Los efluentes acuosos contaminados por compuestos clorados son un importante problema medioambiental, tanto por su toxicidad intrínseca (bioacumulables, efectos crónicos y agudos, efectos cancerígenos, mutagénicos y teratogénicos), como por su alta capacidad para contaminar medios ecológicamente sensibles (aguas superficiales y subterráneas). Los compuestos organoclorados constituyen una familia de compuestos muy amplia y con numerosas aplicaciones como disolventes, reactivos e intermedios en procesos industriales.Dentro de las alternativas que existen en la actualidad para la depuración de estas corrientes acuosas se tienen distintas técnicas, aunque en la actualidad no existe un método plenamente satisfactorio para esta finalidad. La hidrodecloración catalítica en fase acuosa se plantea como una solución técnicamente viable y medioambientalmente segura. Entre los catalizadores estudiados, el paladio es el metal con mejores propiedades catalíticas para este proceso, siendo los soportes más empleados los de carbón activo y alúmina.En la presente Tesis se ha estudiado la hidrodecloración catalítica en fase acuosa de los compuestos organoclorados de mayor nivel de vertido, trabajando en intervalos de concentración habituales en efluentes acuosos industriales. Estos experimentos han sido realizados en un reactor discontinuo en suspensión utilizando un catalizador comercial de paladio soportado sobre carbón activo. Los compuestos estudiados son tricloroetileno, 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, tetraclorometano y pentaclorofenol, tanto solos como formando parte de mezclas. Se ha estudiado la transferencia de materia en este tipo de reactores y se han determinado las cinéticas de reacción. Se ha observado que es posible la degradación total de estos compuestos, con la excepción del 1,2-dicloroetano, a temperaturas cercanas a la ambiente. Asimismo, se producen efectos de inhibición significativos cuando se procesan mezclas de clorados, siendo el tetraclorometano el compuesto con mayor capacidad inhibidora. Estos efectos se han modelizado considerando cinéticas de tipo Langmuir-Hinshelwood.La desactivación de los catalizadores puede comprometer seriamente la viabilidad del proceso. Por ello, se ha estudiado la estabilidad del catalizador de paladio sobre carbón activo, así como de un catalizador comercial de paladio sobre alúmina, para la hidrodecloración de tricloroetileno (seleccionado como compuesto modelo), con una concentración análoga a la que tendría en un efluente acuoso industrial contaminado. Los experimentos en continuo han sido realizados en un reactor de lecho fijo. El catalizador soportado sobre alúmina es muy estable para la operación en continuo, mostrando una menor estabilidad en la operación en el reactor discontinuo agitado, debido al efecto del ácido clorhídrico generado en la reacción.Por otro lado, el catalizador soportado sobre carbón activo sufre una importante desactivación en continuo, habiéndose estudiado sus causas variando el pH de la alimentación, la concentración de cloruros o mediante la adición de bases o alcalinidad. De esta manera, se ha determinado que las sustancias que provocan el envenenamiento del catalizador son los protones y cloruros procedentes del ácido clorhídrico producido, generándose complejos de paladio (II) clorurados debido a la acidez del medio. Si el medio es moderadamente básico, esta desactivación disminuye en gran medida, mientras que si el medio es muy básico se produce la desactivación por formación de hidróxidos de paladio. La regeneración del catalizador es posible tras un lavado con agua destilada durante varias horas.Dado que el tratamiento de aguas subterráneas contaminadas con compuestos organoclorados presenta una casuística muy diferente a la de las aguas industriales (concentraciones de órdenes de magnitud más bajas), se ha estudiado la cinética de los procesos de hidrodecloración catalítica con tricloroetileno, con una concentración análoga a la de estas corrientes, sobre un catalizador de paladio soportado sobre zeolita y sobre un catalizador de paladio sobre alúmina, así como la desactivación de los mismos. En este caso, la desactivación se produce también por los cloruros y la acidez que se añade al medio de reacción para los ensayos, presentando ambos catalizadores comportamientos similares. La protección de estos catalizadores es posible gracias a la adición de una capa de aceite de silicona sobre los mismos, alargándose así su vida útil, ya que la silicona actúa como una capa hidrofóbica que impide el paso de sustancias iónicas hacia el interior del catalizador y permite la expulsión del cloruro de hidrógeno (gas en ausencia de agua) generado en la reacción. / Wastewaters containing organochlorinated pollutants are an important environmental problem and toxicological hazard as they are responsible for their effects on human health (bioaccumulation and carcinogenic, mutagenic and teratogenic effects) and they are able to highly pollute sensitive environments (groundwaters and surface waters). Organochlorinated pollutants constitute a very important and versatile family of chemical compounds, with wide applications as solvents, reagents and intermediates in the industrial processes.Nowadays there are still not satisfactory processes available for dealing with these streams, even when there are many techniques proposed in the literature. Aqueous-phase catalytic hydrodechlorination is an interesting alternative for the environmentally safe treatment of these wastewaters. Among the different catalysts tested, palladium has the best catalytic properties for this process, and activated carbon and alumina are the most common supports.In this Thesis, a catalytic hydrodechlorination process in the aqueous phase has been developed for the treatment of these industrial wastewaters. The experiments were carried out in a batch stirred slurry reactor with a commercial activated carbon-supported palladium catalyst. The experimental work was focused on the most released chlorinated compounds: trichloroethylene, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, tetrachloromethane and pentachlorophenol, both pure and in mixtures. Mass transfer has been studied in this kind of reactors and reaction kinetics has been determined. Total degradation of these compounds has been reached, except for 1,2-dichloroethane, at room temperature. Important inhibition phenomena were observed for the mixtures, where tetrachloromethane has the highest inhibition capacity. These effects can be modeled using simplified Langmuir-Hinshelwood kinetics.Catalyst deactivation is one of the causes that can severely hinder the viability of the treatment process. This is the reason why the stability of carbon- and alumina- supported catalysts for the hydrodechlorination of trichloroethylene (selected as model compound with a typical concentration for industrial wastewaters) was studied. The continuous-experiments were performed in a fixed bed reactor. The alumina-supported catalyst has a high stability in the continuous experiments, but its stability markedly decreases in the batch experiments because of the hydrogen chloride generated during the reaction.The carbon-supported catalyst has an appreciable loss of activity under the continuous operation conditions. The causes of this deactivation were investigated by determining the catalyst behaviour with variation of different operation parameters, such as the pH of the feed, chloride concentration and the presence of different alkaline compounds (NaOH and Na2CO3). From these studies, it is concluded that the protons and chlorides from the hydrogen chloride generated cause catalyst deactivation. The effect of alkalis markedly depends on the basic strength of the compound, weak basicity leads to an increase of the catalyst stability, whereas strong basicity leads to faster deactivation. Catalyst activity is, however, recoverable after washing with distilled water for some hours. A chemical mechanism considering redox, precipitation, and complexation equilibria has been proposed for explaining the obtained results.Groundwater contamination with organochlorinated compounds is also an important problem but it has very different characteristics. In this case, typical pollutants concentrations are much lower than the encountered in industrial wastewaters. Reaction kinetics has been determined for the catalytic hydrodechlorination of trichloroethylene in the aqueous phase (with a typical concentration for polluted groundwater), over a zeolite- and alumina-supported palladium catalysts. Deactivation was also investigated and observed. The main cause of this deactivation is again the palladium inhibition caused by the chloride ions released during the reaction and promoted by the presence of acidity. Both catalysts experiment similar loss of activity. A procedure for increasing the catalyst stability, based on the impregnation of the catalyst with silicon oil, was successfully tested. This hydrophobic layer prevents that harmful ionic species move from the reaction mixture to the catalyst surface, and avoids the contact of the released HCl with the catalyst surface, since it moves through the silicon layer as hydrogen chloride.

La tesis analiza la construcción social del Parque Natural del Delta del Ebro desde su creación hasta la implantación de la segunda fase de la Carta Europea de Turismo Sostenible, a través del estudio simultáneo del parque, las instituciones y las empresas de ocio activo que surgen a raíz del establecimiento del Espacio Natural Protegido. Desde una perspectiva interpretativa y una posición epistemológica de construcción social de carácter contextual, a través del estudio de un caso único incrustado o encapsulado de carácter explicativo con distintas unidades de análisis y un extenso trabajo de campo en dos etapas: contextualización y análisis de datos temático cualitativo con la ayuda del software MAXQDA. Se identifica una tipología con tres tipos de empresas de ocio activo diferenciándose en sus características, la relación con el entorno, los objetivos a medio y largo plazo, la organización, la concepción del proyecto empresarial y la oferta de actividades. / The thesis analyzes the social construction of the Ebro Delta Natural Park – from its beginnings up to the implementation of the second phase of the European Charter for Sustainable Tourism. This is done through a simultaneous study of the park, relevant public administrations, and leisure activity firms which emerge thanks to the area being designated a Protected Natural Area. The analysis is taken from an interpretative perspective and an epistemological position of social construction of a contextual character. It involves the study of a single explanatory embedded case with different units of analysis, together with extensive field work in two stages: contextualization, and a qualitative thematic data analysis using MAXQDA software. We find a typology with three kinds of leisure activity firms showing differences in their characteristics, their relationship with their environment, their mid and long term objectives, their organization, business project conception, and the range of activities they offer.

Parallel to the social and economic situation, where the experience economy is a reality, new tourist typologies are emerging in line with this demand experiential. Tourists are looking for sensations and emotions, so tourism sector has diversified its offer adapting to this desire. Active tourism appears, mode belonging to a larger field, nature tourism, a booming tourist type today by the increase of tourists interested in its activities. Therefore, this paper takes from this concept to below detail the types that are part of it, and finally it does an analysis of the active tourism offer of the Spanish territory, territory that is appropriate for this type of activity. / Paralelamente a la evolución social y económica actual, en la que la economía de experiencias ya es una realidad, emergen nuevas tipologías turísticas acordes a la presente demanda experiencial. El turista busca sensaciones y emociones, por lo que el sector turístico diversifica su oferta adaptándose a este deseo. Aparece así el turismo activo, modalidad perteneciente a un campo mayor, el turismo de naturaleza, en auge el día de hoy por el incremento de turistas interesados en las actividades que lo componen. El presente artículo parte de dicho concepto para a continuación, detallar las tipologías que forman parte del mismo y finalmente realizar un análisis de la oferta de turismo activo del territorio español, territorio que a priori se presenta favorable para este tipo de actividades.

El presente trabajo de investigación tiene como objetivo analizar cuáles son los impactos por la implementación de la NIC 16, y su influencia en los Estados Financieros y el Impuesto a la Renta en las empresas del sector construcción de edificios completos, en el Distrito de Miraflores, año 2018. Para la explicación de la investigación se ha tomado como referencia principalmente las NIC 16, los Estados Financieros y el Impuesto a la Renta. Asimismo, se ha hallado apropiado analizar el sector construcción, adquiriendo información de las características principales de este sector, debido a las actividades e información de las empresas que lo conforman. El trabajo de investigación se encuentra dividido en 5 capítulos, los cuales son: Capítulo I: Marco Teórico, donde se presenta las definiciones básicas relacionadas al tema principal. Luego, en el Capítulo II: Plan de Investigación, se describe el problema, así como la determinación de los objetivos e hipótesis generales y específicas. Seguidamente, en el Capítulo III: Metodología de Investigación, en donde se define el tipo de investigación a emplear, así como la determinación del tamaño de la muestra para el futuro análisis cuantitativo y cualitativo. Continuando con el Capítulo IV: Desarrollo de la Investigación, se desarrolla la aplicación de los instrumentos descritos previamente, a su vez, se ejecuta un caso práctico para evaluar la incidencia de la NIC 16 en los Estados Financieros y el Impuesto a la Renta. Por último, en el Capítulo V: Análisis de los Resultados, se realiza el análisis de los instrumentos y el caso práctico, brindando como últimos elementos, conclusiones y recomendaciones finales en relación a todo lo estudiado. Es por ello, que se ha concentrado el presente trabajo de investigación en el sector de la construcción, debido a es uno de los sectores en el país que poseen mayor inversión en activo fijo, principalmente en maquinarias y equipos que son utilizados para el progreso de sus actividades, donde se ha determinado que la NIC 16 tiene un impacto directamente en el rubro de Activo Fijo de las empresas del sector. / The purpose of this research work is to analyze the impacts of the adoption of IAS 16, and its influence on the Financial Statements and Income Tax on companies in the construction sector of complete buildings, in the District of Miraflores, 2018. For the development of the research, IAS 16, the Financial Statements and the Income Tax have been taken as reference. Likewise, it has been appropriate to analyze the construction sector, acquiring information on the main characteristics of this sector, due to the activities and information of the companies that comprise it. The research work is divided into 5 chapters, which are: Chapter I: Theoretical Framework, where the basic variables related to the main theme are presented. Then, in Chapter II: Research Plan, the problem is described, as well as the determination of the objectives and the general and specific conclusions. Then, in Chapter III: Research Methodology, where the type of research to be identified is defined, as well as the determination of the sample size for future quantitative and qualitative analysis. Continuing with Chapter IV: Research Development, the application of the previously processed instruments is developed, in turn, a practical case is executed to evaluate the incidence of IAS 16 in the Financial Statements and Income Tax. Finally, in Chapter V: Analysis of the Results, the analysis of the instruments and the case study is carried out, providing as final elements, conclusions and final recommendations in relation to everything studied. That is why, this research work has been concentrated in the construction sector, because it is one of the sectors in the country that has the greatest investment in fixed assets, mainly in machines and equipment that are used for progress of its activities, where it has been determined that IAS 16 has a direct impact on the Fixed Assets category of companies in the sector. / Tesis

El proyecto de innovación educativa “Uso de estrategias didácticas para discriminar la calidad y confiabilidad de las fuentes de información, utilizando herramientas digitales para el estudio del espacio geográfico”, surge como necesidad de replantear estrategias metodológicas activas, constructivas y participativas para elevar el nivel de desempeño en la capacidad de manejo de fuentes de información para la comprensión del espacio geográfico, en el área curricular de Historia, Geografía y Economía, en estudiantes del tercer año de educación secundaria. El objetivo central de este proyecto es “docentes apliquen estrategias para buscar, seleccionar y usar fuentes de información incorporando herramientas digitales para comprender el espacio geográfico. Para la fundamentación teórica del proyecto se han revisado conceptos claves, por ello se ha priorizado: El espacio geográfico, entendido como espacio socialmente construido donde interactúan y relacionan componentes naturales, sociales, culturales, económicos y políticos. Para el estudio se cuenta con fuentes de información confiables, sustentada en teorías y métodos de investigación científica. Se privilegia una metodología activa, caracterizada el dinamismo y la interacción para la construcción del conocimiento. Se utilizan herramientas digitales, disponibles en el web para la enseñanza. Tenemos el Sistema de Información Geográfica (SIG), conjunto de herramientas digitales que integra, almacena, analiza, comparte y presenta gran cantidad de información geográfica georeferenciada de una manera interactiva. El método o procedimiento realizado para la construcción del proyecto consiste en revisar el diagnóstico de la institución y elaborar la matriz FODA, construcción del árbol de problemas y el árbol de objetivos; con ello la elaboración de la matriz de consistencia. Luego, se hace la indagación y revisión de fundamentos teóricos, que sustentan el problema y objetivo propuesto, luego se elabora el proyecto. Los resultados esperados con la implementación del proyecto de innovación es contar con docentes capacitados en el uso de fuentes y herramientas digitales para el estudio del espacio geográfico, que privilegian el análisis y la comprensión del estudio del espacio geográfico, a través de una metodología activa, participativa, colaborativa e incorporan recursos digitales en la enseñanza de la Geografía. Finalmente, el buen uso del Internet y herramientas digitales, con una enseñanza empoderada por la tecnología y con ello, docentes que incorporen en su didáctica, recursos tecnológicos para la búsqueda y uso de fuentes de información, conlleva a los estudiantes a la búsqueda, selección y uso de fuentes de información que facilite la comprensión del espacio geográfico.

La presente tesis es un proyecto de innovación a nivel didáctico que tiene como objetivo desarrollar la coordinación viso-manual a través del uso de técnicas de expresión gráfico-plásticas, en un ambiente en el que se integran el currículum High Scope y las rutas de aprendizaje del MINEDU, por ello, se proponen estrategias innovadoras con ayuda de diversos materiales, espacios y un enfoque de guía y acompañante por parte del maestro. El tema de tesis surgió con la finalidad de plantear actividades innovadoras frente a prácticas tradicionales que se utilizan en algunas aulas de educación inicial, para desarrollar la coordinación viso-manual del niño. Dichas actividades se organizan por técnicas de dibujo, pintura, modelado y construcción con el fin de que el niño desarrolle de forma vivencial y significativa la coordinación viso-manual.

El estudio se centra en el enfoque de aprendizaje colaborativo en entornos virtuales que se aplica integrado al modelo Flipped Learning en un módulo del curso de Literatura para alumnos del cuarto año de secundaria en un colegio particular de Lima. Se sustenta no solo en un interés pedagógico respecto de las ventajas del aprendizaje colaborativo en la construcción social de conocimientos, en su impacto en la resolución de problemas, la significatividad del aprendizaje y la generación de complejas de redes de colaboración, sino en la necesidad de analizar el impacto de integrarlo, en su aplicación, con otros enfoques y estrategias didácticas que puedan potenciarlo. El objetivo fue reconocer el aporte del modelo Flipped Learning al enfoque de aprendizaje colaborativo en línea considerando tres variables: la calidad de las interacciones, las habilidades de colaboración y el desempeño en la capacidad de redactar colaborativamente un comentario literario. Desde un enfoque cuantitativo, se describe comparativamente el grado de desarrollo, en un entorno virtual, del aprendizaje colaborativo realizado paralelamente en una clase tradicional y en una clase del modelo Flipped Learning. El análisis cualitativo de los hilos de discusión y los hilos de colaboración se realizó en el marco de propuesta de Gunawardena, Lowe y Anderson (1997) y García del Dujo y Suárez (2011) respectivamente. Los resultados de este estudio comparativo demuestran que esta integración aporta positivamente al desarrollo del aprendizaje colaborativo en línea por cuanto favorece una mayor generación de interacciones entre los alumnos e incide en una mejora del desempeño en los indicadores asociados a la discusión grupal; sin embargo, no se identifica un aporte superior en el desarrollo de habilidades de colaboración respecto del modelo tradicional de clases. / Tesis

El objeto de estudio de la presente investigación consiste en el análisis de la implementación de un proyecto de innovación colaborativo desarrollado a través del método de Aprendizaje Basado en Proyectos entre los alumnos de la concentración de composición, de la especialidad de Música. Referente a ello, la pregunta de investigación es ¿De qué manera el método de Aprendizaje Basado en proyectos (ABP) fomenta el trabajo colaborativo en estudiantes de composición en el curso de Instrumento Complementario 1-Percusión en una universidad privada de Lima? El objetivo de esta investigación pretende reconocer los elementos propios del trabajo colaborativo durante las diferentes fases del Aprendizaje Basado en Proyectos y de esta manera identificar en qué medida este último logra fomentar un trabajo colaborativo entre los estudiantes. Para el método de Aprendizaje Basado en Proyectos se tomó en cuenta la propuesta de Trujillo (2015) compuesta por tres fases: planificación, proceso (aprendizaje activo) y evaluación. Del mismo modo, se consideraron dos elementos del trabajo colaborativo como son: la interacción propuesta por Johnson et al. (1999) y el involucramiento propuesto por Arguedas (2010). Para el presente trabajo se ha considerado que el método más pertinente para cumplir con los objetivos planteados es el de investigación acción (IA). Esta investigación es de naturaleza cualitativa pues busca comprender y mejorar el proceso de enseñanzaaprendizaje como un proceso de búsqueda continua, desde la reflexión y el análisis de experiencias en la docencia (Toro y Parra, 2010), (Fariña y Sosa, 2011). Para el análisis sistemático de la información recogida se consideró como categoría de análisis los elementos de interacción e involucramiento del trabajo colaborativo logrados durante cada una de las fases del Aprendizaje Basado en Proyectos. Para recoger la información se utilizaron dos técnicas: la primera, la observación y dos instrumentos, la ficha de observación y diario docente; y la segunda, un cuestionario. Se pudo concluir que el método de Aprendizaje Basado en Proyectos beneficia al desarrollo del trabajo colaborativo desde sus dos elementos: interacción e involucramiento, tomando en cuenta su enfoque guiado hacia un producto final, su enfoque guiado hacia el trabajo colaborativo y al aprendizaje integral de los estudiantes.

El objetivo de la presente investigación fue analizar las semejanzas y diferencias en el compromiso hacia el curso y rendimiento académico de estudiantes universitarios cuando se utilizan los modelos Blended Learning y Flipped Classroom. Para llevar a cabo el estudio se implementó un diseño cuasi-experimental multigrupo con sólo post-test, durante cuatro semanas, en el desarrollo de una unidad, en dos secciones de un curso, en un mismo semestre, a cargo de un mismo docente. Participaron 34 estudiantes de la Facultad de Educación de una universidad privada de Lima, 17 en cada horario. El recojo de información se realizó mediante la aplicación de dos instrumentos, una escala de compromiso hacia el curso y un informe que evaluaba la unidad en que se implementaron las actividades. Se realizó un análisis cuantitativo de la información. Los resultados evidenciaron que no se encontraron diferencias significativas entre los grupos en el rendimiento ni en el compromiso, lo cual podría deberse a que en ambos grupos en las sesiones presenciales se realizó un aprendizaje activo. Asimismo, se encontró que los estudiantes de ambos grupos tuvieron altos niveles de compromiso hacia el curso. / The objective of this research was to analyze the similarities and differences in university students' engagement to the course and their academic performance when using the Blended Learning and Flipped Classroom models. To carry out the study, we used a multi-group quasiexperimental design with post-tests for only four weeks, in the development of a unit, in two sections of a course, in the same semester, taught by the same teacher. Thirty-four Education Faculty students participated, 17 in each schedule. The information was collected using a scale of commitment to the course and a report evaluating the unit. A quantitative analysis of the information was conducted. The results showed that the students of both groups had high levels of engagement to the course and that no significant differences were found between the groups in terms of performance or engagement. This could be due to the fact that active learning was used in both groups in the face-to-face sessions. / Tesis

Tesis por compendio / [ES] La presente tesis doctoral abarca el estudio de la oligomerización de etileno mediante el empleo de catalizadores heterogéneos bifuncionales basados en Ni disperso en aluminosilicatos porosos ácidos. Las olefinas superiores producidas a través de la oligomerización de etileno son intermedios químicos clave en la fabricación de una gran variedad de productos como polímeros, plastificantes, detergentes, lubricantes sintéticos aditivos y tensioactivos. Un desafío importante en esta reacción es la sustitución de los catalizadores homogéneos basados en complejos de metales de transición, utilizados como catalizadores en los procesos comerciales actuales, por catalizadores heterogéneos más robustos y "más sostenibles". Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores heterogéneos alternativos más respetuosos con el medio ambiente, activos y estables, que permitan la oligomerización eficiente de etileno en condiciones moderadas ha sido el alcance principal de esta tesis doctoral, centrándonos en catalizadores basados en Ni soportado en zeolitas y aluminosilicatos mesoporosos. A pesar del progreso significativo logrado en los últimos años, el desarrollo de catalizadores heterogéneos eficientes basados en Ni-aluminosilicato para la oligomerización de etileno todavía tiene que hacer frente a varios desafíos importantes, como por ejemplo la rápida desactivación de los catalizadores zeolíticos. Además, una serie de preguntas fundamentales permanecen abiertas, las cuales son esenciales para el diseño racional de catalizadores de actividad mejorada con una mejor oportunidad para la implementación industrial. En este sentido, la naturaleza de los centros activos de Ni, el papel de la estructura porosa y la acidez del aluminosilicato empleado como soporte, así como el mecanismo de reacción son actualmente temas de intenso debate. En consecuencia, proporcionar una respuesta racional a estas cuestiones representa un reto importante en este campo y, por ello, se ha prestado mucha atención en esta tesis para obtener una mejor comprensión de estos aspectos fundamentales. La presente tesis doctoral se divide en 9 capítulos: ▪ El Capítulo 1 presenta una introducción general donde se describe a grandes rasgos la producción de etileno, el proceso de oligomerización y sus principales aplicaciones. Se realizó un análisis del estado del arte, que permitió identificar las preguntas relevantes que han guiado el desarrollo de esta tesis. ▪ El Capítulo 2 presenta los objetivos específicos de la tesis. ▪ La sección experimental se recopila en el Capítulo 3, donde se resumen los procedimientos para la preparación de los catalizadores, las técnicas de caracterización empleadas, así como las metodologías seguidas para los experimentos catalíticos. ▪ Los resultados obtenidos se recogen en 5 capítulos correspondientes a las cinco publicaciones que componen esta tesis doctoral, que se presenta como compendio de artículos. - El primer artículo se centró en el desarrollo de un catalizador Ni-zeolita eficiente y estable para la oligomerización de etileno en condiciones de reacción moderadas. Este problema se abordó empleando una zeolita Beta nanocristalina, donde se realizó un estudio sobre la influencia del contenido de Ni y su método de incorporación. Además, se investigó la naturaleza de los centros activos de Ni en base a experimentos de FTIR-piridina e in situ FTIR-CO, que permitieron identificar correlaciones entre la desaparición de los centros ácidos Brønsted tras la incorporación de Ni y el estado de oxidación de las especies de Ni presentes en los catalizadores Ni-Beta. - La segunda publicación es un capítulo de libro que recopila los principales resultados logrados en el proyecto OCMOL financiado por la Comisión Europea en el Séptimo Programa Marco. El capítulo abordó el desarrollo de catalizadores de Ni soportados en aluminosilicatos microporosos (zeolita beta) y mesoporosos (sílice-alúmina, Al-MCM-41) para la oligomerización de etileno con el objetivo de maximizar la productividad a oligómeros líquidos como precursores de combustibles líquidos sintéticos limpios. - El tercer artículo se centra en la influencia de las propiedades del soporte en la especiación de níquel y en el comportamiento catalítico. Se investigaron diferentes tipos de catalizadores bifuncionales basados en Ni (5% en peso) disperso en tres soportes de aluminosilicato (Beta nanocristalina, Siralox-30 y Al-MCM-41) que exhiben distintas propiedades estructurales, texturales y ácidas. En este trabajo, se realizó una extensa caracterización fisicoquímica de los diferentes sistemas catalíticos mediante el uso de técnicas convencionales y FTIR in situ, estableciendo diferencias claras en la especiación de Ni dependiendo de la identidad del soporte. Además, también se destaca la importancia de la presencia de mesoporos y centros ácidos Brønsted de acidez moderada en los aluminosilicatos para lograr una alta actividad y estabilidad en la oligomerización de etileno. - El cuarto artículo se centra en el estudio de la naturaleza de los centros activos de Ni y el mecanismo de iniciación para la oligomerización de etileno en catalizadores Ni-Beta nanocristalina, mediante el uso de espectroscopía in situ FTIR resuelta en el tiempo y temperatura con detección simultánea de los productos mediante un MS, permitiendo seguir la evolución de la actividad en los estadios iniciales de la reacción. En base a los resultados de estos experimentos, se determinó la naturaleza de los centros activos de Ni en catalizadores Ni-Beta bajo condiciones de operación y se propuso un mecanismo plausible de iniciación de la oligomerización de etileno en dichos centros. - En el quinto artículo, se realizó un estudio in situ FTIR similar para investigar la naturaleza de los centros activos de Ni en catalizadores Ni-Al-MCM-41. En este trabajo, se hizo especial hincapié en elucidar a partir de técnicas de espectroscopía 27Al MAS NMR y FTIR, el papel que desempeñan las especies de Al del soporte aluminosilicato para promover la actividad de los centros de Ni localizados en sus proximidades. ▪ Finalmente, las conclusiones generales de la presente tesis doctoral se resumen en el Capítulo 9. / [EN] The present doctoral thesis encompasses the study of heterogeneous dual-function catalysts for the oligomerization of ethylene comprised of Ni dispersed on acid porous aluminosilicates. Higher oligomers produced through ethylene oligomerization are key chemical intermediates in the manufacture of a variety of valuable products such as polimers, plasticizers, synthetic lubricants, additives, and surfactants. A major challenge in this reaction is the replacement of the homogeneous transition metal complexes, currently used as catalysts in comercial ethylene oligomerization processes, by more robust and “greener” heterogeneous catalysts. Hence, the development of alternative eco-friendly, active, and stable heterogeneous catalysts enabling the efficient oligomerization of ethylene at mild conditions has been the main scope of this doctoral thesis, focusing on catalysts comprised of Ni loaded on zeolites and mesoporous aluminosilicates. In spite of the significant progress achieved in the last years, the development of efficient Ni-based heterogeneous catalysts for ethylene oligomerization still has to face several important challenges, such as the fast deactivation of Ni-zeolites. Furthermore, a number of fundamental questions remain open, which are essential to the rational design of improved Ni-based catalysts with a better chance for industrial implementation. For instance, the nature of the active nickel sites, the role of the porous structure and acidity of the aluminosilicate support, and the reaction mechanism are currently subjects of an intense debate. Hence, providing a rational answer to these issues represents an important challenge in this field and, thus, much attention has been paid in this thesis to gaining a better understanding of these fundamental aspects. This doctoral thesis is divided into 9 chapters: ▪ Chapter 1 presents a general introduction with an overview of the ethylene production, the oligomerization process, and its main applications. An analysis of the state of the art was carried out, which allowed identifying the relevant questions that have guided the development of this thesis. ▪ Chapter 2 presents the specific objectives of the thesis. The experimental section is gathered in Chapter 3, which summarizes the procedures for preparation of catalysts, the characterization techniques applied, and the methodologies followed for the catalytic experiments. ▪ The results obtained are collected in 5 chapters corresponding to the five publications that comprise this doctoral thesis, which is presented as a compendium of articles. - The first article was focused on the development of an efficient and stable Nizeolite catalyst for the oligomerization of ethylene under mild reaction conditions. This issue was addressed by employing a nanocrystalline Beta zeolite, where a study of the effect of Ni loading and the method of its incorporation was conducted. In addition, the nature of active sites is discussed based on FTIR-pyridine and in situ CO-FTIR experiments, which allowed to identifying correlations between the disappearance of Brønsted acid sites upon Ni incorporation and the oxidation state of Ni species present in Ni-Beta catalysts. - The second publication is a book chapter compiling the main results achieved in the project OCMOL supported by the European Commission in the Seventh Framework Program. The chapter addressed the development of Ni catalysts supported on microporous (Beta zeolite) and mesoporous (silica-alumina, AlMCM-41) aluminosilicates for the oligomerization of ethylene with the objective of maximizing the productivity of liquids oligomers as precursors of clean synthetic liquid fuels. - The third article addresses the influence of the support properties on nickel speciation and catalytic performance. Different types of bifunctional catalysts were investigated comprising 5 wt% Ni loaded on three aluminosilicate supports (nanocrystalline Beta, Siralox-30 and Al-MCM-41) exhibiting distinct acidic, textural, and structural properties. In this work, an extensive physicochemical characterization of the different catalytic systems by using conventional and in situ FTIR techniques was conducted, stablishing clear differences in Ni speciation depending on the support identity. Moreover, the importance of the presence of mesopores and mild Brønsted acid sites in the aluminosilicate carrier to achieve high activity and stability in the oligomerization of ethylene is also highlighted. The fourth article focuses on the elucidation of the nature of active Ni sites and initiation mechanism for ethylene oligomerization on nanocrystalline Ni-Beta catalysts by using in situ time-and temperature-resolved FTIR spectroscopy with simultaneous MS analysis of products with high initial temporal resolution. Based on the outcomes of these experiments, the nature of the active nickel sites in working Ni-Beta catalysts was established and a plausible initiation mechanism for the oligomerization of ethylene on the active Ni centers was proposed. - In the fifth article, a similar in situ FTIR study was performed to unravel the nature of active Ni sites in Ni-Al-MCM-41 catalysts. Special emphasis was given in this work to elucidate, based on 27Al MAS NMR and FTIR spectroscopies, the role of Al species in the aluminosilicate matrix in promoting the activity of nearby Ni species. ▪ Finally, the general conclusions of the present doctoral thesis are summarized in Chapter 9. / [CA] La present tesi doctoral abasta l'estudi de l’oligomerització d'etilé mitjançant l'ús de catalitzadors heterogenis bifuncionals basats en Ni dispers en aluminosilicats porosos àcids. Les olefines superiors produïdes a través de l’oligomerització d'etilé són intermedis químics clau en la fabricació d'una gran varietat de productes com a polímers, plastificants, detergents, lubrificants sintètics additius i tensioactius. Un desafiament important en aquesta reacció és la substitució dels catalitzadors homogenis basats en complexos de metalls de transició, utilitzats com a catalitzadors en els processos comercials actuals, per catalitzadors heterogenis més robustos i "més sostenibles". Per tant, el desenvolupament de catalitzadors heterogenis alternatius més respectuosos amb el medi ambient, actius i estables, que permeten l’oligomerització eficient d'etilé en condicions moderades ha sigut l'abast principal d'aquesta tesi doctoral, centrant-nos en catalitzadors basats en Ni suportat en zeolites i aluminosilicats mesoporosos. Malgrat el progrés significatiu reeixit en els últims anys, el desenvolupament de catalitzadors heterogenis eficients basats en Ni-aluminosilicat per a l’oligomerització d'etilé encara ha de fer front a diversos desafiaments importants, com per exemple la ràpida desactivació dels catalitzadors zeolítics. A més, una sèrie de preguntes fonamentals romanen obertes, les quals són essencials per al disseny racional de catalitzadors d'activitat millorada amb una millor oportunitat per a la implementació industrial. En aquest sentit, la naturalesa dels centres actius de Ni, el paper de l'estructura porosa i l'acidesa de l'aluminosilicat emprat com a suport, així com el mecanisme de reacció són actualment temes d'intens debat. En conseqüència, proporcionar una resposta racional a aquestes qüestions representa un repte important en aquest camp i, per això, s'ha prestat molta atenció en aquesta tesi per a obtindre una millor comprensió d'aquests aspectes fonamentals. La present tesi doctoral es divideix en 9 capítols: ▪ El Capítol 1 presenta una introducció general on es descriu a grans trets la producció d'etilé, el procés l’oligomerització i les seues principals aplicacions. Es va realitzar una anàlisi de l'estat de l'art, que va permetre identificar les preguntes rellevants que han guiat el desenvolupament d'aquesta tesi. ▪ El Capítol 2 presenta els objectius específics de la tesi. ▪ La secció experimental es recopila en el Capítol 3, on es resumeixen els procediments per a la preparació dels catalitzadors, les tècniques de caracterització emprades, així com les metodologies seguides per als experiments catalítics. ▪ Els resultats obtinguts es recullen en 5 capítols corresponents a les cinc publicacions que componen aquesta tesi doctoral, que es presenta com a compendi d'articles. - El primer article es va centrar en el desenvolupament d'un catalitzador Ni-zeolita eficient i estable per a l’oligomerització d'etilé en condicions de reacció moderades. Aquest problema es va abordar emprant una zeolita Beta nanocristal·lina, on es va realitzar un estudi sobre la influència del contingut de Ni i el seu mètode d'incorporació. A més, es va investigar la naturalesa dels centres actius de Ni sobre la base d'experiments de FTIR-piridina i in situ FTIRCO, que van permetre identificar correlacions entre la desaparició dels centres àcids Brønsted després de la incorporació de Ni i l'estat d'oxidació de les espècies de Ni presents en els catalitzadors Ni-Beta. - La segona publicació és un capítol de llibre que recopila els principals resultats reeixits en el projecte OCMOL finançat per la Comissió Europea en el Seté Programa Marc. El capítol va abordar el desenvolupament de catalitzadors de Ni suportats en aluminosilicats microporosos (zeolita beta) i mesoporosos (sílicealúmina, Al-MCM-41) per a l’oligomerització d'etilé amb l'objectiu de maximitzar la productivitat a oligòmers líquids com a precursors de combustibles líquids sintètics nets. - El tercer article es centra en la influència de les propietats del suport en l'especiació de níquel i en el comportament catalític. Es van investigar diferents tipus de catalitzadors bifuncionals basats en Ni (5% en pes) dispers en tres suports d'aluminosilicat (Beta nanocristal·lina, Siralox-30 i Al-MCM-41) que exhibeixen diferents propietats estructurals, texturals i àcides. En aquest treball, es va realitzar una extensa caracterització fisicoquímica dels diferents sistemes catalítics mitjançant l'ús de tècniques convencionals i FTIR in situ, establint diferències clares en l'especiació de Ni depenent de la identitat del suport. A més, també es destaca la importància de la presència de mesoporos i centres àcids Brønsted d'acidesa moderada en els aluminosilicats per a aconseguir una alta activitat i estabilitat en l’oligomerització d'etilé. El quart article se centra en l'estudi de la naturalesa dels centres actius de Ni i el mecanisme d'iniciació per a l’oligomerització d'etilé en catalitzadors Ni-Beta nanocristal·lina, mitjançant l'ús de espectroscòpia in situ FTIR resolta en el temps i temperatura amb detecció simultània dels productes mitjançant un MS, permetent seguir l'evolució de l'activitat en els estadis inicials de la reacció. Sobre la base dels resultats d'aquests experiments, es va determinar la naturalesa dels centres actius de Ni en catalitzadors Ni-Beta sota condicions d'operació i es va proposar un mecanisme plausible d'iniciació de l’oligomerització d'etilé en aquests centres. - En el cinqué article, es va realitzar un estudi in situ FTIR similar per a investigar la naturalesa dels centres actius de Ni en catalitzadors Ni-Al-MCM-41. En aquest treball, es va posar l'accent principalment a elucidar a partir de tècniques d'espectroscòpia 27Al MAS NMR i FTIR, el paper que exerceixen les espècies d'Al del suport aluminosilicat per a promoure l'activitat dels centres de Ni localitzats en les seues proximitats. ▪ Finalment, les conclusions generals de la present tesi doctoral es resumeixen en el Capítol 9. / Moussa Martí, S. (2020). Desarrollo de catalizadores bifuncionales basados en Ni disperso en aluminosilicatos porosos ácidos para la oligomerización heterogénea de etileno [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149397 / Compendio