Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1954.pdf: 1746717 bytes, checksum: 372dcb73c20d88269d64b15181313d3c (MD5) Previous issue date: 2007-03-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / The development of modified electrodes by insoluble metal hexacyanoferrates have attracted wide spread attention due to their interesting chemical and electrochemical characteristics. In the first developed work, 20% (m/m) of copper(II) hexacianoferrate was incorporated to a carbon paste for the voltammetric determination of dipyrone. The analytical curve showed a linear response in the concentration range of 9.9 x 10-6 to 2.4 x 10-4 mol L-1 with a detection limit of 8.1 x 10-6 mol L-1 in acetate buffer solution at pH 7.3. In a second work, an anionic exchange resin modified with hexacianoferrate(III) ions was used as modifier material in an MCPE that later was applied in the amperometric determination of paracetamol. The analytical curve was linear in the paracetamol concentration range of 2.0 x 10-5 and 6.5 x 10-4 mol L-1 with a detection limit of 1.6 x 10-5 mol L-1. The use of vanadium complexes has been also intensified in the last years, mainly for its importance in diverse biochemist processes in the human body. In this work, two other methods had been proposed employing an EPCM with VO-Salen complex for the voltammetric determination of dipyrone and ranitidine in pharmaceutical products. The analytical curves for dipyrone and ranitidine were linear in the concentration ranges of 9.0 x 10-6 to 2.8 x 10-4 mol L-1 and 9.9 x 10-5 to 1.0 x 10-3 mol L-1, respectively, with a detection limit of 7.2 x 10-6 mol L-1 for dipyrone and 6.6 x 10-5 mol L-1 for ranitidine. Finally, the use of carbon paste electrodes, modified or not, coupled to the FIA system with amperometric detection has been also widely explored due to be an extremely versatile alternative. In this work, a procedure for the captopril quantification in pharmaceutical formulations was developed using an amperometric flow cell connected to the FIA system. The method was based on the reaction of the captopril oxidation, under action of an applied electric potential. Parameters such as pH and support electrolyte, and the FIA system parameters had been evaluated in order to get the best results. The analytical curve was linear in the captopril concentration range from 2.0 x 10-4 to 7.5 x 10-3 mol L-1, with a detection limit of 9.6 x 10-5 mol L-1 and a sampling frequency of 42 h-1. / O desenvolvimento de eletrodos modificados com hexacianoferratos insolúveis vem atraindo grande atenção devido às suas interessantes características químicas e eletroquímicas. No primeiro trabalho desenvolvido, utilizou-se 20% (m/m) de hexacianoferrato de cobre(II) incorporado à pasta de carbono para a determinação voltamétrica de dipirona. A curva analítica apresentou uma linearidade no intervalo de concentração entre 9,9 x 10-6 e 2,4 x 10-4 mol L-1 com um limite de detecção de 8,1 x 10-6 mol L-1 em solução de acetato de sódio pH 7,3. Em um segundo trabalho, utilizou-se uma resina de troca aniônica, que foi carregada com íons hexacianoferrato(III) e este material foi utilizado como modificador em um EPCM que posteriormente foi aplicado na determinação amperométrica de paracetamol. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de paracetamol entre 2,0 x 10-5 e 6,5 x 10-4 mol L-1 com limite de detecção de 1,6 x 10-5 mol L-1. O uso de complexos de vanádio também vem sendo bastante intensificado nos últimos anos, principalmente por se tratar de um elemento que participa de diversos processos bioquímicos no corpo humano. Neste trabalho, outros dois métodos foram propostos utilizando um EPCM com o complexo VO-Salen para a determinação voltamétrica de dipirona e ranitidina em produtos farmacêuticos. Diversos parâmetros foram estudados a fim de se obter a melhor resposta do sensor. As curvas analíticas foram lineares para dipirona e ranitidina nos intervalos de concentração de 9,0 x 10-6 a 2,8 x 10-4 mol L-1 e 9,9 x 10-5 a 1,0 x 10-3 mol L-1, respectivamente, com um limite de detecção de 7,2 x 10-6 mol L-1 para dipirona e 6,6 x 10-5 mol L-1 para ranitidina. Finalmente, o uso de eletrodos de pasta de carbono, modificados ou não, acoplados em sistema FIA com detecção amperométrica também vem sendo amplamente explorado por se tratar de uma alternativa extremamente versátil. Neste trabalho, desenvolveu-se um procedimento para a quantificação de captopril em formulações farmacêuticas utilizando uma célula amperométrica de fluxo acoplada ao sistema. O método foi baseado na reação de oxidação do captopril, sob ação de um potencial aplicado. Parâmetros como pH e eletrólito suporte, além dos parâmetros do sistema FIA foram avaliados a fim de se obter as melhores respostas analíticas. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de captopril de 2,0 x 10-4 a 7,5 x 10-3 mol L-1, com limite de detecção de 9,6 x 10-5 mol L-1 e freqüência de amostragem de 42 h-1.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-03-08T18:36:41Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) 06-10-2015-Tese(FINAL) Beate.pdf: 6575678 bytes, checksum: cdc2b377e45a971cafecf1f7f6a889b1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-08T18:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) 06-10-2015-Tese(FINAL) Beate.pdf: 6575678 bytes, checksum: cdc2b377e45a971cafecf1f7f6a889b1 (MD5) Previous issue date: 2015-06-19 / CNPQ E CAPES / Na elaboração de sínteses para estrutura metal-orgânica (Cu3BTC2), conhecido como MOE-199, ou HKUST-1, uma rota e dois métodos foram desenvolvidos: Eletroquímica em temperatura ambiente (TA) e moderada (TM), sonoeletroquímica e ablação de laser em líquido, a qual proporcionou um material desejado com moderado rendimento. Muitas técnicas de caracterização (XRD, FT–IR, SEM, e TGA) mostraram que o HKUST-1 foi obtido em muitos métodos. No entanto, foram encontradas diferenças interessantes em funcionalização, dependendo das condições de síntese que produziram a mesma estrutura de [Cu3(BTC)2] com hospedeiros, mas com diferentes espécies hóspedes coordenada em geral. Por análise de padrão de DRX foi possível identificar os picos característicos de CuO no método EQ do material obtido com fase secundária, mostrando que esta metodologia é bastante versátil dando lugar a este produto, embora o complexo [Cu3(BTC)2] tenha obtido bons rendimentos. Indepen- dentemente da fonte de energia aplicada, em todos os processos, a desejada MOE [Cu3(BTC)2] foi obtida. A fim de determinar se o método de síntese teve impacto diretamente sobre o comportamento eletroquímico do material, foi aplicada a voltametria cíclica (CV), para investigação. Os resultados eletroquímicos demonstraram que a resistência à contribuição farádica, aumenta na seguinte ordem: Cu-MOFSEQ < Cu-MOFEQ(TA) < Cu-MOFEQ(TM) e Cu-MOFLAL. Este comportamento pode ser associado com a presença de CuO em Cu-MOFEQ(TM) e de cobre em Cu-MOFLAL. No entanto, a MOE sintetizada à temperatura ambiente mostrou um teor menor de cobre, o que pode ser eletroquimicamente transformada, bem como a pureza, em comparação com os obtidos por método eletroquímico em temperatura moderada (TM) e a ablação a laser no estado líquido (LAL). Igual procedimento foi usado para os derivados de Cu-MOFEQ(RT): Cu(TFP)-MOF, and Cu(TPP).DMF-MOF. Eles apresentaram a seguinte ordem de crescimento: Cu(TFP)-MOF < Cu(TFP)DMF-MOF < Cu-MOF < Cu(DMF)-MOF. Este comportamento pode ser associado à presença da tetrafenilporfirina em Cu(TPP)-MOFEQ e Cu(TPP).DMF–MOFEQ. Seus comportamentos eletroquímicos apresentaram uma grande resistência faradáica mostrando o porquê dos seus efeitos de métodos. / In the elaboration of syntheses for metal-organic framework [Cu3(BTC)2] (commonly known as MOF-199 or HKUST-1), one route and two methods were developed: Electrochemical in room temperature (RT) and upper (HT), sonoelectrochemical and Laser ablation in Liquid (LAL); which afforded the desired material in moderate yields. Several characterization techniques (XRD, FT–IR, SEM and TGA) showed that HKUST-1 was obtained in every method. However, were found interesting differences in functionalization depending on the electrochemical synthesis conditions which produced the same [Cu3(BTC)2] host network but with different coordinative and bulk molecular guests. By XRD pattern analysis, it was possible to identify characteristic peaks of CuO and DMF in the EQ, obtained material as secondary phase, showing that this methodology is quite harsh giving place to this product, although the [Cu3(BTC)2] complex was obtained in good yield. Regardless the energy source applied, in all three cases the desired [Cu3(BTC)2] MOF was obtained. In order to determine if the method of synthesis had impacts directly on the electrochemical behavior of the material was applied cyclic voltammetry (CV), for investigation. The electrochemical results have shown that the resistance to the faradic contribution, increase in the following order: Cu–MOFSEQ < Cu–MOFEQ(RT) < Cu-MOFEQ(HT) < Cu–MOFLAL. This behavior can be associated to the presence of CuO in Cu-MOFEQ(HT) and Copper in Cu–MOFLAL. However, the synthesized MOF at room temperature showed a smaller content of copper, which could be electrochemically transformed, as well as purity, in comparison with those obtained by electrochemical (HT) and Laser ablation in Liquid (LAL) methods. The same procedure was used for derived of Cu-MOFEQ(RT): Cu(TFP)-MOF, and Cu(TPP).DMF-MOF. They presented the following growing order: Cu(TFP)-MOFEQ < Cu(TFP)DMF-MOFEQ < Cu-MOFEQ <Cu(DMF)-MOFEQ. This behavior can be associated to the presence of tetraphenylporphiryn in Cu(TPP)-MOFEQ and Cu(TPP).DMF–MOFEQ. Their behaviors electrochemical presented a larger resistance faradáica showing the reason of the effects of methods be different.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao ROMARIO CARDOSO LEAL.pdf: 798979 bytes, checksum: e76a848f0d3248e1d3991a88a96c4edf (MD5) Previous issue date: 2014-07-10 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / A biossensor was developed for determination of triglycerides in biodiesel. The biossensor was prepared by immobilizing peroxidase obtained from a crude extract of zucchini on carbon paste. Studies was realized with intention to optimization experimental condition, including, graphite:mineral oil ratio, concentration of immobilized enzymes and stability for the biosensor and pH studies, working potential and concentration of the mediator to bulk solution. The best ratio found was 75:25 graphite:mineral oil and 212 U.mLˉ¹ to biosensor. The best response wasobserved at pH 6.5, working potential -0.075 V and 272.4 μmol/L of mediator hydroquinone. The sample was prepared by extracting biodiesel present in the sample in a mixture of 0.8 mL of absolute ethanol, 0.8 ml of distilled water and 1.6 ml of heptane and triglyceride after separation of the phases, an aliquot of 1 ml of enzyme reagent was added to an aliquot of 0.3 ml of the organic phase for the conversion of the triglyceride to hydrogen peroxide. The hydrogen peroxide formed was extracted using 6 mL of phosphate buffer 0.1 mol Lˉ¹ pH 6.5 and 9 ml of chloroform. Then, the mediator hydroquinone was added to the solution and measured the concentration of hydrogen peroxide present in the sample in triplicate. The analytical curves showed good linearity in the range up to 281 mmol.Lˉ¹ with a coefficient of linearity (r) = 0.998. The biosensor showed to be very sensitive to the analyte with the values for the limit of detection and quantification 1.98 x10ˉ⁹ mol Lˉ¹ and 5.93 x10ˉ⁹ mol Lˉ¹ respectively. / Um biossensor foi desenvolvido para a determinação de triglicerídeos em biodiesel. O biossensor foi preparado através da imobilização de peroxidase obtida de um extrato bruto de abobrinha em pasta de carbono. Foram realizados estudos visando otimizar as condições experimentais, dentre eles, proporção grafite:óleo mineral, concentração de enzimas imobilizadas e estabilidade para o biossensor e estudos de pH, potencial de trabalho e concentração do mediador para o meio. Para o biossensor a melhor proporção encontrada foram 75:25 grafite:óleo mineral e 212 U.mLˉ¹. A melhor resposta do biossensor foi observada em pH 6,5, no potencial de trabalho -0,075 V e 272,4 μmol/L do mediador hidroquinona. A amostra foi preparada através da extração do triglicerídeo presente na amostra biodiesel em uma mistura de 0,8 mL de etanol absoluto, 0,8 mL de água destilada e 1,6 mL de heptano e após a separação das fases, uma alíquota de 1 mL do reativo enzimático foi adicionado em uma alíquota de 0,3 mL da fase orgânica para a conversão do triglicerídeo em peróxido de hidrogênio. O peróxido de hidrogênio formado foi extraído usando 6 mL de solução de tampão fosfato 0,1 mol.Lˉ¹ pH 6,5 e 9 mL de clorofórmio. Em seguida, o mediador hidroquinona foi adicionado à solução e medido a concentração de peróxido de hidrogênio presente na amostra em triplicata. A curva analítica construída apresentou boa linearidade no intervalo de concentração até 281 mmol.Lˉ¹ com coeficiente de linearidade (r) = 0,997. O biossensor mostrou-se bastante sensível ao analito com os valores para o limite de detecção e quantificação 1,98 x10ˉ⁹ mol.Lˉ¹ e 5,93x10ˉ⁹ mol.Lˉ¹ respectivamente.

No presente trabalho são descritos métodos versáteis para determinações simultâneas multicomponentes. Estes são baseados num sistema de detecção multicanal acoplado a célula em fluxo contendo um conjunto de microeletrodos modificados. O primeiro método mostra a quantificação amperométrica em fluxo de ácido ascórbico (AA), dopamina (DA), epinefrina (EP) e dipirona (DI) em misturas (na faixa de &#181;g g-1). Neste trabalho foi utilizado um conjunto de microeletrodos de ouro limpos e modificados, independentemente, com diferentes metais nobres (Pt, Pd e uma mistura equimolar de Pd e Pt), associados com métodos de calibração multivariada. As análises de amostras sintéticas e formulações farmacêuticas contendo AA e DI apresentaram valores muito similares aos encontrados com a iodometria clássica. O método apresentou um erro médio absoluto (em &#181;g g-1) de 0,3, 0,1, 0,4 e 0,3 para AA, DA, EP e DI, respectivamente, para a regressão linear múltipla e 0,3, 0,4, 0,4 e 0,2 para AA, DA, EP e DI, respectivamente, para a regressão por mínimos quadrados parciais. O segundo trabalho apresenta um método para determinação amperométrica diferencial de peróxido de hidrogênio em águas de chuvas em associação com análise por injeção em fluxo e imobilização de catalase em reator tubular usando glutaraldeído e resina amberlite IRA - 743 como suporte. A curva de calibração para o peróxido de hidrogênio foi linear na faixa de concentração de 1 a 10 x 10-6 mol L-1 com um desvio relativo padrão (RSD) < 1%. O limite de detecção do método foi calculado em 2,9 x 10-7 mol L-1. As análises de águas de chuvas foram comparadas com amperometria usando microeletrodo de mercúrio e espectrofotometria, sendo que os resultados mostraram uma boa correlação. O terceiro método descreve a determinação amperométrica simultânea em fluxo de glicose e ácido úrico, usando dois microeletrodos com diferentes composições (Pt e Pt+glicose oxidase+acetato de celulose) e detecção multicanal. A curva de calibração para a glicose foi linear na faixa de concentração de 1 a 10 x 10-4 mol L-1 com um desvio relativo padrão (RSD) < 1%. O limite de detecção do método foi calculado em 5 x 10-5 mol L-1. As análises de amostras sintéticas foram comparadas com o método espectrofotométrico, mostrando uma boa concordância entre os resultados obtidos. / In the present work, versatile methods for simultaneous amperometric multicomponent analysis are described. They are based on a multi-channel detection system, coupled to a flow cell containing an array of modified microelectrodes. The first method shows the flow injection amperometric quantification of ascorbic acid (AA), dopamine (DA), epinephrine (EP) and dipyrone (DI) in mixtures (in the &#181;g g-1 range). This work was successfully performed by using an array of microelectrodes bare and with units modified by the electrodeposition of different noble metals (platinum, palladium or a mixture of platinum+palladium), together with multivariate calibration analysis. The analysis of synthetic samples and pharmaceutical compounds containing AA and DI led to very similar values to those obtained by the classical iodometric analysis. The average absolute errors (in &#181;g g-1) calculated for each analyte were 0.3, 0.1, 0.4 and 0.3 for AA, DA, EP and DI, respectively, for multiple linear regression and 0.3, 0.4, 0.4 e 0.2 for AA, DA, EP and DI , respectively, for partial least square regression. The second study presents a method for differential amperometric determination of hydrogen peroxide in rainwater in association with flow injection analysis and immobilized catalase enzymes in a tubular reactor using glutaraldeyde and amberlite IRA - 743 which support. The calibration curves for hydrogen peroxide standards was linear in the concentration range from 1 to 10 x 10-6 mol L-1 with a relative standard deviation (RSD) < 1 %. The detection limit was calculated as 2.9 x 10-7 mol L-1. The rainwater samples analyses where compared with the amperometric using mercury microelectrode and spectrophotometric methods, showing very good correlation between all the methods. The third method describes the flow injection amperometric determination of glucose and uric acid simultaneously, using two microelectrodes with different composition (platinum and platinum+glucose oxidase+cellulose acetate) and a multi-channel detection system. The calibration curves for glucose standards was linear in the concentration range from 1 to 10 x 10-4 mol L-1 with a relative standard deviation (RSD) < 1 %. The detection limit was calculated as 5 x 10-5 mol L-1. The analyses of synthetic samples were compared with the spectrophotometric method, showing very good correlation between the methods.

Este trabalho descreve o desenvolvimento de um sistema microfluídico, contendo, como componente principal, um reator enzimático constituído de um microcanal fabricado em substrato de poli(metacrilato de metila) e um sistema amperométrico como detector. Para a construção de microcanais foi utilizando equipamento de usinagem a laser de CO2 para escavar os microcanais, que a seguir foram selados termicamente. A superfície interna desse microcanal foi submetida à modificação química com poli(etilenoimina), que se mostrou eficiente para posterior imobilização da enzima glicose oxidase, utilizando glutaraldeído como agente de ligação covalente cruzada, gerando assim um microrreator para determinação amperométrica de glicose. O peróxido de hidrogênio gerado na reação enzimática foi detectado em uma célula eletroquímica em fluxo, localizada externamente ao reator, com eletrodo de platina como eletrodo de trabalho. Uma bomba peristáltica programável foi empregada para promover a injeção de amostra, utilizando tubulação de pequeno diâmetro (0,3 mm), permitindo alcançar reprodutibilidade para a injeção de pequenos volumes, tipicamente da ordem de 5 microlitros de solução. O sistema proposto foi utilizado para a determinação amperométrica diferencial de glicose presente em amostras de refrigerantes, apresentando boa repetibilidade (DPR = 1,72%, n = 50), limite de detecção apreciável (1,40 x10-6 mol L-1), elevada frequência de amostragem (345 amostras h-1) e relativa estabilidade a longo prazo (420 determinações em mais de 20 dias com perda de atividade menor que 50%). As análises realizadas com o sistema proposto neste estudo levaram a resultados concordantes com os obtidos pelo método espectrofotométrico clássico, utilizado para análise de glicose em fluídos biológicos. / This work describes the development of a microfluidic system having as a main component an enzymatic reactor constituted by a microchannel assembled in poly(methyl methacrylate) substrate, connected to an amperometric detector. To manufacture the microchannels, a CO2 laser ablation machine was utilized to engrave the channels, which in sequence were thermally sealed. The internal surfaces of the microchannels were chemically modified with poly(ethyleneimine) which showed good effectiveness for the immobilization of glucose oxidase enzymes using glutaraldehyde as crosslinking agent, producing in this way a microreactor effective for the amperometric detection of glucose. The hydrogen peroxide generated in the enzymatic reaction was detected in the electrochemical flow cell, localized outside of the reactor, using platinum as the working electrode. A programmable peristaltic pump was utilized to inject the samples, utilizing tubes with small diameter (0.3 mm), allowing attain reproducibility even for injections of small volumes, in the order of 5 microliters of solution. The proposed system was applied for differential amperometric determination of glucose content in soft drinks, showing good repeatability (DPR = 1.72%, n = 50) low detection limit (1,40 x10-6 mol L-1), high sample frequency (345 samples h-1) and relatively good stability for long term (420 determinations along more than 20 days, with a decrease of activity lower than 50%). The analysis performed with the system proposed in this study lead to results which agree with those obtained by the classical spectrophotometric method, utilized to analyze glucose in biological fluids.

Com o objetivo de implementar um procedimento eletroquímico rápido para determinar urânio em diferentes matrizes, desenvolveu-se um método eletroanalítico simples e de baixo custo operacional, mas com características analíticas desejáveis tais como: rapidez de análise, boa exatidão, reprodutível e suficientemente sensível. Recorreu-se para isto, à bem conhecida redução catalítica do íon nitrato (em excesso), por U(III) que é gerado eletroquimicamente no eletrodo de gota pendente de mercúrio (EGPM), após a redução de U(IV) em meio ácido (pH &#8776; 2,5). A reação catalítica entre urânio/nitrato, é capaz de aumentar a sensibilidade de um método voltamétrico quando comparado ao obtido com uma reação de caráter meramente difusional. A Amperometria, cuja potencialidade analítica parecia estar estagnada voltou a ressurgir nas últimas décadas devido ao rápido desenvolvimento de sistemas analíticos automáticos. Esta técnica mostrou-se adequada ao desenvolvimento de um método analítico baseado no processo catalítico entre urânio/nitrato no EGPM sob condições de fluxo. Diante disso, diversos parâmetros experimentais foram investigados visando melhores condições de análise. A melhor combinação de ácido e eletrólito (gerador de nitrato) necessários ao processo catalítico foi conseguida com a mistura de 10 mM de HNO3 e 10 mM de LiNO3 ou 10 mM de NaNO3. A disponibilidade de um eficiente método de desgaseificação em fluxo permitiu a adaptação do método amperométrico para medidas em fluxo. Entretanto, esta adaptação só foi conseguida após a modificação na célula voltamétrica convencional desenhada para sistemas em batelada (batch). Desta maneira, construiu-se um dispositivo para tornar a célula voltamétrica apta a realizar medidas em fluxo a partir de um pequeno bloco de acrílico usinado e adaptado na ponta do EGPM. O limite de detecção determinado para este método foi de 3 x 10-9 M, porém a possibilidade de expandir este limite uma unidade de grandeza é perfeitamente viável recorrendo a uma nova combinação de parâmetros experimentais principalmente no que diz respeito ao sincronismo no descarte e geração da gota de mercúrio e a redução ou minimização da corrente residual. O método amperométrico em fluxo desenvolvido foi aplicado a soluções padrão, amostras reais e amostras certificadas. Para determinar urânio em matrizes complexas, foram efetuados procedimentos usuais de separação química por extração líquido-líquido. As amostras sólidas foram mineralizadas por incidência de radiação de microondas associado ao ataque ácido. Utilizou-se para isso, um forno de microondas apropriado para digestão em vasos de PTFE, devidamente selados e sob controle de temperatura e pressão. Procedimentos de decomposição \"on line\" da matéria orgânica dissolvida em águas naturais (MOD), foram efetuados com um sistema de radiação ultravioleta. Além disso, procedimentos de extração líquido-líquido também foram testadas para amostras de água do mar. Os resultados para amostras reais e certificadas de rochas e solos apresentaram resultados concordantes com os conseguidos por outras técnicas analíticas. Os resultados para amostras de água do mar e água mineral também foram concordantes com os resultados esperados. / With the aim of implementing an electrochemical method for determination of uranium in different matrices, a simple electroanalytical method was developed with low operational cost, but with such desirable analytic characteristics: fast analysis, good accuracy, reproducibility and sufficiently sensitivity. The method was based on the catalytic reduction of the nitrate ion (in excess) by U(III) (electrochemically generated on the hanging mercury drop electrode, HMDE), after reduction of U(IV) in acid solutions (pH &#8776; 2,5). The catalytic reaction between uranium/nitrate allows the increase of the sensibility of the voltammetric method when compared to the obtained from a reaction of a merely diffusional process. Amperommetry, of which analytic potentiality seemed to have been stagnated, carne back again in the last decades due to the fast development of automatic analytic systems. This technique seemed to be appropriate to the development of an analytic method based on the catalytic process among uranium/nitrate on HMDE under flow conditions. Therefore, some experimental parameters were investigated in order to provide better conditions of analysis. The best combination of acid and electrolyte (generator of nitrate) needed to the catalytic process was obtained with the mixture of 10 mM of HNO3 and 10 mM of LiNO3 or 10 mM NaNO3. The availability of an efficient degassing method in flow allowed the adaptation of the amperometric method for measures in flow. However, this adaptation was gotten only after modification was made in the conventional voltammetric batch cell designed for systems on batches. This way, a cell for measures in flow was built, from a little block of acrylic and adapted to the tip of HMDE. The detection limit determined for this method was of 3 nM, but the possibility of that limit expansion is perfectly viable, falling back upon a new combination of experimental parameters, mainly on the subject of synchronism on mercury drop discarding and generation, and also the reduction of residual current. The amperometric method on flowing was applied to standard solutions, real samples and certified samples. To determine uranium in complex matrices, usual procedures of chemical separation were taken by liquid-liquid extraction. The solid samples were mineralized by incidence of microwaves radiation combined with acid digestion. An appropriate microwaves oven (with controlled temperature and pressure) was used for digestion samples in PTFE vessels properly closed e duly sealed. Procedures of \"on line\" decomposition of the dissolved organic matter (DOM), in natural waters were home made by ultraviolet radiation system. Besides, liquid-liquid extraction procedures were tested for seawater samples as well. The results for real and certified rocks and soils samples, showed agreement when compared by other analytic techniques. The results for seawater and fresh water samples were also in agreement with the expected result.

Sensores eletroquímicos, constituídos de substratos metálicos modificados por metaloporfirinas e de superfícies livres de agentes modificadores, foram desenvolvidos com vistas a aplicações analíticas. Eletrodos de cobre apresentaram ação eletrocatalítica para a oxidação de ácido acetilsalícílico, com possível participação de Cu(III) como mediador na reação de transferência de elétrons. A oxidação de salbutamol sobre eletrodos de carbono vítreo foi conduzida em solução fortemente alcalina, condição na qual a determinação do analito foi viabilizada devido à eliminação de problemas associados à presença de interferentes e ao envenenamento do eletrodo. Superfícies de carbono vítreo, modificadas por adsorção e por eletropolimerização de porfirinas tetrarrutenadas de cobalto (CoTRP) e de níquel (NiTRP), respectivamente, demonstraram a versatilidade que tais compostos oferecem quanto ao modo de recobrimento do sensor, levando à obtenção de efeitos atrativos, tais como eletrocatálise e prevenção de envenenamento. Filmes de CoTRP, cujos sítios ativos são atribuídos ao par redox Ru(III)/Ru(II), mostraram-se úteis na determinação de acetaminofen, facilitando a reação de transferência de elétrons e protegendo o eletrodo contra o envenenamento. A atividade eletrocatalítica de eletrodos modificados por NiTRP, baseados em filmes com centros redox Ni(III)/Ni(II), foi evidente para a oxidação de glicose e de outros compostos orgânicos em meio alcalino. Os sensores desenvolvidos foram adaptados ao sistema BIA (batch injection analysis) para a determinação amperométrica dos analitos em amostras de produtos farmacêuticos. O método BIA mostrou-se adequado para as análises, sendo possível obter sinais transientes de corrente, boa estabilidade e alta dispersão. Os resultados bastante satisfatórios demonstram a aplicabilidade dessa técnica em análises em que alta velocidade e boa precisão são freqüentemente requisitadas. / Electrochemical sensors based on bare and modified electrodes were developed for analytical purposes. Copper electrodes exhibited electrocatalytical action for the acetylsalicylic acid oxidation, with the participation of Cu(III) species as electron-transfer mediators. The salbutamol oxidation at glassy carbon electrodes was carried out in strongly alkaline solution. In such a condition, interferences and electrode fouling were eliminated and the analyte quantification was enabled. Glassy carbon surfaces modified via adsorption and electropolymerization of tetraruthenated cobalt (CoTRP) and nickel (NiTRP) porphyrins, respectively, displayed the usefulness of these compounds for the obtainment of electrocatalysis and fouling prevention. Films based on CoTRP, from what Ru(III) are the active sites, were applicable to acetaminophen analysis by facilitating the electron transfer process and protecting the electrode against fouling. The electrocatalytical activity of modified NiTRP electrodes, based on films with Ni(III)/Ni(II) redox centers, was evident for glucose oxidation and other organic compounds. The sensors were coupled to the BIA (batch injection analysis) system for the amperometric determination of the analytes in pharmaceutical products. BIA was suitable because it presented sharp current response peaks, excellent stability and rapid washing out. The satisfactory results demonstrate the feasibility of such technique for fast analyses with good precision.

No presente trabalho são descritos métodos versáteis para determinações simultâneas multicomponentes. Estes são baseados num sistema de detecção multicanal acoplado a célula em fluxo contendo um conjunto de microeletrodos modificados. O primeiro método mostra a quantificação amperométrica em fluxo de ácido ascórbico (AA), dopamina (DA), epinefrina (EP) e dipirona (DI) em misturas (na faixa de &#181;g g-1). Neste trabalho foi utilizado um conjunto de microeletrodos de ouro limpos e modificados, independentemente, com diferentes metais nobres (Pt, Pd e uma mistura equimolar de Pd e Pt), associados com métodos de calibração multivariada. As análises de amostras sintéticas e formulações farmacêuticas contendo AA e DI apresentaram valores muito similares aos encontrados com a iodometria clássica. O método apresentou um erro médio absoluto (em &#181;g g-1) de 0,3, 0,1, 0,4 e 0,3 para AA, DA, EP e DI, respectivamente, para a regressão linear múltipla e 0,3, 0,4, 0,4 e 0,2 para AA, DA, EP e DI, respectivamente, para a regressão por mínimos quadrados parciais. O segundo trabalho apresenta um método para determinação amperométrica diferencial de peróxido de hidrogênio em águas de chuvas em associação com análise por injeção em fluxo e imobilização de catalase em reator tubular usando glutaraldeído e resina amberlite IRA - 743 como suporte. A curva de calibração para o peróxido de hidrogênio foi linear na faixa de concentração de 1 a 10 x 10-6 mol L-1 com um desvio relativo padrão (RSD) < 1%. O limite de detecção do método foi calculado em 2,9 x 10-7 mol L-1. As análises de águas de chuvas foram comparadas com amperometria usando microeletrodo de mercúrio e espectrofotometria, sendo que os resultados mostraram uma boa correlação. O terceiro método descreve a determinação amperométrica simultânea em fluxo de glicose e ácido úrico, usando dois microeletrodos com diferentes composições (Pt e Pt+glicose oxidase+acetato de celulose) e detecção multicanal. A curva de calibração para a glicose foi linear na faixa de concentração de 1 a 10 x 10-4 mol L-1 com um desvio relativo padrão (RSD) < 1%. O limite de detecção do método foi calculado em 5 x 10-5 mol L-1. As análises de amostras sintéticas foram comparadas com o método espectrofotométrico, mostrando uma boa concordância entre os resultados obtidos. / In the present work, versatile methods for simultaneous amperometric multicomponent analysis are described. They are based on a multi-channel detection system, coupled to a flow cell containing an array of modified microelectrodes. The first method shows the flow injection amperometric quantification of ascorbic acid (AA), dopamine (DA), epinephrine (EP) and dipyrone (DI) in mixtures (in the &#181;g g-1 range). This work was successfully performed by using an array of microelectrodes bare and with units modified by the electrodeposition of different noble metals (platinum, palladium or a mixture of platinum+palladium), together with multivariate calibration analysis. The analysis of synthetic samples and pharmaceutical compounds containing AA and DI led to very similar values to those obtained by the classical iodometric analysis. The average absolute errors (in &#181;g g-1) calculated for each analyte were 0.3, 0.1, 0.4 and 0.3 for AA, DA, EP and DI, respectively, for multiple linear regression and 0.3, 0.4, 0.4 e 0.2 for AA, DA, EP and DI , respectively, for partial least square regression. The second study presents a method for differential amperometric determination of hydrogen peroxide in rainwater in association with flow injection analysis and immobilized catalase enzymes in a tubular reactor using glutaraldeyde and amberlite IRA - 743 which support. The calibration curves for hydrogen peroxide standards was linear in the concentration range from 1 to 10 x 10-6 mol L-1 with a relative standard deviation (RSD) < 1 %. The detection limit was calculated as 2.9 x 10-7 mol L-1. The rainwater samples analyses where compared with the amperometric using mercury microelectrode and spectrophotometric methods, showing very good correlation between all the methods. The third method describes the flow injection amperometric determination of glucose and uric acid simultaneously, using two microelectrodes with different composition (platinum and platinum+glucose oxidase+cellulose acetate) and a multi-channel detection system. The calibration curves for glucose standards was linear in the concentration range from 1 to 10 x 10-4 mol L-1 with a relative standard deviation (RSD) < 1 %. The detection limit was calculated as 5 x 10-5 mol L-1. The analyses of synthetic samples were compared with the spectrophotometric method, showing very good correlation between the methods.

Este trabalho descreve o desenvolvimento de um sistema microfluídico, contendo, como componente principal, um reator enzimático constituído de um microcanal fabricado em substrato de poli(metacrilato de metila) e um sistema amperométrico como detector. Para a construção de microcanais foi utilizando equipamento de usinagem a laser de CO2 para escavar os microcanais, que a seguir foram selados termicamente. A superfície interna desse microcanal foi submetida à modificação química com poli(etilenoimina), que se mostrou eficiente para posterior imobilização da enzima glicose oxidase, utilizando glutaraldeído como agente de ligação covalente cruzada, gerando assim um microrreator para determinação amperométrica de glicose. O peróxido de hidrogênio gerado na reação enzimática foi detectado em uma célula eletroquímica em fluxo, localizada externamente ao reator, com eletrodo de platina como eletrodo de trabalho. Uma bomba peristáltica programável foi empregada para promover a injeção de amostra, utilizando tubulação de pequeno diâmetro (0,3 mm), permitindo alcançar reprodutibilidade para a injeção de pequenos volumes, tipicamente da ordem de 5 microlitros de solução. O sistema proposto foi utilizado para a determinação amperométrica diferencial de glicose presente em amostras de refrigerantes, apresentando boa repetibilidade (DPR = 1,72%, n = 50), limite de detecção apreciável (1,40 x10-6 mol L-1), elevada frequência de amostragem (345 amostras h-1) e relativa estabilidade a longo prazo (420 determinações em mais de 20 dias com perda de atividade menor que 50%). As análises realizadas com o sistema proposto neste estudo levaram a resultados concordantes com os obtidos pelo método espectrofotométrico clássico, utilizado para análise de glicose em fluídos biológicos. / This work describes the development of a microfluidic system having as a main component an enzymatic reactor constituted by a microchannel assembled in poly(methyl methacrylate) substrate, connected to an amperometric detector. To manufacture the microchannels, a CO2 laser ablation machine was utilized to engrave the channels, which in sequence were thermally sealed. The internal surfaces of the microchannels were chemically modified with poly(ethyleneimine) which showed good effectiveness for the immobilization of glucose oxidase enzymes using glutaraldehyde as crosslinking agent, producing in this way a microreactor effective for the amperometric detection of glucose. The hydrogen peroxide generated in the enzymatic reaction was detected in the electrochemical flow cell, localized outside of the reactor, using platinum as the working electrode. A programmable peristaltic pump was utilized to inject the samples, utilizing tubes with small diameter (0.3 mm), allowing attain reproducibility even for injections of small volumes, in the order of 5 microliters of solution. The proposed system was applied for differential amperometric determination of glucose content in soft drinks, showing good repeatability (DPR = 1.72%, n = 50) low detection limit (1,40 x10-6 mol L-1), high sample frequency (345 samples h-1) and relatively good stability for long term (420 determinations along more than 20 days, with a decrease of activity lower than 50%). The analysis performed with the system proposed in this study lead to results which agree with those obtained by the classical spectrophotometric method, utilized to analyze glucose in biological fluids.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6160.pdf: 2543391 bytes, checksum: afa6ef244ecf2d6cf7d9a7b48f3525a8 (MD5) Previous issue date: 2014-06-18 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, three electroanalytical proceduces were developed for simultaneous determination of sweeteners (aspartame (AS) and acesulfame-K (AK)) and colorants (sunset yellow (SY), indigo carmine (IC) and allura red (AR)) in food samples using a boron-doped diamond electrode (BDD). AS and SY pair was determined with no need of previous separation in a 0.30 mol L-1 H2SO4 solution with BDD electrode anodically pretreated and using multiple pulses amperometry (MPA) with flow injection analysis system (FIA). The sequence of double-potential waveform with time dependence, previously optimized, was Edea = +1.30 V / 150 ms (pulse potential at which occurs only SY oxidation) and Edet.2 = +1.70 V / 200 ms (pulse potential at which the oxidation of both analytes, AS and SY, occurs). The analytical curves showed linearity from 0.25 a 25.0 ^mol L-1, with detection limit (LD) of 0.04 ^mol L-1 for both analytes. Subsequently, the analytical determination of IC and AR was carried out in a 0.30 mol L-1 H2SO4 solution with BDD electrode cathodically pretreated using FIA-MPA. The dual-potential waveform was the following: Edeu = +0.75 V / 200 ms (pulse potential at which occurs only IC oxidation) and Edet2 = +1.10 V / 50 ms (pulse potential at which the oxidation of both analytes, IC and AR, occurs). The analytical curves were linear from 0.070 to 1.0 ^mol L-1 for IC and 0.040 to 0.77 ^mol L-1 for AR, with LDs of 40 nmol L-1 and 7.0 nmol L-1, respectively. The analytical frequencies for each method were 120 and 153 determinations per hour for AS and SY pair and for IC and AR pair, respectively. Another procedure was developed for determination of AS and AK sweeteners using a BDD electrode anodically pretreated and differential pulse voltammetry in a 0.30 mol L-1 H2SO4 solution. The analytical curves presented linearity from 4.4 to 110 ^mol L-1 for AS and from 0.39 to 7.6 mmol L-1 for AK and LDs obtained for AS and AK were 1.6 ^mol L-1 and 0.28 mmol L-1, respectively. Finally, all these proposed methods were successfully applied in analysis of food samples containing the pairs of (AS and SY or IC and AR or AS and AK). The obtained results were satisfactory and similar to those obtained using comparative HPLC methods at a confidence level of 95%. / Neste trabalho, desenvolveu-se métodos eletroanalíticos para a determinação simultânea dos pares: amarelo crepúsculo (AC) e aspartame (AS), azul indigotina (AI) e vermelho 40 (V40)), bem como aspartame (AS) e acesulfame-K (AK) em produtos alimentícios utilizando-se o eletrodo de diamante dopado com boro (BDD). O par AS e AC foi determinado, sem a necessidade de separação prévia em H2SO4 0,30 mol L-1 com o eletrodo de BDD pré-tratado anodicamente e utilizando amperometria de múltiplos pulsos (MPA) em análise por injeção em fluxo. Uma sequência de aplicação dos pulsos em função do tempo, previamente otimizada, foi de Edeu = +1,30 V / 150 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação apenas de AC) e Edet.2 = +1,70 V / 200 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação de AS e AC). As curvas analíticas obtidas apresentaram linearidades de 0,25 a 25,0 ^mol L_1 com limite de detecção (LD) de 0,04 ^mol L_1 para ambos os analitos. Na sequência determinou-se AI e V40 em H2SO4 0,30 mol L-1 com o eletrodo de BDD pré-tratado catodicamente empregando FIA-MPA. A sequência de aplicação dos pulsos em função do tempo foi: Edea = +0,75V / 200 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação apenas do AI) e Edet.2 = +1,10V / 50 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação de ambos os analitos (AI e V40)). As curvas analíticas obtidas apresentaram linearidades de 0,070 a 1,0 ^mol L_1 para o AI e de 0,040 a 0,77 ^mol L_1 para o V40 e os LDs obtidos para AI e V40 foram 40 e 7,0 nmol L_1, respectivamente. As frequências analíticas para cada método foram de 120 e 153 determinações por hora para o par AS e AC e para o par AI e V40, respectivamente. Outro procedimento desenvolvido foi para a determinação dos edulcorantes AS e AK com o eletrodo de BDD pré-tratado anodicamente e a técnica de voltametria de pulso diferencial (DPV) em H2SO4 0,30 mol L-1. As curvas analíticas foram lineares nos intervalos de concentração de 4,4 a 110 ^mol L_1 para o AS e de 0,39 a 7,6 mmol L_1 para o AK e os LDs obtidos para AS e AK foram 1,6^mol L_1 e 0,28 mmol L-1, respectivamente. Finalmente, todos estes métodos desenvolvidos foram empregados na análise de amostras alimentícias comerciais contendo os pares dos analitos (AS e AC ou AI e V40 ou AS e AK). Os resultados obtidos empregando-se os métodos propostos foram concordantes com os resultados obtidos empregando-se métodos comparativos (HPLC) em um nível de confiança de 95%.