Polyurethane (PU) bilden eine wichtige Klasse von Kunststoffen, die in vielen technischen Anwendungen zum Einsatz kommen. Damit verbunden sind hohe Ansprüche an die Stabilität und Lebensdauer derartiger Polymere. Das Verständnis wichtiger Abbauprozesse stellt somit die Voraussetzung zur Optimierung deren Einsatzes dar. In dieser Arbeit wurde die Degradation von Ether und Ester Polyurethan-Probenkörpern zuerst durch eine kombinierte Bewitterung aus photochemischer, hydrolytischer und thermischer Beanspruchung simuliert und mit verschiedenen spektroskopischen, massenspektrometrischen und chromatographischen Methoden untersucht. Durch die Wahl zum Teil neuartiger konnten individuelle Prüfkörperhergestellt werden. Analytischer Schwerpunkt der Untersuchungen stellte dabei die Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) dar. Mit dieser Methode war es erstmals möglich, aus den zeitlichen Änderungen von Molmassen und Löslichkeiten während der Beanspruchung Rückschlüsse auf einzelne Degradationsmechanismen wie Kettenbruch, Vernetzung und Verzweigung zu ziehen. Kombiniert wurde diese Untersuchung mit spektroskopischen und massenspektrometrischen Verfahren. Die in dieser Arbeit präsentierten Ergebnisse zeigen, dass die Degradation von Polyurethanen nahezu ausschließlich durch Temperaturerhöhung und UV-Strahlung induziert wurde, während die Feuchtigkeit allein keinen signifikanten Einfluss hatte. Die beobachteten Effekte ließen sich überwiegend durch Kettenbrüche und Verzweigung bzw. Vernetzungen erklären, wobei sich beide Prozesse überlagerten. Die Ergebnisse lassen auch darauf schließen, das Ester PU bei identischen Degradationsbedingungen grundsätzlich stabiler sind und weniger stark abgebaut wurden, als Ether PU. Die Ergebnisse können dazu beitragen, die kombinierte Bewitterung, die einen natürlichen Abbau simulieren soll, besser zu verstehen und den Anteil der einzelnen Umweltfaktoren auf die Gesamtalterung der Materialen realistischer einzuordnen. / Polyurethanes (PU) are an important class of polymers that are used in many technical applications. Therefore, there are high demands regarding their stability and durability Thus, an understanding of important degradation processes is required for their optimized use. In this thesis, the degradation of ether and ester polyurethane samples was initially simulated by a combined weathering by photochemical, hydrolytic and thermal exposure and investigated with different spectroscopic and mass spectrometric methods. Using innovative manufacturing techniques (e.g. 3D printing, electrospinning) for the fabrication of specimens, individual samples from nano- to centimeter scale became available. Based on the results of the combined weathering, exposure scenarios were developed, which reduced the complexity of the degradation towards the investigation of individual parameters (temperature, UV radiation, humidity). The analytical investigations were focused on gel permeation chromatography (GPC). For the first time, time-depending degradation mechanisms such as chain scission, crosslinking and branching were derived from changes of molecular masses and solubilities during exposure. This chromatographic investigation was combined with spectroscopic and mass spectrometric methods. The results presented in this thesis show, that degradation of polyurethanes was induced almost exclusively by temperature and UV radiation, while moisture alone had no significant influence. The observed effects could mainly be explained by chain scission and branching/crosslinking affecting each other. The results also indicate that ester PU was more stable under identical degradation conditions and degraded less than ether PU. These results might contribute to a better understanding of the combined weathering, which is intended to simulate natural degradation, and might serve for a realistic evaluation of the contribution of single degradation parameters.

Die Kontamination von Trinkwasser mit Arzneimitteln stellt eine ernste Gesundheitsgefahr dar. Um die Trinkwasserqualität kontinuierlich überwachen und im Falle einer Verunreinigung zeitnah reagieren zu können, sind neuartige Sensoren erforderlich. Hier können immunanalytische Methoden, die auf der Bindung des Analyten an hochselektive Antikörper beruhen, hilfreich sein. In dieser Arbeit wurden magnetpartikelbasierte Immunoassays (MBBAs) für zwei relevante Kontaminanten des Trinkwassers entwickelt: Diclofenac (DCF) und Amoxicillin (AMX). Bei letzterem erwiesen sich neben der Ausgangsverbindung auch dessen Hydrolyseprodukte (HPs) als relevant für die Gefährdungsbeurteilung. In einer umfassenden Studie wurde der Einfluss von externen Faktoren und intrinsischen Eigenschaften des Wassers auf die Hydrolysegeschwindigkeit untersucht. Da die Hydrolyse von AMX auch die Erkennung durch den Antikörper beeinflusst, wurde eine Strategie zur Analyse von Proben mit unbekanntem Hydrolysegrad von AMX unter Verwendung des Enzyms β-Lactamase in der Probenvorbereitung entwickelt. Für beide Analyten ermöglichen die MBBAs eine schnelle Quantifizierung mit Ergebnissen in weniger als einer Stunde, was eine wesentliche Verbesserung gegenüber herkömmlichen Immunoassays wie dem Enzyme-linked Immunosorbent Assay (ELISA) darstellt. Im Vergleich zu den entsprechenden ELISAs mit denselben Antikörpern weisen die MBBAs zudem verbesserte analytische Parameter auf, wie einen breiteren Messbereich und niedrigere Nachweisgrenzen. Aufgrund der magnetischen Eigenschaften der Partikel, die als Plattform für die Assays dienen, eignen sie sich für den mobilen und automatisierten Einsatz vor Ort. Ein integriertes Diagnosesystem, bei dem die elektrochemische Detektion mittels Chronoamperometrie auf einem mikrofluidischen Chip eine weitere Miniaturisierung des Systems ermöglicht, wurde entworfen, um die Überwachung der Trinkwasserqualität online in Wasserwerken zu ermöglichen. / The contamination of drinking water with pharmaceuticals represents a severe health risk. In order to monitor the drinking water quality continuously and enable quick countermeasures in case of contamination, novel sensors are required. Here, immunoanalytical methods based on the binding of the analyte to highly selective antibodies can be helpful. In this work, magnetic bead-based immunoassays (MBBAs) have been developed for the detection of two relevant contaminants of drinking water: diclofenac (DCF) and amoxicillin (AMX). In case of the latter, not only the parent drug is of interest in the risk assessment but also its hydrolysis products (HPs). In a comprehensive study, the influence of external factors and intrinsic properties of the water on the rate of hydrolysis was investigated. As the hydrolysis of AMX further impacts the recognition by the antibody, a strategy to analyze samples with unknown hydrolysis degree of AMX was established employing the enzyme β-lactamase in sample preparation. For both analytes, the MBBAs enable the fast quantification with results obtained in less than one hour which represents a major improvement over conventional immunoassays like the enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA). Compared to the respective ELISAs with the same antibodies, the MBBAs further exhibit improved analytical parameters such as a broader measurement range and lower limits of detection. Due to the magnetic properties of the beads that serve as a platform for the assays, they are suitable for the mobile and automated detection at the point-of-care. An integrated diagnostic system was designed in which electrochemical detection with chronoamperometry on a microfluidic chip allows for further miniaturization of the system to enable monitoring of the drinking water quality online in water supply pipes at waterworks.

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der passiven Probenahme von hydrophoben organischen Schadstoffen in Oberflächengewässern: Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), polychlorierte Biphenyle (PCB), polybromierte Biphenylether (PBDE), Organochlorpestizide (u. a. HCH, DDX) und weitere hydrophobe Pestizide. Die Zielstellung dieser Arbeit lag bei der Validierung des Silikonstabs als Alternativmethode im Gewässermonitoring zu konventionellen Probenahmetechniken wie Schöpf- und Wochenmischproben der Wasserphase sowie Schwebstoffanalysen. Die Probenahme mit dem Silikonstab erfolgte durch dessen Exposition im Gewässer für einen Zeitraum zwischen einer Woche und mehreren Monaten. Nach Einholung wurden die im Silikonstab akkumulierten Schadstoffe (Analyten) mittels instrumenteller Analytik quantifiziert. Die Probenaufgabe erfolgte ohne vorherige Lösungsmittelextraktion durch direktes Erhitzen des Silikonstabs, wodurch die Analyten vom Polymer desorbieren (Thermodesorption). Die durch Hitze freigesetzten Analyten wurden direkt auf eine chromatographische Trennsäule gegeben und massenspektroskopisch quantifiziert. Nach Erhalt der Ergebnisse der Silikonstab-Analytik gibt es verschiedene Herangehensweisen für die Berechnung der zeitgemittelten Analytkonzentrationen im Gewässer, die in dieser Arbeit vorgestellt und diskutiert werden. Dazu gehören die Verwendung von experimentellen Daten aus Kalibrierversuchen und Berechnungen auf Grundlage von physikochemischen Eigenschaften der Analyten wie dem Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten. Im Zuge dieser Arbeit wurde die Aufnahmekinetik des Silikonstabs bei verschiedenen Temperaturen und Fließgeschwindigkeiten mit Hilfe von Kalibrierversuchen untersucht. Die gewonnenen experimentellen Daten wurden für die Entwicklung von Rechenmodellen herangezogen, mit denen das Aufnahmeverhalten vorgesagt werden soll. Es wurden Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten für den Silikonstab u. a. mit der Kosolvenzmethode bestimmt und als Parameter für die Berechnung von zeitgemittelten Analytkonzentrationen des Gewässers verwendet. Für die Validierung wurde der Silikonstab in zwei Gewässergütemessstationen der Fließgewässer Mulde (Dessau) und Elbe (Magdeburg) in Durchflussbehältern exponiert und die zeitgemittelten Analytkonzentrationen mit verschiedenen Rechenmodellen bestimmt. Die erhaltenen Werte werden mit gleichzeitig entnommenen Wochenmischproben der Wasserphase sowie monatlichen Schwebstoffproben verglichen und die Eignung des Silikonstabs als alternative Probenahmemethode für das Umweltmonitoring von Oberflächengewässern diskutiert.

Massenspektrometrisches Imaging (MSI) ist unverzichtbar für die Untersuchung der räumlichen Verteilung von Molekülen in einer Vielzahl von biologischen Proben. Seit seiner Einführung hat sich MALDI zu einer dominierenden Bildgebungsmethode entwickelt, die sich als nützlich erwiesen hat, um die Komplexität von Lipidstrukturen in biologischen Geweben zu bestimmen. Einerseits ist die Rolle von Cisplatin bei der Behandlung von menschlichen malignen Erkrankungen gut etabliert, jedoch ist Nephrotoxizität eine limitierende Nebenwirkung, die Veränderungen des renalen Lipidprofils beinhaltet. Dies führte zu der Motivation, die Lipidzusammensetzung des Nierengewebes in mit Cisplatin behandelten Ratten zu untersuchen, um die involvierten Lipid-Signalwege aufzuklären. Es wurde eine Methode zur Kartierung der Lipidzusammensetzung in Nierenschnitten unter Verwendung von MALDI MSI entwickelt. Die Verteilung von Nierenlipiden in Cisplatin-behandelten Proben zeigte deutliche Unterschiede in Bezug auf die Kontrollgruppen. Darüber hinaus wurde die Beurteilung der Ionenbilder von Lipiden in Cisplatin-behandelten Nieren meist als qualitative Aspekte betrachtet. Relative quantitative Vergleiche wurden durch den variablen Einfluss von experimentellen und instrumentellen Bedingungen begrenzt. Daher bestand die Notwendigkeit, ein Normalisierungsverfahren zu entwickeln, das einen Vergleich der Lipidintensität verschiedener Proben ermöglicht. Das Verfahren verwendete einen Tintenstrahldrucker, um eine Mischung der MALDI-Matrix und der internen internen Lipid-Metall-Standards aufzubringen. Unter Verwendung von ICP-MS erlaubte der interne Metallstandard, die Konsistenz der Matrix und der internen Standards zu bestätigen. Die Anwendung der Methode zur Normalisierung von Ionenintensitäten von Nierenlipiden zeigte eine ausgezeichnete Bildkorrektur und ermöglichte einen relativen quantitativen Vergleich von Lipidbildern in Cisplatin-behandelten Proben. / Mass spectrometry imaging is indispensable for studying the spatial distribution of molecules within a diverse range of biological samples. Since its introduction, MALDI has become a dominant imaging method, which proved useful to sort out the complexity of lipid structures in biological tissues. The role of cisplatin in the treatment of human malignancies is well-established. However, nephrotoxicity is a limiting side effect that involves an acute injury of the proximal tubule and alterations in the renal lipid profile. This evolved the motivation to study the spatial distribution of lipids in the kidney tissue of cisplatin-treated rats to shed light on the lipid signaling pathways involved. A method for mapping of lipid distributions in kidney sections using MALDI-LTQ-Orbitrap was developed, utilizing the high performance of orbitrap detection. The distribution of kidney lipids in cisplatin-treated samples revealed clear differences with respect to control group, which could be correlated to the proximal tubule injury. The findings highlight the usefulness of MALDI MSI as complementary tool for clinical diagnostics. Furthermore, assessment of the ion images of lipids in cisplatin-treated kidney mostly considered qualitative aspects. Relative quantitative comparisons were limited by the variable influence of experimental and instrumental conditions. Hence, the necessity developed to establish a normalization method allowing comparison of lipid intensity in MALDI imaging measurements of different samples. The method employed an inkjet printer to apply a mixture of the MALDI matrix and dual lipid-metal internal standards. Using ICP-MS, the metal internal standard allowed to confirm the consistency of the matrix and internal standards application. Applying the method to normalize ion intensities of kidney lipids demonstrated excellent image correction and successfully enabled relative quantitative comparison of lipid images in control and cisplatin-treated samples.

Durch den exzessiven Gebrauch von Antibiotika haben sich in den letzten Jahren zunehmend Resistenzen herausgebildet. Eine potentielle Alternative zu konventionellen Antibiotika sind prädatorische Bakterien. Das Bakterium Bdellovibrio bacteriovorus hat einen zweiphasigen Lebenszyklus bestehend aus einer Angriffsphase, in der es andere gram-negative Bakterien jagt, und einer Wachstumsphase, in der es das Zytoplasma eines Wirtes für die eigene Reproduktion nutzt. Für einen künftigen Einsatz von B. bacteriovorus als Antibiotikum müssen die Prozesse des Lebenszyklus verstanden werden. Das Proteom von B. bacteriovorus wurde bisher jedoch nur sehr wenig untersucht. Daher wurden in dieser Arbeit mithilfe der Massenspektrometrie Proteine von verschiedenen Zeitpunkten des Lebenszyklus von B. bacteriovorus relativ quantifiziert. Es konnten zahlreiche Proteine identifiziert werden, die zu spezifischen Zeitpunkten des Lebenszyklus hoch- oder herabreguliert werden. Die größten Unterschiede im Proteinmuster konnten zwischen der Angriffs- und der Wachstumsphase beobachtet werden. In der Angriffsphase sind einige Proteine herabreguliert, die mit der Proteinexpression im Zusammenhang stehen. Weiterhin wurde bestätigt, dass sich junge und gealterte Zellen der Angriffsphase deutlich voneinander unterscheiden, womit die Angriffsphase eigentlich aus zwei Phasen besteht. Auf Grundlage der Ergebnisse und eines Vergleiches mit Transkriptionsdaten wurde die Vermutung aufgestellt, dass B. bacteriovorus Proteine, welche spezifisch für die Angriffsphase sind, bereits während der Wachstumsphase synthetisiert. Im Zusammenhang mit der Forschung an B. bacteriovorus konnten auch neue Impulse bezüglich der MeCAT-basierten massenspektrometrischen Proteinquantifizierung angestoßen werden. In dieser Arbeit wurde unter anderem ein MeCAT-Reagenz mit Acrylamidfunktionalität entwickelt, welches erfolgreich als interner Standard für die Laserablation-ICP-MS von Polyacrylamidgelen verwendet werden kann. / Due to the excessive use of antibiotics, antibiotic resistance has increased over the last years. A potential alternative to conventional antibiotics are predatory bacteria. The predatory bacterium Bdellovibrio bacteriovorus has a biphasic life cycle consisting of an attack phase in which it hunts other gram-negative bacteria, and a growth phase in which it uses the cytoplasm of a prey cell as a substrate for its own reproduction. For future application of B. bacteriovorus as an antibiotic, it is necessary to understand the processes that occur during the life cycle. However, almost no information has been obtained regarding the proteome of B. bacteriovorus yet. Using mass spectrometry and an isotopic labelling strategy, proteins from different time points in the life cycle of B. bacteriovorus were quantified relatively to each other in this work. Numerous proteins were identified that are up- or down-regulated at specific time points in the life cycle. The largest differences in protein pattern existed between the attack phase and the growth phase, whereas only minor differences occurred within the growth phase. For instance, several proteins that appear to be down-regulated during the attack phase are related to protein expression. Furthermore, it was confirmed that there is a significant difference between young and aged cells of the attack phase. Therefore, the attack phase actually consists of two phases. Based on the results and on a comparison with transcription data, it was suggested that attack phase specific proteins of B. bacteriovorus are already synthesized during the growth phase. In connection with the research on B. bacteriovorus, new impulses regarding the MeCAT based protein quantification with mass spectrometry could be initiated. In this work, a MeCAT reagent with acrylamide functionality was developed, which can be used successfully as an internal standard for laser ablation ICP-MS of polyacrylamide gels.

Verunreinigungen von Fremdelementen können den Wirkungsgrad von Solarzellen schon im Spurenbereich beeinträchtigen. Die Kenntnis der Verunreinigungen in Si ist entscheidend für die Produkt- und Produktionskontrolle neuer Solarzellenmaterialien. In dieser Arbeit wurden Analysenmethoden mit unterschiedlichen Messverfahren unter besonderer Berücksichtigung der Ansprüche der Solarindustrie entwickelt, verbessert, charakterisiert und verglichen. Mit der Sektorfeld-Massenspektrometrie (SFMS) mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) nach Matrixabtrennung konnten 22 Elemente mit Bestimmungsgrenzen bis zu 120 pg g−1, quantifiziert werden. Das neue Verfahren erlaubte die Bestimmung aller Elemente in einem Analysengang ohne Analytverlust. Dabei wurde ein bisher in der Literatur nicht beschriebener Mechanismus aufgeklärt, welcher die Retention von Bor im Matrixverdampfungsschritt ohne Zusatz von Komplexbildnern erlaubt. Mit der Glimmentladungs-(GD )MS wurden 32 Elemente bis in den sub ng g−1-Bereich bestimmt. Es gelang, relative Empfindlichkeitsfaktoren zur Quantifizierung von B, P, As, Ga, Ge und Fe zu errechnen. Methoden basierend auf der elektrothermischen Verdampfung (ETV), gekoppelt an ICP-MS und ICP-Emissionsspektroskopie (OES) sowie Gleichstrombogen-OES wurden zur Charakterisierung von metallurgischem Si-Pulver mit Gehalten im µg g−1-Bereich verwendet. Die Totalreflexion-Röntgenfluoreszenz wurde als Volumenmessmethode für die Si-Analytik eingesetzt. Komplettiert wird das Methodenspektrum durch Oberflächenanalytik von Wafern mittels Laserablation-(LA)-ICP-MS. Es wurden erstmalig für Silicium Konzepte zur quantitativen Bestimmung der Verunreinigungen auf Si-Wafern über eine Kalibrierung der LA mit eingetrockneten flüssigen Standards erarbeitet und gezeigt, dass sich das Verfahren zum Nachweis typischer metallischer Ausscheidungen eignet. Die Neutronenaktivierungsanalyse wurde als anerkannte Referenzmethode der Halbleiterindustrie zur Validierung der Methoden eingesetzt. / Element impurities can affect the efficiency of solar cells already on the trace level. The knowledge of the impurities in Si is thus crucial for the product and production control of new solar cell materials. In this work, analysis methods based on different measurement principles have been developed, improved, characterized and compared with special consideration of the requirements of the solar industry. Sector field mass spectrometry (SFMS) with inductively coupled plasma (ICP) subsequent to matrix separation has been used to determine 22 elements with limits of determination down to 120 pg g−1 on sample basis. The new, optimized procedure allowed the determination of all analytes in one sweep without analyte loss during the evaporation step. A so-far unexplained mechanism for the retention of boron without use of additional complexing agents was elucidated. Glow discharge (GD)MS was used to measure 32 elements down to the sub-ng g−1 range. Relative sensitivity factors for the quantification of B, P, As, Ga, Ge and Fe have been calculated. Methods based on electrothermal vaporization (ETV) coupled to ICP-MS and ICP emission spectroscopy (OES) as well as direct current arc OES were used for the characterization of metallurgical grade Si powder with concentrations in the µg g−1 range. Total reflection X-ray fluorescence was used as a method for bulk impurity concentration analysis. The spectrum of methods is complemented by surface analysis of silicon wafers by laser ablation (LA)-ICP-MS. New concepts for quantitative analysis of silicon surfaces by the calibration of LA with dried liquid standards were elaborated. It has been demonstrated that this method is suitable for the detection of typical metallic precipitations in silicon like copper silicide. For validation of the methods, instrumental neutron activation analysis was used as the generally accepted reference method in the semiconductor industry.

Immunoassays basieren auf der Anwendung von Antikörpern, welche selektiv den zu messenden Analyten binden. Die Richtigkeit der erhaltenen Ergebnisse hängt maßgeblich von der Selektivität der Antikörper ab und kann durch Interferenzen gestört werden. In dieser Arbeit wurde eine Methode entwickelt, bei der die Probe mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (LC) in Fraktionen aufgetrennt wird und diese Fraktionen anschließend mittels Enzyme-linked Immunosorbent Assay (ELISA) vermessen werden. Dieses Verfahren wurde als LC-ELISA bezeichnet. Das erhaltene Profil aus im ELISA gemessener Analytkonzentration in Abhängigkeit von der Elutionszeit wurde als LC-ELISAgramm bezeichnet und bietet die Möglichkeit, Interferenzen zu erkennen, welche beim ELISA unentdeckt bleiben. Als Modellanalyten für die zu untersuchenden ELISAs dienten Sulfamethoxazol (SMX), Carbamazepin (CBZ) und Estron (E1). Dabei wurden verschiedene Umweltmatrices wie Oberflächenwasser und Abwässer mit dem jeweiligen ELISA vermessen. Es wurde ein Ansatz zur Unterscheidung von spezifischen und unspezifischen Interferenzen in Umweltproben aufgezeigt. Durch diesen Ansatz und Anwendung der sauren Hydrolyse der Probe war es möglich, einen bisher unbekannten SMX-Metaboliten zu detektieren und dessen wahrscheinliche Kreuzreaktivität mit 460 ± 150 % abzuschätzen. Es wurde zudem ein neuer Tracer in einer linearen 13-Stufen-Synthese entwickelt, wobei neuartig die Konjugation der Peroxidase an der N1-Position des SMX erfolgte. / Immunoassays are based on the use of antibodies that selectively bind the analyte. The trueness of the results obtained depends to a great extent on the selectivity of the antibodies and can be affected by interferences. In this study, a method was developed in which the sample is separated into fractions by using high-performance liquid chromatography (LC) and these fractions are measured using an enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA). This method was referred to as LC-ELISA. The profile obtained from the measured analyte concentration by ELISA as a function of the elution time was referred to as LC-ELISAgram and offers the possibility to detect interferences which otherwise remain undetected during the ELISA. Sulfamethoxazole (SMX), carbamazepine (CBZ) and estrone (E1) were used as model analytes for the ELISA and LC-ELISA measurements. Various environmental matrices such as surface water and wastewater were examined for their interference in the respective ELISA. The good quantification properties of the validated LC-ELISA have been used to demonstrate an approach to distinguish between specific and non-specific interferences from environmental samples. By this approach and application of acidic hydrolysis of the sample, it was possible to detect a previously unknown metabolite of SMX and estimate its cross-reactivity to probably 460 ± 150%. Furthermore, a new tracer was developed in a linear 13-step synthesis, which resulted in the novel conjugation of the peroxidase at the N1-position of SMX. The new hapten was also used for the synthesis of a novel immunogen.

Gd-Kontrastmittel werden in der Medizin für die Magnetresonanztomographie (MRT) benötigt, um einen besseren Bildkontrast zu erzielen. Nach der Anwendung gelangen diese Arzneimittel über das Abwasser in die Klärwerke und von dort in die jeweiligen anliegenden Oberflächengewässer. Somit wird es notwendig, den Verbleib der Gd-MRT-Kontrastmittel in der Umwelt zu verfolgen und aufzuklären. In dieser Arbeit werden für die Analyse von Umweltproben Methoden zur Speziesanalytik von Gd-Kontrastmitteln entwickelt und optimiert. Hierbei wird u.a. die Zwitterionische Hydrophile Interaktionschromatographie (HILIC) verwendet, die mit einer Induktiv- gekoppelten Plasma – Massenspektrometrie (ICP-MS) gekoppelt ist. / Gd based contrast agents are used for medical magnetic resonance imaging (MRI) to enhance the contrast of the image. After application and excretion, the drugs pass through the wastewater treatment plant (WWTP) and make their way into the surrounding surface water bodies. This makes it necessary to monitor the fate of the Gd based contrast agents in the environment. In this work, methods for speciation analysis of Gd based contrast agents in environmental samples were developed and optimised. For this purpose i.a. zwitterionic hydrophilic interaction chromatography (HILIC) is used, which is hyphenated with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).

Eine der bedeutendsten technischen Errungenschaften des letzten Jahrhunderts beinhaltet zweifelsfrei die Erfindung des Lasers. Bereits wenige Jahrzehnte nach seiner ersten technischen Umsetzung ist er heute aus so unterschiedlichen Anwendungsbereichen wie der Mess- und Regeltechnik, der Unterhaltungselektronik, sowie der industriellen Fertigung und Materialbearbeitung nicht mehr wegzudenken. Die analytische Chemie bildet hier keine Ausnahme. Die Möglichkeit mittels Laserstrahlung sowohl räumlich als auch zeitlich definiert einen maßgeschneiderten Energieeintrag in Materialsysteme vorzunehmen, wird heute umfangreich in diversen Analyseverfahren eingesetzt. Ein Meilenstein auf dem Gebiet der Laserentwicklung stellt die Einführung diodengepumpter Festkörperlaser (DPSS) dar. Diese neuartige Lasergeneration vereint die Vorteile einer begünstigten Energiebilanz durch resonante Anregung im Lasermedium mit einer erhöhten Flexibilität der zeitlichen Modulation der Laserausgangsleistung. Während DPSS Laser auf dem Gebiet der Materialbearbeitung bereits die Hälfte des Marktanteils ausmachen, finden sie bislang in den analytischen Wissenschaften nur wenig Verbreitung. Auch hier könnten die inhärenten Vorteile von DPSS Lasern bezüglich Konversionseffizienz, Stabilität, Flexibilität und Strahlprofil maßgeblich zu einer Optimierung relevanter Teilschritte beitragen. Die vorliegende Arbeit schließt diese Lücke, indem sie die Anwendbarkeit eines modernen DPSS Lasers für solch unterschiedliche Aufgaben wie der Laserablation, der Raman-Spektroskopie, der atomaren und molekularen Emissionsspektroskopie, bis hin zur Erzeugung eines neuartigen quasi-kontinuierlichen, luftgetragenen Plasmas für die Atmosphärendruck-Ionisation untersucht. In allen Studien konnten die Verbesserungen der jeweiligen analytischen Verfahren auf die Eigenschaften des verwendeten Lasers zurückgeführt werden. / Without any doubt, one of the most momentous technical achievements of the last century has been the invention of the laser. Today, merely some decades after its first technical realization, the laser has established a leading role in such broad application fields as sensing and control engineering, consumer electronics, as well as industrial production and materials processing. Analytical chemistry does not make an exception. The possibility of both spatially and temporally well-confined introduction of precisely dosed and defined energy into any material is nowadays widely exploited in a plethora of analytical techniques. A milestone in the field of laser technology was the advent of diode-pumped solid-state (DPSS) lasers. This new generation of laser systems combines the benefits of an advantageous energy balance, caused by resonant excitation of the laser medium, with an enhancement in flexibility in terms of modulation of the laser output. While DPSS lasers already account for half of the devices used in materials processing, the dissemination in the analytical sciences has so far hardly occurred. Also here, the inherent advantages of DPSS lasers regarding efficiency, reliability, flexibility, and beam profile could greatly contribute in a multitude of analytically relevant sub-steps. This thesis closes this gap by studying the applicability of a current state-of-the-art DPSS laser for as different tasks as laser ablation, Raman spectroscopy, atomic and molecular emission spectroscopy, all the way to generating a generally new quasi-continuous airborne plasma for ambient ionization. In all cases studied, the improvement of the respective analytical techniques could be ascribed to the intrinsic properties of the used laser.

Zwei Modellreaktionen wurden mit thermoresponsiven Nanoreaktoren untersucht. Die Reduktion von 4-Nitrophenol und von Kaliumhexacyanidoferrat(III) mit Natriumborhydrid. Die Nanoreaktoren bestehen aus einem Polystyrol Kern, umgeben von einer Hydrogel Schale aus Poly-(N-Isopropylacrylamid). Die Reaktionen werden auf der Oberfläche von Metall Nanopartikeln in der Hydrogel Schale katalysiert. In einer auf Gold- und Silberkatalysatoren fokussierten Literaturstudie zeigte sich, dass der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt zwischen beiden Metallen variieren könnte. Kinetische Studien mit Silber haben gezeigt, dass ein erfolgreich auf Gold angewandtes Modell modifiziert werden muss um auf Silber anwendbar zu sein und haben gezeigt, dass sich die Kinetik der Reaktion auf beiden Metallen unterscheidet. Die weitere Analyse ergab die typische, nicht der Arrhenius Abhängigkeit folgende, Abhängigkeit der Reaktionsrate von der Temperatur und hat gezeigt, dass die Partitionierung der Reaktanden im Hydrogel für das kinetische Modell relevant ist. Die Reduktion von Kaliumhexacyanidoferrat(III) auf Gold hat gezeigt, dass elektrostatische Effekte hier eine maßgebliche Rolle spielen. Ein kinetisches Modell wurde erarbeitet, dass die relevanten Einflussfaktoren durch Hydrogel, Geometrie der Nanoreaktoren, diffusions- und elektrostatische Effekte miteinbezieht. Die gewonnenen Daten konnten mittels eines auf der Auswertung des stationären Zustands basierenden Modells erfolgreich gefittet werden. Hierbei wurde das komplexe Zusammenspiel von elektrostatischen Effekten, deren Abschirmung und Einfluss auf die Diffusion sowie die Reaktionsrate gezeigt. Mit wenigen physikalisch aussagekräftigen Fitparametern konnten alle beobachteten Effekte erfolgreich erklärt werden. Der Vergleich der Reduktion von 4-Nitrophenol und von Hexacyanidoferrat(III) zeigt hierbei die entscheidenden Faktoren sowohl für reaktions- als auch für diffusionskontrollierte Reaktionen in thermoresponsiven Hydrogelen. / Two model reactions were investigated with thermoresponsive core-shell nanoreactors, the reduction of 4-nitrophenol and of potassium hexacyanoferrate(III), both reduced with sodium borohydride. The nanoreactors comprise of a polystyrene core surrounded by a hydrogel shell of poly-N-isopropylacrylamide (PNIPAM) crosslinked with N,N’-methylenebisacrylamide. Metal nanoparticles are immobilized inside the hydrogel shell on the surface of which the model reactions are catalyzed. In the reduction of 4-nitrophenol, special emphasis is laid on the reduction on gold and silver catalysts. A literature review of mechanistic as well as kinetic studies reveals that the rate determining step may differ between the two catalyst metals. Kinetic investigations with a silver catalyst reveal that the kinetic model derived previously for gold catalysts needs to be modified for the kinetic analysis in this study, confirming a difference in the kinetics for both catalyst metals. The temperature dependent analysis reveals the typical non-Arrhenius dependency of the reaction rate and shows that the partition ratio of the reactants is relevant for the kinetics. The reduction of potassium hexacyanoferrate(III) on gold reveals that electrostatic effects play a major role in this reaction. A new kinetic model is derived, accounting the relevant influence factors of the hydrogel, the nanoreactor geometry, diffusional and electrostatic effects. With a stationary state approach the experimental data are fitted successfully, revealing the complex interplay of electrostatic effects, the screening thereof and the influence on diffusion and reaction rate. With only a few physically meaningful fit parameters all observed effects can be explained successfully. The comparison of the reduction of 4-nitrophenol and potassium hexacyanoferrate(III) highlights the decisive factors in both, reaction and diffusion controlled reactions inside thermoresponsive hydrogels.