In Nuclear Fusion Technology, MHD flows can be encountered in liquid metal (LM) breeding blankets, the part of a fusion reactor where tritium, one of the fusion fuels, is to be produced. There are several types of LM breeding blankets, which can be classified according to the fraction of the thermal load extracted by the LM. Such classification provides valuable information on liquid metal flow properties. For instance, if no heat removal is carried out by the LM, its velocity can be quite low, what makes buoyancy the predominant force in front of inertia. The flow inside breeding blanket channels can be very complex, particularly in those blanket types where buoyancy plays a relevant role. The understanding of the flow nature, including the possible instabilities that might appear, the exact knowledge of flow profiles for tritium control purposes, and the prediction of thermal fluxes for thermal efficiency analysis are of great interest for blanket design optimization. In this direction, a thermal-MHD coupled simulation tool has been implemented in the OpenFOAM toolkit. The resultant code can be understood as a preliminary predictive tool for liquid metal breeding blanket channel design. The developed code is a transient 3D tool that accounts for thermal-MHD coupling and can deal with several layers of materials. Various MHD modeling strategies have been studied, starting with the implementation of an induced magnetic field formulation and continuing with an electric potential formulation based on the low magnetic Reynolds approximation, in this case using the conservative formula of the Lorentz force proposed by Ni et al. (2007). Two pressure-velocity couplings have been analyzed. The first one is based on a projection method whereas the second one, which has proved to be more robust, follows a PISO-like algorithm (Weller et al. 1998). The thermal coupling has been achieved by means of the Boussinesq hypothesis. The developed tool accounts for the linear wall function for Hartmann boundary layers from Leboucher (1999), which reduces substantially the CPU time of the simulations. The code also accounts for fluid-solid thermal and electrical coupling by means of implicit coupling of fluid and solid grids. Special attention has been placed in correctly coupling liquid-solid energy transport equations by means of the conservative form of the equations in both domains. All along the development process, validation steps have been carried out with successful results. An alternative thermal-MHD tool has also been implemented following the 2D approach from Sommeria and Moreau (1982). Such code accounts for the 0-equation Q2D turbulence RANS model from Smolentsev and Moreau (2006). Three application cases are considered. In the first case, the integrated effect of volumetric heating and magnetic field on tritium transport in a U-bend flow, as applied to the EU HCLL blanket concept, is studied. The second application case corresponds to the thermal analysis of the blanket design that is being developed in the framework of the Spanish National Project on Breeding Blanket Technologies TECNO_FUS (through CONSOLIDER-INGENIO 2010 Programme). The third and last case includes the instability analysis of a pressure-driven MHD flow in a horizontal channel with a constant thermal load. The application cases have not only shown the code capabilities to simulate liquid metal channels in breeding blankets but, also, have provided a useful know-how on flow properties inside those channels. / En Tecnologia de Fusió Nuclear, per descriure la circulació de fluids dins dels embolcalls regeneradors de metall líquid (ML) cal recórrer a la magnetohidrodinàmica (MHD). Un embolcall regenerador (o tritigeni) és la zona d'un reactor de fusió on es produeix triti, un dels combustibles de fusió. Els embolcalls regeneradors de ML poden classificar-se atenent a la fracció de la càrrega tèrmica extreta pel ML. Aquesta classificació proporciona informació valuosa sobre les propietats del flux de metall líquid. Per exemple, si el ML no extreu potència tèrmica, la seva velocitat pot ser bastant baixa, el que implica que la força dominant sigui la flotació en front de la inèrcia. El flux dins dels canals d’un embolcall regenerador pot ser molt complex, especialment en aquells tipus d’embolcall on la flotació juga un paper rellevant. La comprensió de la naturalesa del flux, incloent les inestabilitats que podrien aparèixer, el coneixement exacte dels perfils de flux per al control de triti, i la predicció de fluxos tèrmics per a l’anàlisi de l’eficiència tèrmica són de gran interès per a l’optimització del disseny. En aquest sentit, s’ha implementat un codi de simulació acoblada tèrmica-MHD en l’eina de codi lliure OpenFOAM. El codi resultant pot ser entès com una eina predictiva preliminar per al disseny dels canals de ML dels embolcalls regeneradors. El codi desenvolupat permet el càlcul transitori en 3D amb acoblament tèrmic-MHD i pot tractar amb diverses capes de materials. S’ha estudiat diferents models MHD, començant per la implementació d’una formulació basada en el camp magnètic induït i continuant amb una formulació basada en el potencial elèctric mitjançant l’aproximació per a Reynolds magnètics baixos, en aquest darrer cas utilitzant la fórmula conservativa de la força de Lorentz proposada per Ni et al. (2007). S’han analitzat dos acoblaments pressió-velocitat. El primer acoblament es basa en un mètode de projecció, mentre que el segon, que ha demostrat ser més robust, segueix un algorisme tipus PISO (Weller et al. 1998). L’acoblament tèrmic s'ha modelat per mitjà de la hipòtesi de Boussinesq. El codi desenvolupat compta amb la funció de paret lineal de Leboucher (1999) per a les capes límit de Hartmann, cosa que redueix substancialment el temps de CPU de les simulacions. El codi també inclou acoblament tèrmic i magnètic líquid-sòlid mitjançant l'acoblament implícit de les malles del fluid i del sòlid. S’ha tingut una cura especial en realitzar correctament aquest acoblament fluid-sòlid fent ús de la forma conservativa de l’equació d’energia en ambdós dominis. Al llarg del procés de desenvolupament, s’han dut a terme les corresponents validacions amb resultats satisfactoris. També s'ha implementat un codi tèrmic-MHD alternatiu basat en el model MHD 2D de Sommeria i Moreau (1982). Aquest segon codi té implementat el model RANS de 0-equacions de Smolentsev i Moreau (2006) per a la turbulència Q2D. Els codis desenvolupats s’han emprat en tres casos d’interès. En el primer cas, s’ha estudiat l’efecte integrat de l’escalfament volumètric i el camp magnètic en el transport de triti en un canal en U, com el que es pot trobar en el disseny d’embolcall regenerador UE HCLL. En el segon cas, s’ha realitzat una anàlisi tèrmica del disseny d’embolcall que s’està definint dins del Programa Nacional Espanyol en Tecnologia d’Embolcalls Regeneradors TECNO_FUS (a través del Programa CONSOLIDER-INGENIO 2010). En el tercer i últim cas, s’han analitzat les inestabilitats que tenen lloc en fluxos MHD en canals horitzontals amb gradient de pressió extern, amb camp magnètic transversal i amb una càrrega tèrmica uniforme. Els casos d’aplicació no només han demostrat la capacitat del codi per simular canals de metall líquid en embolcalls regeneradors; també han permès caracteritzar el flux a l’interior d’aquests canals.

Es presenta una breu síntesi dels resultats i les conclusions de cadascun dels treballs en què es divideix la tesi. 1. Quantitat de DNA. S'han aportat dades inèdites en 57 espècies i 133 poblacions del gènere Artemisia i gèneres afins i també s'ha cobert el 20% del gènere Tripleurospermum. Com a resultats remarcables, hi ha correlació positiva entre la quantitat de DNA, el nivell de ploïdia i el nombre de cromosomes i negativa entre la quantitat de DNA per genoma haploide i el nivell de ploïdia. En Artemisia aquest paràmetre varia significativament depenent del subgènere, essent el subgènere Tridentatae el que té una quantitat de DNA més elevada per genoma haploide i el subgènere Dracunculus el que la té més baixa. A més, l'heterogeneïtat en valors C dins d'un subgènere és reflex del suport que presenta en la filogènia. Es posa de manifest, doncs, el valor d'aquest paràmetre en l'avaluació d'espècies o grups d'emplaçament problemàtic. S'ha aprofundit l'estudi de quantitat de DNA en el subgènere Tridentatae, essent aquest el més ben cobert. Se n'ha analitzat la variació en un context filogenètic i considerant dades d'hàbitat, ecologia o morfologia. Es presenta la hipòtesi que les artemísies endèmiques nord-americanes mostren un contínuum d'una estratègia vital (tipus r, creixement ràpid, cicles vitals curts i elevada producció de llavors) a una altra (tipus K, creixement lent, cicles llargs i producció de llavors baixa), essent aquest procés acompanyat d'un augment considerable de la mida del genoma. 2. Cariologia i citogenètica clàssica. S'ha confirmat l'existència de dos nombres cromosòmics bàsics en Artemisia i s'ha vist que moltes de les espècies que poblen hàbitats extrems són poliploides, la qual cosa dóna suport a les hipòtesis que connecten tolerància ecològica amb poliploïdia. 3. Citogenètica molecular: hibridació in situ fluorescent (FISH) i bandatge amb fluorocroms en espècies del subgènere Tridentatae (Artemisia). El cariotip típic del grup consta de cromosomes metacèntrics i submetacèntrics, és molt simètric i homogeni i té tres loci positius per a cromomicina i per als dos tipus de DNA ribosòmic, 5S i 18S-5.8S-26S sempre en posicions telomèriques. S'ha demostrat que la seqüència telomèrica tipus Arabidopsis (TTTAGGG)n és present en aquest grup. Un dels resultats més interessants és la confirmació de la colocalització d'ambdues regions del DNA ribosòmic, que s'estén a tots els loci cromosòmics marcats; semblaria doncs que ambdós tipus de DNA ribosòmic no existeixen independentment en Artemisia, sinó que han evolucionat de manera concertada.4. Estudis de sistemàtica molecular en el subgènere Tridentatae d'Artemisia. Aquesta part del treball pretén aconseguir un marc filogenètic que reflecteixi la història evolutiva del grup. S'han seqüenciat quatre regions del DNA, dues de nuclears (ITS i ETS) i dues de cloroplàstiques (trnS-trnfM i trnC-trnS). Els arbres filogenètics generats a partir de l'ITS i l'ETS per una banda i d'ambdues regions cloroplàstiques per l'altra han produït filogènies incongruents. Les reconstruccions proporcionades per les regions nuclears estan d'acord amb els caràcters morfològics o altres estudis moleculars previs, mentre que la filogènia procedent de les regions cloroplàstiques no hi concorda. La regió ITS defineix clarament el que considerem el grup Tridentatae sensu stricto (97% provabilitat posterior). A més, l'ETS coincideix amb l'ITS a treure de Tridentatae s. s. espècies conflictives però clàssicament considerades com a membres d'aquest subgènere, com A. bigelovii, A. pygmaea, i A. rigida. Com a nou resultat, afegim que Sphaeromeria, gènere estretament relacionat amb el grup Tridentatae, queda immers dins del gènere Artemisia i és polifilètic i, per tant, un grup artificial. Les incongruències trobades fan pensar que la història evolutiva del grup Tridentatae és més semblant a una xarxa que no pas a un arbre filogenètic. Aquest treball il·lustra els problemes que poden aparèixer en intentar abordar la reconstrucció filogenètica de tàxons tan estretament relacionats i d'evolució relativament recent. / An approach to the study of the evolution and systematics in Artemisia and close genera in the scope of molecular cytogenetics and phylogeneticsBriefly, a synthesis of the main results and conclusions of this PhD thesis is presented:1. Genome size. New data for 57 species and 133 populations from genera Artemisia and allies is provided as well as for almost 20% of the genus Tripleurospermum. A positive relationship between genome size, ploidy level and chromosome number, and a negative one between monoploid genome size and ploidy have been found. In Artemisia, genome size varies significantly depending on the subgenus. The heterogeneity of C-value within a subgenus also reflects its support in the phylogeny. Additionally, genome sizes in the Tridentatae have been completely assessed, and its variation analyzed in a phylogenetic context, considering also habitat, ecological and morphological data. The North American endemic Artemisia seem to present a continuum from an "r" life strategy to a "K" life strategy, being this process accompanied by a considerable increase in genome size.2/3. Classical and molecular (FISH and chromosome banding) cytogenetics. The existence of two basic chromosome numbers is showed once more, as it is the prevalence of polyploidy. The typical Tridentatae karyotype consists of mostly metacentric and submetacentric chromosomes, with the same three positive loci for cromomycin and for both (5S and 18S-5.8S-26S) ribosomal DNA regions. The presence of the Arabidopsis-type telomeric repeat is reported for the first time in the genus. One of the most interesting outcomes is that both rDNA regions appear always co-localized; it would mean that concerted evolution has acted to homogenize this unusual rDNA repeat. 4. Molecular systematics in the Tridentatae. Four DNA regions (two nuclear, ITS and ETS, and two chloroplastic, trnS-trnfM and trnC-trnS) have been sequenced. The phylogenetic trees obtained from the nuclear data and from the chloroplast data produce inconsistent results. The phylogeny provided by the nuclear regions parallels to some extent results of previous works. ITS region clearly defines the Tridentatae sensu stricto, and coincides with ETS in placing out of this group some classically conflictual species. The genus Sphaeromeria, closely linked to the Tridentatae, appears as polyphyletic, hence artificial. The incongruousness found suggests that the relationships between these taxa are best explained as networks rather than as trees.

El objetivo de esta investigación es descubrir la existencia de patrones gráficos fractales en el comportamiento colectivo de los españoles, en relación a su identidad ideológica. La hipótesis principal es la presencia de patrones fractales en la serie temporal de la identidad ideológica en España. Asimismo, estas series deberían mostrar ciclos característicos y su comportamiento no debería ser aleatorio.En cuanto al diseño y metodología, se utiliza una serie temporal de 251 puntos recogidos de la escala ideológica de los Barómetros del Centro de Investigaciones Sociológicas (CIS) de España, a nivel nacional. Esta serie se extiende desde junio de 1983 hasta abril de 2006. La metodología utilizada fue a través del Rescaled Range Analysis o Hurst Exponent. Este análisis detecta la presencia de características fractales en series temporales, permitiendo descubrir persistencia o antipersistencia en el comportamiento de la serie, además de ciclos de volatilidad, tal como se realiza en valores de acciones en bolsa.En relación a los resultados se observa que la serie general presenta un valor Hurst H, de 0,091, indicando la presencia de características fractales. La antipersistencia de la serie sugiere la presencia de mecanismos regulatorios de feed-back negativos para favorecer la estabilidad dinámica del sistema. La serie tiene un valor H de 0,398 en ventanas de tiempo menores a 45 meses y de H 0,115 en ventanas mayores, lo que indica la presencia de ciclos de cambio de alrededor de esa cantidad de meses. Por su parte, las series de los distintos sectores políticos desde la extrema izquierda a la extrema derecha presentan también características antipersistentes y ciclos de cambio.Dentro de las conclusiones, se puede decir que, al igual que en economía, la aplicación del Exponente de Hust en el análisis de comportamientos colectivos en política, permiten dar cuenta de su volatilidad y ciclos característicos. Pareciera que la fractalidad se da en muchos sistemas naturales y comportamientos humanos, abarcando también a la política. Este estudio ha podido determinar la fractalidad del comportamiento político español, de utilidad para el pronóstico de comportamiento de voto y, principalmente, de ayuda para comprender el surgimiento de la opinión pública. / The aim of this study is to demonstrate the existence of fractal graphical patterns in the collective behaviour of the Spanish people about their ideological identity. The main hypothesis is that the time series of the ideological identity (Left-Right Scale) in Spain will present fractal patterns of functioning. Also, these series should show characteristic cycles and its behaviour would not be a random walk.DESIGN AND METHODS: A time series of 251 points gathered of the ideological scale of the Barometers of the Sociologic Research Centre (CIS) of Spain (national level) is analyzed. This series extends from June of 1983 to April of 2006. The methodology used was Rescaled Range Analysis (Hurst Exponent). This analysis detects the presence of fractal features in time series, allowing to discover persistence or antipersistence in the behaviour of series, in addition to cycles of volatility, as it occurs in stock market prices.RESULTS: The general series displays a Hurst H = 0.091, indicating presence of fractal features. The antipersistence of the series suggests an action of regulatory mechanisms of negative feed-back to get dynamic stability of the system. The series has a value H of 0.398 in time lag smaller than 45 months and H 0.115 in greater lag, which indicates the existence of cycles of change, around this time lag. The series of the political sectors (from the extreme left to the extreme right) also displays antipersistence and cycles of change.CONCLUSION: Like an econometric study, the application of Hurst Exponent in the analysis of collective behaviours in policy, allows to report their volatility and characteristic cycles. It seems to be that the fractality occurs in many natural systems and human behaviours, also including to the politic issues. This study has been able to determine the fractality of the Spanish political behaviour, utility to forecast voting behaviour and, mainly, aid to understand the emergence of public opinion.

Aquest treball s'integra en una de les línies d'investigació del grup de recerca "Quimiometria" del Departament de Química Analítica de la Universitat de Barcelona. Aquesta línia d'investigació es centra en el desenvolupament de mètodes quimiomètrics d'anàlisi multivariant de dades, i en la seva aplicació a l'estudi analític dels canvis de conformació i/o de les interaccions entre biomolècules.Actualment és possible enregistrar l'espectre sencer d'una mostra en poc temps. Aquest augment del nombre i de la complexitat de les dades adquirides ha portat a l'aparició de mètodes que tenen com a finalitat la obtenció d'informació d'interés físico-químic a partir d'aquests conjunt de dades. Amb aquesta finalitat es poden trobar dues aproximacions: a) els mètodes de modelatge rígid que exigeixen la postulació d'un model químic o cinètic al qual ajustar les dades experimentals, i b) els mètodes de modelatge flexible que no necessiten la postulació d'un model.El treball realitzat en aquests tesi doctoral es pot dividir en tres blocs.En primer lloc, s'ha desenvolupat una interfície gràfica en l'entorn de programació MATLAB pel mètode de resolució multivariant de corbes mitjançant mínims quadrats alternats (MCR-ALS). Aquesta interfície millora notablement la interacció entre l'usuari i el programa, i potencía la seva utilització generalitzada per part d'usuaris no acostumats a treballar amb eines pròpies de la Quimiometria.En segon lloc, s'ha dut a terme la validació de diversos mètodes d'anàlisi multivariant, és a dir, s'ha estudiat la fiabilitat de les solucions obtingudes per aquest tipus de mètodes quimiomètrics. Així, pel mètode MCR-ALS, s'ha analitzat la influència i la propagació de l'error experimental i les possibles repercusions sobre les ambigüetats matemàtiques existents en les solucions obtingudes. Aquest estudi s'ha realitzat tant en el cas de l'anàlisi individual de matrius de dades obtingudes en un únic experiment, com en el cas de l'anàlisi simultani de matrius de dades obtingudes en diversos experiments. En el cas dels mètodes de modelatge rígid s'ha estudiat l'ambigüetat existent al ajustar mecanismes cinètics complexos. En aquest cas s'ha observat l'aparició de mínims locals múltiples amb el mateix valor d'ajust en la superfície de desposta associada.Finalment, s'han aplicat els mètodes quimiomètrics de modelatge flexible i de modelatge rígid a l'estudi dels equilibris en solució dels àcids nucleics. Aquestes són biomolècules que tenen una organització jeràrquica començant en la seqüència de nucleòtids a les cadenes fins a estructures complexes d'ordre superior com els tríplexs o quadruplexs. Els canvis conformacionals o les interaccions amb d'altres biomolècules s'han estudiat tradicionalment mitjançant experiments seguits amb tècniques espectroscòpies. En aquest treball es seguiran aquests processos mitjançant lectures a moltes longituts d'ona (aproximació multivariant) i s'aplicaran mètodes quimiomètrics adients de tractaments de dades multivariants. Els procesos estudiants en aquesta Tesi són bàsicament els canvis conformacionals provocats en variar condicions del medi, com el pH, la temperatura, la concentració d'altres ions... S'han emprat tècniques espectroscòpiques com l'absorció molecular a l'UV-visible, la fluorescència, el dicroisme circular i la ressonància magnètica nuclear. Una altra aplicació, ha estat l'anàlisi de micromatrius d'ADN. L'aparició d'aquesta la tecnologia ha permès obtenir informació sobre els nivells de l'expressió gènica per un gran nombre de gens en un únic experiment. La generació de grans quantitats de dades requereix la utilització d'eines mitjançant les quals es pugui extreure la informació biològica. En aquest treball s'ha aplicat el mètode MCR-ALS a l'anàlisis de diversos conjunts de dades per tal de poder determinar la relació entre les mostres que presenten diferents tipus de càncer i els gens estudiats. / OF THE PHD THESIS: This PhD Thesis has been developed in the framework of the Chemometrics group at the Universitat de Barcelona. The work deals with the development and validation of Multivariate Curve Resolution (MCR) methods (both hard- and soft-modelling), and with their application to bioanalytical problems. The work has been organized into three blocks:First, a graphical interface has been developed for the program running the MCR-ALS (Multivariate Curve resolution Alternating Least Squares) method in the MATLAB® environment. This interface improves the interaction between the user and the program and facilitates the use of multivariate curve resolution to little experineced potential users.Secondly, validation of multivariate resolution methods of data analysis has been carried out. For the MCR-ALS method, effects of rotational ambiguities and of propagation of experimental noise have been studied. These studies have been performed in the analysis of a single experiment and in the case of analyzing multiple experiments simultaneously. In the case of hard-modelling kinetic data fitting methods, ambiguities in the analysis of kinetic experiments have been studied and methods to overcome this ambiguity have been proposed.Third, multivariate resolution methods have been applied to the study of conformational equilibria of nucleic acids. These are biomolecules that have a hierarchic organization from the nucleotide sequence to higher order structures such as triplex or quadruplex. Traditionally, conformational changes or interactions of nucleic acids with other biomolecules have been spectroscopically monitored at just one wavelength. In this work, these processes have been followed at multiple wavelengths and suitable multivariate resolution methods for the data treatment have been applied. Processes studied during this Thesis have been DNA conformational changes induced by pH, temperature or salinity. Spectroscopic techniques such as molecular absorption in the UV-visible, circular dichroism or nuclear magnetic resonance have been used for this purpose. Finally, data obtained using DNA microarrays have been analyzed. This technique allows highthroughput analysis of relative gene expressions of thousands of genes of an organism that generates large amounts of data. This has caused a need for statistical methods that can extract useful information for further research. In this PhD Thesis, the MCR-ALS method has been proposed for the analysis of this kind of data with very promising results.

L'objectiu primordial d'aquest treball és la caracterització i l'estudi de materials i la interpretació del color en la pintura de retaules d'època gòtica.Per aquest estudi s'ha desenvolupat una metodologia en la caracterització dels materials, s'ha creat una base de dades de resultats analítics i de cromaticitat de substàncies de referència i, posteriorment s'han aplicat aquestes tècniques a una selecció d'obres del pintor Jaume Huguet (s.XV).Ha estat necessària la utilització de tècniques instrumentals diverses i metodologies de tractament de les mostres específiques. Les tècniques instrumentals utilitzades han estat: microscòpia óptica, l'espectrofotometria visible de reflectància difusa, la difracció de raigs X, l'espectroscòpia i microespectroscòpia FTIR, la microscòpia electrònica de rastreig amb un detector d'energies dispersades acoblat SEM-EDS, i l'espectroscòpia Raman. La relació de pigments caracteritzats correspon a: PbCO3/2PbCO3Pb(OH)2 (blanc de plom), 2CuCO3·Cu(OH)2 (atzurita), HgS (estructura de cinabri), 2PbOSnO2 (pigment groc de plom i estany (tipus I), pigment verd de coure associat a una diversitat de compostos, Cu2Cl(OH)3 (atacamita, paratacamita,...), acetats i carbonats de coure, pigments terra (òxids de ferro), carbó amorf (negre de carbó de diferent procedències), pigment laca vermell (es suggereix àcid carmínic), a més de les làmines de metall d'or i de plata. L'aglutinant utilitzat en major extensió és el rovell d'ou o bé la barreja de rovell i clara d'ou. Això no obstant, s'ha trobat la utilització d'altres aglutinants (cola animal, oli assecant, clara d'ou) per a determinats pigments. Les mesures dels gruixos de les làmines de metall i l'estudi del model de color demostren que la preparació vermella aplicada (bol) sota aquestes làmines, no afecte el cromatisme del metall. S'estudien els aspectes de conservació i evolució que els materials han sofert amb el temps, algunes alteracions són comunes a les diferents peces. A partir de les mesures de color es proposa un model de color que disminueix l'efecte d'engroguiment que presenten les obres estudiades com a conseqüència de l'envelliment dels materials orgànics presents.

La gran importancia de las espectroscopias vibracionales en la química de nuestros días la ha situado como instrumentos indispensables de un laboratorio moderno, tanto por sus aplicaciones en la identificación de compuestos de forma empírica (carácter de 'huella digital' de los espectros) como por la posibilidad de obtener información estructural, así como por su gran versatilidad en el campo experimental (posibilidad de trabajar con muestras sólidas, líquidas o gaseosas, a diferentes temperaturas o presiones, etc.).Si bien el químico obtiene generalmente tal información estructural de forma empírica mediante correlación con espectros de estructura conocida, sistematizada a través del concepto de 'frecuencias de grupo', ello es posible gracias a la existencia de un meticuloso trabajo de asignación de frecuencias y análisis de coordenadas normales por parte de multitud de espectroscopistas.En la década de los 70 la espectroscopia vibracional y el análisis de coordenadas normales, a pesar de ser un campo de investigación iniciado muchos años antes, ha continuado acaparando cada vez mayores esfuerzos de investigación por parte de la comunidad científica internacional. Varios factores, a nuestro juicio, han contribuido a ello:- Los métodos de cálculo de constantes de fuerza habían sido establecidos a finales de los 50 y principios de los 60 y ensayados ya sobre un gran número de moléculas muy diversas.- La amplia difusión de los computadores digitales de alta velocidad y la existencia de sistemas de programas muy completos y bien documentados, como los de Schachtsneider y los de Shimanouchi (por citar sólo los más conocidos), hacen muy asequible la resolución del problema de las vibraciones normales incluso para moléculas relativamente complejas.- La incesante evolución de los espectrofotómetros, incluyendo innovaciones revolucionarias, como la incorporación del láser a la espectroscopia Raman, o la comercialización de espectrofotómetros infrarrojos de interferencia (o Transformada de Fourier), ha multiplicado las posibilidades de la espectroscopia vibracional y, muy particularmente, las posibilidades de estudio de la zona de las bajas frecuencias.En este Departamento se viene estudiando desde hace varios años la química de los compuestos de coordinación en sus vertientes estructural y cinética, mediante las técnicas habituales en este campo, entre ellas la espectroscopia infrarroja. Por todo ello, resultaba apropiado abordar el estudio de vibraciones normales de compuestos de coordinación. No obstante, algunas peculiaridades convertían este proyecto en una meta excesivamente ambiciosa a corto plazo:- Se carecía de toda tradición en el tema, no disponiéndose por ello de los medios adecuados, tales como programas de cálculo, personas experimentadas en su manejo, fuentes bibliográficas de ese ámbito, etc.- No se disponía, tampoco, de espectrofotómetros que cubrieran la zona de bajas frecuencias en la que los compuestos de coordinación de los metales de transición presentan una buena parte de las vibraciones del esqueleto metal-ligandos, ni se preveía la posibilidad de su adquisición a corto plazo.- Los compuestos de coordinación citados, siendo relativamente complejos, resultaban poco aconsejables para iniciarse en el campo del análisis de coordenadas normales sin una experiencia previa en casos más sencillos.- En cualquier caso, al tratarse de compuestos no volátiles, se habría de prescindir de cierta información que, como ya se ha dicho, es sólo obtenible de muestras en estado gaseoso. Debía esperarse, pues, que la información fuera insuficiente para calcular un campo potencial completo. En definitiva, se optó por la introducción gradual de dificultades y se plantearon los siguientes objetivos para el trabajo objeto de esta memoria:a) Elaboración o adquisición de un sistema de programas para el análisis de coordenadas normales de moléculas poliatómicas.b) Estudio de los posibles métodos aproximados para calcular el campo potencial de una molécula, en el caso de que la información disponible sea insuficiente para calcular un campo armónico completo.c) Estudio de modelos sencillos que permitan establecer relaciones entre constantes de fuerza y otras propiedades moleculares (distancias de enlace, energías de disociación...).d) Utilización de la síntesis isotópica como fuente adicional de información espectroscópica.e) Estudio de las correlaciones entre los campos de fuerza de moléculas análogas, en particular el estudio de su transferibilidad.Para cubrir tales objetivos se eligieron los oxoaniones del azufre por diversas razones:1) Se conoce una amplia variedad de oxoaniones del azufre, de estructura bien conocida, estables y muy asequibles.2) Al igual que la mayoría de compuestos de coordinación, la única información espectral utilizable para estos oxoaniones es la de los espectros vibracionales de sus sales en estado sólido o en disolución acuosa.3) Los diversos oxoaniones del azufre ofrecen estructuras de diversos números de átomos, por lo que es posible establecer una secuencia de oxoanioes que presenten una complejidad creciente para el cálculo de coordenadas normales.Se estableció así la secuencia SULFATO- TIOSULFATO- DITIONATO, con la perspectiva de una eventual ampliación a la serie de los politíonatos.En los primeros capítulos de esta memoria se recogen los aspectos generales de la teoría de vibraciones moleculares y de la resolución de la ecuación secular inversa, en los que no aparecen aportaciones originales salvo de detalle. Dos razones nos han impulsado a hacerlo:- La no existencia de un texto intermedio para personas con un conocimiento elemental del tema. Los textos existentes son o muy generales (como los de Jones, Gans, Nakamoto) o muy exhaustivos (como los de Wilson, Califano, Woodward). Por ello se ha recogido en esta memoria lo relativo al cálculo de constantes de fuerza con un cierto detalle, por ser un tema que se encuentra muy disperso en la literatura, pero no se profundiza en temas que pueden encontrarse bien desarrollados en los tratados citados; por las mismas razones, no se tratan los aspectos que son de utilidad sólo para muestras en estado gaseoso (constantes de distorsión centrífuga, etc.).- El poder disponer de un texto en castellano que pueda facilitar a otros investigadores la introducción en el campo del análisis de coordenadas normales.En los capítulos posteriores se presentan los resultados obtenidos para los tres oxoaniones mencionados: ajuste de funciones potenciales a las frecuencias experimentales, comparación de los diferentes tipos de funciones potenciales y las diferentes aproximaciones empleados, correlación entre las constantes de fuerza de los tres aniones, y correlación entre las constantes de fuerza y otras magnitudes moleculares mediante la aplicación de modelos sencillos. También se recoge la síntesis isotópica del ion tiosulfato y los espectros vibracionales de la especie isotópica obtenida; incluyéndose, finalmente, la descripción de un programa original para el análisis de las relaciones entre diferentes tipos de funciones potenciales.

El objetivo de esta tesis radica en el análisis de la interrogación retórica en español. Se parte de la hipótesis de que la retoricidad supone un significado procedimental que en lengua española tal y como sucede en otras lenguas naturales puede implementarse en los enunciados interrogativos mediante un conjunto específico de elementos formales. Se propone, pues, un acercamiento a los elementos gramaticales que predisponen la interpretación retórica de un enunciado interrogativo. Ahora bien, pese a que el punto de partida recae en la configuración formal de los enunciados interrogativos analizados, se consideran también dos niveles de análisis complementarios: el textual y el interactivo. Ello permite observar de qué modo la retoricidad puede ser la consecuencia directa del mantenimiento de las relaciones de coherencia que gobiernan la organización textual, por una parte, o el resultado de la sincronización veraz o falaz del acervo cognitivo que comparten los interlocutores, por otra. En última instancia, se desarrolla un apartado aplicado en el que se busca analizar la funcionalidad pragmática que la interrogación retórica adquiere en una género discursivo concreto, a saber, el debate parlamentario. Con el fin de resolver los diversos objetivos expuestos, la tesis incorpora, en un primer estadio, dos bloques dedicados, respectivamente, a la explicación de la metodología de análisis utilizada y a la revisión de la literatura existente sobre la materia. Se busca, por un lado, asentar una perspectiva de análisis ecléctica que, al amparo de diversas teorías sobre pragmática, argumentación e interacción, permita organizar un estudio multifocal de la interrogación retórica. Por otro lado, se pretende retomar, desde una perspectiva crítica, los estudios existentes en torno a la interrogación retórica para reafirmar los puntos de encuentro y discutir, mediante propuestas propias, aquellos aspectos que han generado mayores divergencias. Las conclusiones de estos dos apartados permiten iniciar el análisis aplicado al fenómeno objeto de estudio. Ello exige caracterizar la organización y el funcionamiento del género discursivo escogido, esto es, el debate parlamentario. En este apartado se estudian fenómenos tales como las consecuencias de la multiplicidad de actantes discursivos, las relaciones entre oralidad y escritura asociadas a las nociones de espontaneidad y planificación, la adversatividad cooperativa como dinámica discursiva prototípica, etc. Se persigue establecer una caracterización del marco discursivo en el que se localizan múltiples muestras de interrogaciones retóricas como paso previo a su descripción gramatical, textual, argumentativa y pragmática. Finalmente, se aborda el estudio de los ejemplos que configuran el corpus de trabajo. Este está configurado por 1000 fragmentos discursivos de debates parlamentarios desarrollados en el Congreso de los Diputados de España entre 1998 y 2007, en los que, como mínimo, se localiza un enunciado interrogativo de evidente lectura retórica. Se tratan los grados de gramaticalización de la retoricidad que presentan ciertas partículas, estructuras o construcciones; los diferentes modelos textuales de configuración de la interrogación retórica; los usos argumentativos de la interrogación retórica como mecanismo para la inserción de esquemas argumentativos válidos o falacias y, finalmente, las sinergias posibles entre la interrogación retórica y ciertos actos de habla descorteses característicos del debate parlamentario.PALABRAS CLAVE: Interrogación retórica, Debate parlamentario, Gramática española, Pragmática, Anàlisis del discurso / "THE GRAMMAR AND PRAGMATICS OF THE RHETORICAL QUESTION IN SPANISH. AN APPLICATION IN PARLIAMENTARY DEBATE" TEXT:This thesis aims to analyse the use of the rhetorical question (RQ) in Spanish. We start from the hypothesis that rhetoric is a type of procedural meaning which, in Spanish, can become part of interrogative statements through the addition of certain formal elements. We therefore propose to explore the grammatical elements that predispose to the rhetorical interpretation of an interrogative statement. We also consider two complementary levels of analysis: textual, and interactive. This allows us to see how rhetoric can be, on the one hand, a direct consequence of maintaining the coherence relations governing text organization, or, on the other hand, the result of synchronizing the cognitive heritage shared by speakers. Finally, we apply our findings to an analysis of the pragmatic functionality which RQ acquires in parliamentary debate. The thesis consists of two blocks dealing respectively with a presentation of the analytical methodology used and a review of the existing literature on the topic. We aim to establish an eclectic perspective of analysis in the light of various theories on pragmatics, argument, and interaction, and also to provide a critical review of existing work on RQ, stressing the points of agreement and, on the basis of our own proposals, discussing the aspects that have caused the greatest controversy. Next we analyse RQ from an applied perspective. To do this we first characterize the organization and functioning of parliamentary debate by studying phenomena such as the consequences of multiple discursive actors, the relations between oral and written forms associated with the notions of spontaneity and planning, cooperative adversativity as a prototypical discursive dynamic, and so on. We aim to characterize the discursive framework as a preliminary stage in the grammatical, textual, argumentative and pragmatic description of RQ. Finally, we analyze the working corpus consisting of 1000 discursive extracts from debates in the Spanish parliament between 1998 and 2007, in which at least one interrogative statement with a clear rhetorical reading can be identified. We deal with the degrees of grammaticalization of the rhetoric present in specific particles, structures and constructions; the different textual models of RQ configuration; the argumentative uses of RQ as a mechanism for inserting valid argumentative schemes or fallacies; and, finally, the possible synergies between RQ and certain discourteous speech acts characteristic of parliamentary debate.

Theoretical methods to compute accurate x-ray spectra emitted from targets bombarded with kV electrons are required for quantification in Electron Probe Microanalysis (EPMA), especially for the analysis of non-homogeneous samples.Monte Carlo simulation has proved to be the most suitable theoretical tool for the computation of x-ray spectra; it can incorporate realistic interaction cross sections and can be applied to complex geometries. Moreover, it allows us to keep track of the evolution of all secondary particles (and their descendants) generated by primary electrons.A Monte Carlo program for the calculation of ionization depth distributions and x-ray spectra produced by kV electron irradiation has been developed. Inner-shell ionization by electron impact is described by means of total cross sections evaluated from an optical-data model. A double differential cross section is proposed for bremsstrahlung emission, which combines a modified Bethe-Heitler DCS with the Kirkpatrick WiedmannStatham angular distribution, and reproduces the radiative stopping powers derived from the partial wave calculations of Kissel, Quarles and Pratt [At. Data Nud. Data Tables 28, 381 (1983)]. These ionization and radiative cross sections have been introduced into the general-purpose subroutine package PENELOPE, which performs simulation of coupled electron and photon transport for arbitrary materials. The underlying electron scattering model combines elastic scattering cross sections calculated by the partial wave method with inelastic cross sections obtained from Liljequist's generalized oscillator strength model. The reliability of the electron trajectory generation algorithm has been verified through a comparison of simulation results with measured backscattering coefficients and spatial dose distributions. To improve the efficiency of the simulation, a variance reduction technique, interaction forcing, has been applied for both ionizing collisions and radiative events.A systematic method for the measurement of ionization cross sections by electron impact, using the electron microprobe, has been proposed and applied. Measurements of ionization cross sections for Ni, er and Cu have been performed, from threshold up to 40 keV, combining the use of wavelength and energy dispersive spectrometers.Our results provide the electron-energy dependence of the ionization cross section to an accuracy of about 3%. The transformation to absolute cross section values increases the global uncertainty to about 12%. These errors include the determination of the target thickness, detector efficiency, solid angle of collection, the number of incident electrons, the fluorescence yield and the line fraction. The comparison between experiment and various theoretical formulas confirms that the optical-data model yields a more reliable energy dependence of the ionization cross section in the energy range of interest in microanalysis. Further work to reduce errors in the determination of the target mass thickness is required to draw a definite conclusion about the accuracy of the theoretical model in absolute magnitude.Simulated depth-distribution of ionizations and surface ionization, for different homogeneous targets and energies, have been shown to be in satisfactory agreement with experimental data taken from the literature. Comparison of simulated data, using various ionization cross sections, confirms again the validity of the optical-data model used.In the case of non-homogeneous samples (e.g. thin layers on substrates or multilayered structures) or special geometries (e.g. oblique incidence) experimental measurements are very rare and there is a real need for experimental data to check the reliability of simulations and/or alternative approximate formulations. Thus, experimental measurements and Monte Carlo simulations of the surface ionization have been performed (for Ni KC(o) X-rays) on Cu films of various thickness (40.5, 67, 100 and 196 nm) deposited onto a variety of substrates and for accelerating voltages between 10 keY and 30 keY. Measurements have been performed using the wavelength-dispersive spectrometer. The main difficulties of the measurements have been i) to ensure that tracer films have the same thickness, ii) the large statistical uncertainties due to the smallness of the peak-to-background ratio of the tracer peak, iii) the contribution from the substrate and iv) the surface contamination. In spite of the uncertainties arising from sample preparation and from the smallness of the peak-to-background ratio, the results from the experiments and the Monte Carlo simulations are found to agree to within 5%. These measurements allow us to validate the developed code and to obtain information of interest for the analytical methods of microanalysis. In particular, we have derived a simple analytical formula, based in a new scaling rule, which gives the surface ionization in terms of the bulk values of the substrate and the overlayer. Finally, simulated ionization distributions for different layered targets have been presented, which allow us to study the influence of the substrate on the ionization of the film.The reliability of the simulation code has been globally assessed by comparison of measured x-ray spectra with simulation results. X-ray spectra have been measured using the energy-dispersive spectrometer and converted to absolute units. Measurements in absolute units serve as the most stringent test of the physical parameters used in the simulation algorithm, although they may contain systematic uncertainties. Measurements have been performed for different targets and irradiation conditions, including multilayered targets and oblique incidence. The result of the various experimental sources of error leads to an overall uncertainty of 5-7%. The agreement between simulation and experiment has been shown to be satisfactory in the "meaningful" region of the spectra (say, between 3-15 keY), where the detector efficiency is essentially constant. Comparison of simulated and measured x-ray spectra obtained with the wavelength-dispersive spectrometer allows us to derive the absolute efficiency of the latter as a function of the x-ray incident energy. This information is essential for standardless x-ray microanalysis using wavelength-dispersive spectrometers.In short, we have developed a realistic Monte Carlo code adequate for the simulation of x-ray generation by electron irradiation of samples with complex geometries. We have already demonstrated its usefulness for EPMA of layered specimens. Although further work is required to include L- and M-shell ionization, the code has an evident potentiality for quantitative EPMA of samples with complex geometries.A Monte Carlo program for the calculation of ionization depth distributions and x-ray spectra produced by kV electron irradiation has been developed. The code is based on the PENELOPE subroutine package, which has been suitably modified to extend its range of application to lower energies. It incorporates a new double differential cross section for bremsstrahlung emission, which combines a modified Bethe-Heitler DCS with the Kirkpatrick-Wiedmann-Statham angular distribution. Ionization of inner-shells by electron impact is described by means of an optical-data model proposed by Mayol and Salvat. Interaction forcing is systematically applied to both bremsstrahlung and impact ionization to improve the efficiency of the simulation. The simulation program is applicable to samples with arbitrary geometries (multilayers, particulate samples, etc.).The ionization cross section for Ni, Cr and Cu has been experimentally determined using the electron microprobe. Measurements confirm that the optical-data model yields a more reliable energy dependence of the ionization cross section.Simulated depth-distribution of ionizations and surface ionization, for different homogeneous targets and energies, has been shown to be in satisfactory agreement with experimental data taken from the literature.Systematic measurements of the surface ionization, for a Ni tracer, in Cu films of different thicknesses deposited on a wide variety of substrates have been performed. The results from the experiments and simulations have been found to agree to within 5%. A simple analytical formula is proposed, which gives the surface ionization in terms of the bulk values of the substrate and the overlayer. Simulated ionization distributions for layered targets have been presented.Absolute x-ray spectra have been measured using the energy-dispersive spectrometer, for different targets and irradiation conditions. The agreement between simulation and experiment has been found to be satisfactory in the photon energy region of aprox. 3-15 keY, where the detector efficiency is constant. The absolute efficiency of a wavelength dispersive spectrometer has been obtained.

Esta memoria recoge algunos de los puntos fundamentales e inéditos que han aparecido al iniciar un estudio sobre los métodos espectrales en Análisis y, en particular, sobre los anillos y estructuras diferenciables. Dicho estudio se ha realizado bajo la dirección del profesor Dr. J. Sancho Guimerà y en colaboración con J. Muñoz. El camino recorrido puede seguirse a través del articulo "Sobre las álgebras localmente convexas" de J. Muñoz y J. Ortega (Coll. Math 1969), la memoria "Caracterización de las álgebras diferenciables y síntesis espectral para módulos sobre tales álgebras", tesis doctoral de J. Muñoz y la presente memoria.El capitulo I y la primera parte del capítulo III son, básicamente, de preparación para los teoremas de caracterización anteriormente citados. En la segunda parte del capítulo III se vuelve al problema de la localización para productos tensoriales de A-álgebras y módulos sobre las mismas. En el primer apartado del capitulo III se estudian las derivaciones y diferenciales para A-álgebras de Fréchet y se dar para ellas propiedades análogas a las algebraicas de las diferenciales de Kalher. En el capitulo IV se describen diversos ejemplos de morfismos "t" lisos que tienen interés en Análisis. Se definen los morfismos "t" lisos asociados a un fibrado trivial de base Spec (A) y fibra R(n) ó una variedad, así como el asociado a un módulo proyectivo que son las A-secciones de un fibrado localmente trivial de fibra R(n). De esta forma la estructura diferenciable ce las fibras se transporta a una "estructura A-diferenciable" en las A-secciones de dichos fibrados se demuestra que la A-variedad de las A-secciones del fibrado trivial de fibra una variedad es localmente isomorfa a un módulo proyectivo de los citados anteriormente. Como resultado marginal y como muestra de las posibilidades de estos planteamientos se observa como la demostración del teorema de existencia de soluciones en ecuaciones diferenciales ordinarias da directamente el teorema de dependencia diferenciable de las soluciones respecto a las condiciones iniciales y respecto a una familia de parámetros de las que depende la propia ecuación diferencial.

La evaluación de proyectos por lo general evita el importante proceso de análisis del riesgo porque se basa en el supuesto de los mercados completos. En un mercado completo se pueden encontrar activos gemelos o elaborar una cartera de inversiones dinámica para replicar el riesgo del proyecto todo estado de la naturaleza y momento futuro. Además, dado que se supone que los inversionistas están bien diversificados, lo que importa es el valor del proyecto como si éste se negociara en el mercado de capitales. Desafortunadamente, el supuesto de mercados completos se satisface difícilmente en la realidad, sobre todo en los mercados emergentes abundantes en títulos ilíquidos y donde los mecanismos financieros, como las ventas en corto o las compras en el margen, están prohibidos o son inexistentes en la práctica. En este trabajo se asumen mercados incompletos y se sugiere un procedimiento de análisis de riesgo que puede aplicarse toda vez que no sea posible replicar el riesgo del proyecto a partir de títulos transados en el mercado bursátil, específicamente en dos situaciones: cuando los inversionistas mantienen una cartera de inversiones diversificada y cuando los inversionistas son empresarios no diversificados. El primer caso es importante porque durante el pasado decenio se ha observado un aumento de la inversión directa extranjera en los países emergentes, de modo que algunos empresarios globales bien diversificados han colocado su dinero en estos mercados. El segundo caso es particularmente importante para los mercados emergentes donde una gran porción del total de empresas está integrada por negocios familiares o que son propiedad de un solo empresario no diversificado. En ambos casos se puede emplear una regla de inversión clara, como el valor presente neto, pero no existe un valor de mercado único para el proyecto. En el caso de los inversionistas globales bien diversificados es posible encontrar el valor del proyecto dentro de un rango de posibles valores; mientras que para los empresarios no diversificados lo que importa es el valor del proyecto dado el riesgo total que enfrentan.PALABRAS CLAVE: Evaluación de proyectos, mercado incompleto, análisis de riesgo. / "Project Valuation in Emerging Latin American Markets: The Case of Non-Diversified Entrepreneurs"TEXT:Traditional project valuation usually overlooks the important risk analysis process because it relies in the complete market assumption. In a complete market it will be possible to either find twin securities or elaborate a dynamic investment portfolio to replicate the project risk and payoff in every state of nature at any moment in the future. Furthermore, since one assumes well-diversified investors what matters is the project value as if it were traded in the capital market. Unfortunately, the assumption of complete markets hardly holds in reality, especially in emerging markets full of illiquid securities and where financial mechanisms such as short sales or buying on margin are prohibited or non-existent in practice. In this work one assumes incomplete markets and designs a risk analysis procedure that can be applied whenever there is no tradable benchmark in two situations: when investors hold a well-diversified investment portfolio and when investors are non-diversified entrepreneurs. The former case is important because during the last decade there has been an increase of foreign direct investment in emerging economies, so some global diversified entrepreneurs have put their money in these markets. The latter case is especially important for emerging markets where high proportions of total enterprises are family business or are owned by a single non-diversified entrepreneur. In either case it is possible to use a clear cut investment rule, such as the Net Present Value, but there is no a single market value for the project. In the case of global diversified investors it is just one possible value and for non-diversified entrepreneurs what matters is the project value given the project total risk that they face.KEYWORDS: Project valuation, incomplete market, risk analysis.