆Ni₃₄ e Pd₅₀Ni₅₀ suportadas sobre carbono Vulcan XC-72, foram preparadas pelo método de redução por boroidreto de sódio em meio alcalino. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), fluorescência de raios-X (FRX), voltametria cíclica (VC) e varredura linear (VL). Os resultados mostraram que as nanopartículas de Pd e PdxNiy, que foram uniformemente dispersas sobre carbono, apresentaram de 2-7 nm de diâmetro. Os estudos de voltametria cíclica (VC) e voltametria linear (VL) das oxidações de metanol, etanol, etilenoglicol, glicerol e boroidreto de sódio mostraram que a adição de nanopartículas de Ni nos catalisadores, altera o mecanismo das reações sobre Pd/C e a atividade eletrocatalítica aumenta na ordem Pd₇₅Ni₂₅/C < Pd₆₆Ni₃₄ /C < Pd₅₀Ni₅₀/C em meio alcalino. Portanto, eletrocatalisadores produzidos com nanopartículas de Ni tornam-se candidatos promissores para células a combustível de álcool direto (CCADs) e células a combustível de boroidreto direto (CCBDs).

Um sistema completo foi desenvolvido para o novo acoplamento de uma célula eletroquímica em fluxo com um eletroforese capilar equipado com detector condutométrico sem contato (EC-CE-C4D). Este acoplamento compreendeu o design da interface EC-CE, um potenciostato protegido contra fuga de alta tensão, subsistema de controle de fluxo por bombas solenóide e um equipamento CE-C4D adaptado para a aplicação. Um software dedicado para aquisição de dados, controle e operação do sistema foi desenvolvido na ferramenta gráfica de programação LabView. O sistema foi inicialmente aplicado na eletrodeposição de traços dos metais Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ e Tl+, seguida pela redissolução e separação destes por CE, o que resultou em fator de pré-concentração de até 55 vezes para todos os metais, exceto Zn2+. Os metais acumulados foram redissolvidos na matriz original da amostra para permitir a separação e determinação conjunta com cátions majoritários (p. ex. alcalinos e alcalinos terrosos e amônio, se acima do LD). Para amostras cuja matriz possa causar interferência, pouco antes da injeção no CE, foi realizado processo de cleanup pela redissolução dos metais no eletrólito de separação. Experimentos pra separação bidimensional com o potencial de deposição ou redissolução voltamétrica como primeira dimensão e o tempo de eletromigração como segunda dimensão foram propostos e demonstrados. A oxidação eletroquímica de espécies orgânicas na interface EC-CE surgiu como um segundo campo de aplicação para: a) derivatização de analitos neutros tornando-os carregados ou ionizaveis, p. ex., conversão de álcoois alifáticos de cadeia curta em carboxilatos que possam ser separados e quantificados por CE-C4D; b) investigação/monitoramento de processos de eletrodo pela detecção de produtos carregados ou ionizáveis de reação de eletrodo, p. ex., investigação de condições experimentais para eletrooxidação de glicerol objetivando-se a síntese de produtos com maior valor comercial. / A complete instrumental system was developed for the new coupling of an electrochemical flow cell to capillary electrophoresis with contactless conductivity detection (EC-CE-C4D) and comprising an innovative design of the EC-CE interface, a potentiostat circuit protected from high voltage leakages, a solenoid pump based flow management subsystem, and a CE-C4D equipment tailored for this application. Dedicated software for data acquisition, devices control and operation automation was developed in LabVIEW graphical programming tool. The system was first applied to the electrodeposition of traces of Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ and Tl+ , followed by stripping and separation by CE, allowing a 55-fold preconcentration factor in 6 min for all metals but Zn2+. The accumulated metals were stripped into the original sample matrix to allow their separation together with the sample\'s major cations (e.g. alkaline and alkaline earth metals and ammonium, if above LOQ). For samples with a matrix that originates interferences, cleanup was achieved by stripping the metals into background electrolyte shortly before injection in the capillary. Two-dimensional separations with voltammetric deposition or stripping potential as one dimension and electromigration time as the second one were proposed and demonstrated. Electrochemical oxidation of organic species in the EC-CE interface emerged as a second field of application for: a) derivatization of neutral analytes into charged or ionizable species, e.g., conversion of short chain aliphatic alcohols into carboxylates that can been determined by CE-C4D; b) investigation/monitoring of electrode processes by detection of charged or ionizable reaction products of electrode reactions, e.g., investigation of experimental conditions for glycerol electro-oxidation aiming the synthesis of commercially valuable products.

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Mariana Conceição da Costa, Jérôme Pauly / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-24T15:58:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carareto_NataliaDanieleDorighello_D.pdf: 2781126 bytes, checksum: a569200223f2c962deb5f7e6129613dd (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O estudo das propriedades físico-químicas de materiais graxos é uma demanda mundial crescente, principalmente devido ao incentivo do seu uso como fonte de energia e para a alimentação. Faz-se importante estudar e compreender todas as condições de equilíbrio que podem ser observadas durante o processamento de compostos graxos, por exemplo, óleos vegetais e biodieseis, desde a sua extração, refino e estocagem. Dados de equilíbrio sólido-líquido podem ser usados para melhorar ou propor novos processos de separação. Já o ponto de fulgor é uma propriedade importante que deve ser observada no armazenamento, transporte e produção de compostos inflamáveis, como o biodiesel. Este trabalho teve como objetivos estudar o equilíbrio sólido-líquido de misturas binárias graxas formadas por álcoois graxos, ésteres graxos ou ácidos graxos, e avaliar o ponto de fulgor de misturas de ésteres etílicos, que são constituintes principais de biodieseis, e etanol, presente em teores residuais. Os pontos de fulgor de ésteres etílicos, e também de misturas binárias destes ésteres com etanol foram determinados experimentalmente e a partir dos resultados foi proposto um modelo empírico para a predição do ponto de fulgor de biodieseis em função da sua composição e teor de etanol. Os diagramas de equilíbrio sólido-líquido de sistemas binários formados por ácidos + álcoois graxos ou formados por álcoois + álcoois graxos foram determinados experimentalmente através de calorimetria exploratória diferencial (DSC) com a intenção de melhor compreender as reações eutética, peritética e metatética que aparecem nos diagramas de equilíbrio tanto com taxas de aquecimento linear ou via o uso da ferramenta de stepscan DSC. Para complementar o estudo foram usadas técnicas de difração de Raios-X e microscopia óptica com controle de temperatura. O efeito da pressão sobre o equilíbrio sólido-líquido foi avaliado para misturas binárias de ésteres etílicos ou de álcoois graxos utilizando-se microscopia ótica acoplada a um aparato experimental que permite o aumento da pressão até 80 MPa. Foram utilizados os modelos termodinâmicos para coeficiente de atividade Margules 2 e 3-sufixos e NRTL para descrever a linha liquidus dos sistemas que apresentaram ponto peritético, e um modelo termodinâmico preditivo foi aplicado para modelar o ESL em função da pressão e, em ambos os casos, obteve-se um ajuste satisfatório em comparação aos dados experimentais / Abstract: The study on the physicochemical properties of fatty materials has acquired a growing importance, mainly due to the incentive of their use in energy and nutrition. The efficient production and use of fatty compounds requires a good knowledge of their properties and phase behavior that are necessary for development of processes, especially in production steps such as extraction and refining, but also during storage of the final products. Solid-liquid equilibrium data can be used to improve or propose new separation processes. Also the flash point is an important property that must be considered during storage, transportation and production of flammable compounds, such as biodiesel. This work aimed to study the solid-liquid equilibrium of binary mixtures consisting of fatty alcohols, fatty esters or fatty acids, and to evaluate the flash point of mixtures of ethyl esters, the major constituents of biodiesels, and ethanol, also present in biodiesel in residual levels. Flash points of ethyl esters, and also of the binary mixtures of ethyl esters with ethanol were determined experimentally. An empirical model for predicting the flash point of biodiesels as a function of composition and ethanol content was proposed. The solid-liquid phase diagrams of binary mixtures of fatty alcohol + fatty alcohol or fatty alcohols + fatty acid were determined experimentally by differential scanning calorimetry (DSC), using a linear heating rate, or by a stepscan DSC method, with the aim of investigating the occurrence of the eutectic, peritectic and metatectic reactions. X-ray diffraction and optical microscopy with temperature control techniques were applied to complement the understanding of the phase diagrams. The effect of pressure on the solid-liquid equilibrium was investigated for the binary mixtures of ethyl esters or fatty alcohols using an optical microscope coupled to a high pressure cell which allows the pressure increase up to 80 MPa. Margules 2 and 3-suffix and NRTL thermodynamic models were used for describing the liquidus line of the systems that presented peritectic point, and a predictive thermodynamic model was used to model the ESL function of pressure, which in both cases, gave a satisfactory fit compared to the experimental data / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Orientador: Roberta Ceriani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T01:21:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Troni_KellyLendini_M.pdf: 3567932 bytes, checksum: fb83c16b04e83a1bcc666f11c5237dec (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A cera do óleo de farelo de arroz (OFA) é um resíduo da etapa de deceragem no processo de refino de óleos. Tradicionalmente, as ceras naturais, que em excesso geram turbidez no óleo vegetal embalado, são removidas por cristalização e filtração a baixa temperatura. Esse resíduo da etapa de deceragem pode conter de 20 a 80% em massa de óleo, seguido por uma fração principal de ceras, álcoois graxos livres, ácidos graxos livres e hidrocarbonetos. A fração de cera do resíduo é constituída por álcoois graxos e ácidos graxos de cadeia longos esterificados (mais de 18 carbonos). Considerando que o óleo de farelo de arroz tem 4-6% em massa de cera, uma grande quantidade dessa fonte natural de compostos graxos é subaproveitada na indústria de óleos vegetais. De acordo com a revisão bibliográfica, nenhum trabalho na literatura trata da produção de ácidos graxos e de álcoois graxos a partir da hidrólise do resíduo extraído da etapa de deceragem usando vapor supersaturado (elevadas temperaturas e alto vácuo). Nestas condições, a reação de degradação de ceras, ou de desesterificação, ocorre sem a presença de catalisadores em um meio graxo. Diante do exposto, esta dissertação de mestrado teve por objetivo o estudo inédito de aplicação das mesmas condições da desacidificação por via física como rota na produção de ácidos graxos e álcoois graxos a partir do resíduo da etapa de deceragem de óleo de farelo de arroz, sob baixa pressão, a temperaturas elevadas e mediante a injeção de vapor de arraste. Os experimentos foram realizados de acordo com um planejamento fatorial simples (23 + 3 pontos centrais) considerando a temperatura da camisa de aquecimento do vaso do desodorizador (ºC), a vazão de vapor de arraste (mL de água 25 ºC/ min) e o tempo de stripping (min) como variáveis independentes. Os efeitos destas variáveis foram relacionados aos resultados de análises químicas, sendo que, em cada ensaio, foram colhidas amostras para o resíduo e destilado, e analisadas quanto ao teor de ácidos graxos livres, espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a técnica EASI-MS (Easy Ambient Sonic- Spray Mass Spectrometry) / Abstract: The rice bran oil wax is a residue of step dewaxing in oil refining process. Traditionally, natural waxes, which generate excessive turbidity in commercial vegetable oil, are removed by crystallization and filtration at low temperatures. This residue of the dewaxing step or winterization may contain from 20 up to 80% by weight of oil, followed by a main fraction of waxes, free fatty alcohols, fatty acids and hydrocarbons. The wax fraction of the residue is composed of esterified fatty alcohols and long-chain fatty acids (more than 18 carbons). Considering that rice bran oil has 4-6% by weight of wax, a large amount of such natural source of fatty compounds is undervalued by the oil industry. According to literature review, no work has reported the production of fatty acids and fatty alcohols from the hydrolysis of the winterization residue using supersaturated steam (high temperatures and high vacuum). Accordingly, the degradation reaction of waxes, or deesterification occurs without the presence of catalysts in an oily medium. Given the above stated, this dissertation aimed to study the unprecedented application of the same conditions as stripping steam deacidification in the production of fatty acids and fatty alcohols from the residue of dewaxing step of rice bran oil, under low pressure, elevated temperatures and with the injection of stripping steam. The experiments were performed according to a simple factorial design (23 + 3 central points), i.e., temperature of the still heating jacket (ºC), the flow of stripping steam (mL water 25 ºC / min) and stripping time (min) as independent variables. The effects of these variables were related to the results of chemical analysis, and in each test, samples were taken for residue and distillate, and analyzed for their content of free fatty acids , spectra of Fourier transform infrared (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and EASI-MS (Easy-Ambient Sonic Spray Mass Spectrometry) / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

Orientador: Daniel Barrera-Arellano / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T17:38:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_ThaisMariaFerreiradeSouza_D.pdf: 1857639 bytes, checksum: 8162b6f98ed8403230373b00af16e8d5 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: As ceras possuem propriedades importantes para o uso nos setores alimentício, cosmético, de limpeza e polimento. O conhecimento de suas características é essencial para sua aplicação. A cera de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum) extraída da torta de filtro, um resíduo da indústria sucro- lcooleira, pode ser uma alternativa às ceras de carnaúba, abelha e ceras sintéticas. Considerando a larga disponibilidade de torta de filtro nos países produtores de cana, o potencial de produção desta cera é bastante grande. Neste trabalho foram estudadas as etapas de extração e fracionamento de cera de cana-de-açúcar com solventes. Os rendimentos da extração de dois tipos de tortas filtro com hexano foram de 4,32 e 7,11% em cera bruta. Os índices analíticos apresentados pelas ceras purificadas de cana foram comparáveis aos das ceras comerciais de abelha e carnaúba. As ceras purificadas apresentaram alta pureza quanto à composição em classes de lipídios, observada pelas análises de DSC, cujas curvas de fusão e cristalização mostraram picos únicos e estreitos. As propriedades térmicas dessas ceras (temperatura de pico de fusão entre 80,9 e 81,7ºC) aproximaram-se das da cera de carnaúba (picos de fusão a 82,0 e 88,1ºC). Os ácidos graxos das ceras de cana foram principalmente os saturados de cadeia normal e longa, com uma predominância do ácido palmítico (C16:0) e octacosanóico (C28:0). As amostras de cera de cana apresentaram álcoois graxos saturados de 24 a 34 carbonos. O principal álcool graxo foi o octacosanol (C28H57OH), cujos teores variaram de 118,57 a 224,89 mg.g-1 / Abstract: Waxes have important specific properties for food and cosmetic uses, and for cleaning and polishing applications. The knowledge of the characteristics of waxes is essential for their application. Wax recovered from sugarcane (Saccharum officinarum) filter cake, a by-product of the sugar and alcohol industry, represents a potential alternative to carnauba, beeswax, and synthetic waxes, considering the enormous resources of raw material in sugarcane growing countries. Crude wax solvent extraction and fractionation were studied in this project. Two types of filter cake extracted with hexane yielded 4.32 and 7.11% crude sugarcane wax, respectively. Purified sugarcane waxes presented analytical indexes similar to those of commercial bee and carnauba waxes. Purified sugarcane wax appeared to be homogeneous in terms of composition, containing few lipid classes, as indicated by DSC analysis. Single narrow peaks were observed during melting and crystallization of these samples. The thermal properties of purified sugarcane wax (melting peak between 80.9 and 81.7ºC) closely resembled those of carnauba wax (melting peaks at 82.0 and 88.1ºC). Fatty acids of sugarcane waxes were mainly normal and long-chain saturated compounds, predominantly C16:0 (palmitic) and C28:0 (octacosanoic). Long-chain saturated fatty alcohols, ranging from C24 to C34, were observed in sugarcane wax samples, with a large redominance of octacosanol (C28H57OH). Octacosanol content ranged from 118,57 to 224,89 mg.g-1 / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Une nouvelle famille de catalyseurs a été développée pour la déshydratation des alcools en C2-C4. Ces catalyseurs qui correspondent à des phosphates de terres rares, sont plus actifs et au moins aussi sélectifs que les catalyseurs traditionnels de déshydratation et ils ne montrent que des désactivations limitées en fonction du temps par dépôt de coke à leur surface. Plusieurs méthodes de préparation de ces catalyseurs ont été développées et les catalyseurs ont été caractérisés par DRX, spectroscopie IR, Raman, MET, EDX, XPS. L’acido-basicité des catalyseurs a été étudiée par TPD de NH3 et CO2 et adsorption de pyridine et de lutidine suivie par IR. Les études catalytiques ont permis de montrer que le mécanisme principal de déshydratation est de type E1 et que les principaux sites catalytiques sont des sites acides de Bronsted ou de Lewis. Les sites acides de Bronsted correspondent à des d’espèces (H2PO4)2- dont la présence est liée à un excès de phosphore en surface, les sites acides de Lewis correspondent aux ions terre rare. L’implication des deux types de sites a été étudiée en fonction de plusieurs paramètres. Les performances des catalyseurs ont été attribuées à une quantité importante de sites acides moyennement forts et à une très faible quantité de sites basiques faibles. Dans la déshydratation du 1-butanol, il apparaît clairement que les sites les plus actifs et les plus sélectifs en 2-butene sont des sites acides de Bronsted. Sur un plan plus appliqué la thèse a permis de mettre au point de nouveaux procédés de préparation de propène soit direct soit passant par une étape de métathèse (éthylène + 2-butène), de 1 et 2- butène et de butadiène (déshydratation du 3-butène-1-ol et du 2, 3-butanediol) / A new family of catalysts has been developed for the dehydration of C2-C5 alcohols. These performing catalysts, which correspond to lanthanides phosphates, are more active and at least as selective when compared to traditional efficient dehydration and show very limited deactivation under reaction flow due to coke deposition. Different methods of preparation of the catalysts have been developed and the catalysts have been characterized by various techniques like XRD, Raman spectroscopy, TEM with EDX analyses and XPS. The acid base properties of the solids have been studied by NH3 and CO2 TPD and by adsorption of lutidine and pyridine followed by IR. The catalytic studies allow showing that the main reaction mechanism on the solids was E1-type and the active sites are both Bronsted and Lewis sites. The Bronsted acid sites correspond to (H2PO4)2- species which presence is related to an excess of P at the surface and the Lewis acid sites correspond to the rare earth cations. The implication of both types of sites as a function of different parameters has been studied. The high efficiency has been attributed to a high amount of acid sites with a moderated acid strength and to a very low amount of basic sites with weak strength. In the dehydration of 1-butanol it appears clearly that the more active and selective sites are Brosnted acid sites. On an industrial point of view the, the thesis work allowed to design new processes of production of propene either direct or through a metathesis reaction (ethylene+ 2-butene), of 1 and 2-butene and of butadiene (dehydration of 3-butene-1-ol and 2, 3-butanediol

Les polyamines sont des intermédiaires industriels très importants, cependant leur production dépend du pétrole, d’un apport en hydrogène et de produits toxiques (HCN, HCl). Il est donc important de changer de matière première. Dans cette optique, nous visons ici à aminer des alcools biosourcés. Nous avons donc réalisé des calculs DFT afin de comprendre les étapes clés de l’amination d’alcools, pour en maitriser les principes et résultats.En particulier, nous avons montré que l’environnement chimique jouait un grand rôle pendant cette réaction : expérimentalement, le Nickel (Ni) est plus actif que le Palladium (Pd). Cependant, les modèles de surfaces nues les prédisent aussi actifs. En prenant en compte un recouvrement de 1/9 monocouche en ammoniaque sur les surfaces, nous avons prédit une réactivité correcte : Ni plus actif que Pd.Nous avons aussi étudié les effets de l’environnement chimique sur l’hydrogénation de l’acide levulinique par l’acide formique, et sur l’isomérisation de l’isosorbide. Nous avons montré qu’il jouait un rôle sur la stabilité d’intermédiaires, modifiant l’activité des catalyseurs. / Polyamines are important industrial intermediates. Their production however relies on petroleum, external hydrogen input and toxic products (HCN, HCl). It becomes therefore important to change the feedstock. In that optic, we aim here at aminate biosourced alcohols.We have performed a DFT study in order to understand alcohols amination key steps, to master its principle and outcomes.In particular, we showed that the chemical environment was playing an important role during that reaction : experimentally, Nickel (Ni) is more active than Palladium (Pd). However bare surfaces models were not predicting that fact. Taking a 1/9-monolayer ammonia coverage into account allowed to retrieve the correct reactivity.We studied the effects of the chemical environment on levulinic acid hydrogenation by formic acid, and on isosorbide isomerization. We showed that it was playing a key role on intermediates stability, modifying the catalysts activity.

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