Aujourd’hui plusieurs obstacles technologiques et limitations physiques s’opposent à la poursuite de la miniaturisation de la technologie CMOS : courants de fuite, effet de canal court, effet de porteurs chauds et fiabilité des oxydes de grille. Le transistor à un électron (SET) fait partie des composants émergents candidats pour remplacer les transistors CMOS ou pour constituer une technologie complémentaire à celle-ci. Ce travail de thèse traite de l’amélioration des caractéristiques électriques du transistor à un électron en optimisant ses jonctions tunnel. Cette optimisation commence tout d’abord par une étude des modes de conduction à travers la jonction tunnel. Elle se conclut par le développement d’une jonction tunnel optimisée basée sur un empilement de matériaux diélectriques (principalement Al2O3, HfO2 et TiO2) ayant des propriétés différentes en termes de hauteurs de barrières et de permittivités relatives. Ce manuscrit présente, la formulation des besoins du SET et de ses jonctions tunnel, le développement d’outils de simulation appropriés - basés sur les matrices de transmission - pour la simulation du courant des jonctions tunnel du SET, l’identification des stratégies d’optimisation de ces dernières, grâce aux simulations et finalement l’étude expérimentale et l’intégration technologique des jonctions tunnel optimisées dans le procédé de fabrication de SET métallique en utilisant la technique de dépôt par couches atomiques (ALD). Ces travaux nous ont permis de prouver l’intérêt majeur de l’ingénierie des jonctions tunnel du SET pour accroitre son courant à l’état passant, réduire son courant de fuite et étendre son fonctionnement à des températures plus élevées. / Today, several technological barriers and physical limitations arise against the miniaturization of the CMOS: leakage current, short channel effects, hot carrier effect and the reliability of the gate oxide. The single electron transistor (SET) is one of the emerging components most capable of replacing CMOS technology or provide it with complementary technology. The work of this thesis deals with the improvement of the electrical characteristics of the single electron transistor by optimizing its tunnel junctions. This optimization initially starts with a study of conduction modes through the tunnel junction. It concludes with the development of an optimized tunnel junction based on a stack of dielectric materials (mainly Al2O3, HfO2 and TiO2), having different properties in terms of barrier heights and relative permittivities. This document, therefore, presents the theoretical formulation of the SET’s requirements and of its tunnel junctions, the development of appropriate simulation tools - based on the transmission matrix model- for the simulation of the SET tunnel junctions current, the identification of tunnel junctions optimization strategies from the simulations results and finally the experimental study and technological integration of the optimized tunnel junctions into the metallic SET fabrication process using the atomic layer deposition (ALD) technique. This work allowed to demonstrate the significance of SET tunnel junctions engineering in order to increase its operating current while reducing leakage and improving its operation at higher temperatures.

In this work, an approach for copper atomic layer deposition (ALD) via reduction of CuxO films was investigated regarding applications in ULSI interconnects, like Cu seed layers directly grown on diffusion barriers (e. g. TaN) or possible liner materials (e. g. Ru or Ni) as well as non-ferromagnetic spacer layers between ferromagnetic films in GMR sensor elements, like Ni or Co. The thermal CuxO ALD process is based on the Cu (I) β-diketonate precursor [(nBu3P)2Cu(acac)] and a mixture of water vapor and oxygen ("wet O2") as co-reactant at temperatures between 100 and 130 °C. Highly efficient conversions of the CuxO to metallic Cu films are realized by a vapor phase treatment with formic acid (HCOOH), especially on Ru substrates. Electrochemical deposition (ECD) experiments on Cu ALD seed / Ru liner stacks in typical interconnect patterns are showing nearly perfectly filling behavior. For improving the HCOOH reduction on arbitrary substrates, a catalytic amount of Ru was successful introduced into the CuxO films during the ALD with a precursor mixture of the Cu (I) β-diketonate and an organometallic Ru precursor. Furthermore, molecular and atomic hydrogen were studied as promising alternative reducing agents.

This thesis describes the deposition of thin films of titanium oxide and Magnéli phases of titanium oxide by atomic layer deposition (ALD) using a novel β-ketoesterate precursor. Titanium oxide is a promising candidate for the high-k dielectric gate oxide layer for CMOS devices in microelectronic circuits. The Magnéli phases of titanium oxide are difficult to grow and stabilize, especially in the thin film form, and have useful properties. The thin film deposition of oxides by CVD/ALD requires suitable precursors, which are often metalorganic complexes. The estimation of vapour pressure using thermogravimetry is described, and employed, using an approach based on the Langmuir equation. This data is important for the evaluation of the suitability of these complexes as CVD precursors. The first chapter gives a brief introduction to the topics that will be discussed in this thesis. Part one of the thesis deals with the synthesis, characterization, and studies of the vapour pressure and partial pressures of the precursors for CVD. This part comprises of the second, third and fourth chapter. The second chapter deals with the synthesis and characterization of the various metalorganic complexes that have been synthesized and characterized to evaluate their suitability as precursors for CVD. The third chapter describes the derivation of vapour pressure of precursors for CVD and ALD, from rising temperature thermogravimetric analysis (TGA) data, using the Langmuir equation. The fourth chapter deals with the determination of partial pressure of CVD precursors using data from low-pressure thermogravimetry. Part Two of the thesis reports the deposition of titanium oxide thin films by ALD, and the detailed investigation of their properties, for application as high-k dielectric materials. Chapters five, six and seven constitute this part. The fifth chapter deals with the deposition of titanium oxide thin films by ALD. Chapter six describes the electrical characterization of the thin films of titanium oxide, for applications as high-k dielectric gate oxide layers for CMOS circuits. In the seventh chapter, the deposition of Magnéli phases of titanium by ALD is described. The dielectric properties of the films are studied.

Copper films with a thickness in the nanometer range are required as seed layers for the electrochemical Cu deposition to form multilevel interconnects in ultralarge-scale integrated (ULSI) electronic devices. Continuously shrinking device dimensions and increasing aspect ratios of the dual-damascene structures in the copper-based metallization schemes put ever more stringent requirements on the films with respect to their conformality in nanostructures and thickness homogeneity across large wafers. Due to its intrinsic self-limiting film growth characteristic, atomic layer deposition (ALD) appears appropriate for homogeneously coating complex substrates and to replace conventional physical vapor deposition (PVD) methods beyond the 32 nm technology node. To overcome issues of direct Cu ALD, such as film agglomeration at higher temperatures or reduced step coverage in plasma-based processes, an ALD copper oxide film may be grown under mild processing conditions, while a subsequent reduction step converts it to metallic copper. In this poster, which was presented at the AVS 9th International Conference on Atomic Layer Deposition (ALD 2009), held in Monterey, California from 19 to 22 July 2009, we report detailed film growth studies of ALD copper oxide in the self-limiting regime on SiO2, TaN and Ru. Applications in subsequent electrochemical deposition processes are discussed, comparing Cu plating results on as-deposited PVD Ru as well as with PVD and reduced ALD Cu seed layer.

Copper-based multi-level metallization systems in today’s ultralarge-scale integrated electronic circuits require the fabrication of diffusion barriers and conductive seed layers for the electrochemical metal deposition. Such films of only several nanometers in thickness have to be deposited void-free and conformal in patterned dielectrics. The envisaged further reduction of the geometric dimensions of the interconnect system calls for coating techniques that circumvent the drawbacks of the well-established physical vapor deposition. The atomic layer deposition method (ALD) allows depositing films on the nanometer scale conformally both on three-dimensional objects as well as on large-area substrates. The present work therefore is concerned with the development of an ALD process to grow copper oxide films based on the metal-organic precursor bis(tri-n-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate [(nBu3P)2Cu(acac)]. This liquid, non-fluorinated β-diketonate is brought to react with a mixture of water vapor and oxygen at temperatures from 100 to 160°C. Typical ALD-like growth behavior arises between 100 and 130°C, depending on the respective substrate used. On tantalum nitride and silicon dioxide substrates, smooth films and self-saturating film growth, typical for ALD, are obtained. On ruthenium substrates, positive deposition results are obtained as well. However, a considerable intermixing of the ALD copper oxide with the underlying films takes place. Tantalum substrates lead to a fast self-decomposition of the copper precursor. As a consequence, isolated nuclei or larger particles are always obtained together with continuous films. The copper oxide films grown by ALD can be reduced to copper by vapor-phase processes. If formic acid is used as the reducing agent, these processes can already be carried out at similar temperatures as the ALD, so that agglomeration of the films is largely avoided. Also for an integration with subsequent electrochemical copper deposition, the combination of ALD copper and ruthenium proves advantageous, especially with respect to the quality of the electroplated films and their filling behavior in interconnect structures. Furthermore, the ALD process developed also bears potential for an integration with carbon nanotubes. / Kupferbasierte Mehrlagenmetallisierungssysteme in heutigen hochintegrierten elektronischen Schaltkreisen erfordern die Herstellung von Diffusionsbarrieren und leitfähigen Keimschichten für die galvanische Metallabscheidung. Diese Schichten von nur wenigen Nanometern Dicke müssen konform und fehlerfrei in strukturierten Dielektrika abgeschieden werden. Die sich abzeichnende weitere Verkleinerung der geometrischen Dimensionen des Leitbahnsystems erfordert Beschichtungstechnologien, die vorhandene Nachteile der bisher etablierten Physikalischen Dampfphasenabscheidung beheben. Die Methode der Atomlagenabscheidung (ALD) ermöglicht es, Schichten im Nanometerbereich sowohl auf dreidimensional strukturierten Objekten als auch auf großflächigen Substraten gleichmäßig herzustellen. Die vorliegende Arbeit befasst sich daher mit der Entwicklung eines ALD-Prozesses zur Abscheidung von Kupferoxidschichten, ausgehend von der metallorganischen Vorstufe Bis(tri-n-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat [(nBu3P)2Cu(acac)]. Dieses flüssige, nichtfluorierte β-Diketonat wird bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C mit einer Mischung aus Wasserdampf und Sauerstoff zur Reaktion gebracht. ALD-typisches Schichtwachstum stellt sich in Abhängigkeit des gewählten Substrats zwischen 100 und 130°C ein. Auf Tantalnitrid- und Siliziumdioxidsubstraten werden dabei sehr glatte Schichten bei gesättigtem Wachstumsverhalten erhalten. Auch auf Rutheniumsubstraten werden gute Abscheideergebnisse erzielt, jedoch kommt es hier zu einer merklichen Durchmischung des ALD-Kupferoxids mit dem Untergrund. Tantalsubstrate führen zu einer schnellen Selbstzersetzung des Kupferprecursors, in dessen Folge neben geschlossenen Schichten während der ALD auch immer isolierte Keime oder größere Partikel erhalten werden. Die mittels ALD gewachsenen Kupferoxidschichten können in Gasphasenprozessen zu Kupfer reduziert werden. Wird Ameisensäure als Reduktionsmittel genutzt, können diese Prozesse bereits bei ähnlichen Temperaturen wie die ALD durchgeführt werden, so dass Agglomeration der Schichten weitgehend verhindert wird. Als besonders vorteilhaft für die Ameisensäure-Reduktion erweisen sich Rutheniumsubstrate. Auch für eine Integration mit nachfolgenden Galvanikprozessen zur Abscheidung von Kupfer zeigen sich Vorteile der Kombination ALD-Kupfer/Ruthenium, insbesondere hinsichtlich der Qualität der erhaltenen galvanischen Schichten und deren Füllverhalten in Leitbahnstrukturen. Der entwickelte ALD-Prozess besitzt darüber hinaus Potential zur Integration mit Kohlenstoffnanoröhren.

Ruthenium und sein elektrisch leitfähiges Rutheniumdioxid sind viel versprechende Kandidaten als Elektrodenmaterial in MIM (Metall-Isolator-Metall-)Kondensatoren mit Dielektrika hoher Permittivität der nächsten Generation von DRAM-Speichern, als Metall-Gate-Elektroden in p-Kanal-MOS-Transistoren mit Dielektrika hoher Permittivität, oder als Keimschicht für das direkte elektrochemische Abscheiden von Kupfer-Verbindungsleitungen. Die ALD (Atomic Layer Deposition) wächst Materiallagen mit weniger als einem Zehntel Nanometer Dicke, indem sie gasförmige Reaktanden abwechselnd, getrennt durch spülende Pulse, in die Reaktionskammer einleitet. Dadurch wird mit jeder zyklischen Wiederholung idealerweise selbstbeendender Gas-Festkörper-Reaktionen stets die gleiche Materialmenge abgeschieden, bis eine gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Wie sich die Oberfläche aufgrund der Materialabscheidung während der ALD verändert, kann mit der in-situ SE (Spektroskopische Ellipsometrie) beobachtet werden. Die Ellipsometrie misst die Änderung eines Polarisationszustands bzgl. Amplitude und Phase, nachdem ein einfallender Lichtstrahl von einer (schichtbedeckten) Oberfläche reflektiert und/ oder durch diese transmittiert wurde. Die ellipsometrischen Daten stehen im direkten Zusammenhang mit optischen Materialparametern und sind somit physikalisch interpretierbar – oder sie werden in eindimensionale strukturelle Größen, wie die Schichtdicke übersetzt. In dieser Arbeit wurden Schichten aus Ruthenium und Rutheniumdioxid aus dem Präkursor ECPR, [(Ethylcyclopentadienyl)(Pyrrolyl)Ruthenium(II)], und molekularem Sauerstoff per ALD gewachsen. Die chemischen Teilreaktionen wurden während der ALD von Ruthenium und Rutheniumoxid auf frisch abgeschiedenen Schichtoberflächen per in-situ SE, on-site QMS (Quadrupol-Massenspektrometrie) und XPS (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie) ohne Vakuumunterbrechung untersucht. Weiterhin wurden Experimente zum Schichtwachstum auf frisch abgeschiedenen Schichten sowie einer Ausgangssubstratoberfläche per in-situ und Echtzeit SE durchgeführt, wobei die folgenden Prozessparameter variiert wurden: die jeweilige Reaktanden Dosis, die Spülpulsdauern, die Substrattemperatur und der Prozessdruck. / Ruthenium and its conductive dioxide are promising candidates as electrodes in MIM (metal-insulator-metal) capacitors with high-k dielectrics of next generation DRAM (dynamic random access memory) devices, as metal-gate electrodes in pMOS-Transistors with high-k dielectrics, and as seed layer for direct electrochemical plating of copper interconnects. ALD (atomic layer deposition) grows material layers with less than a tenth of a nanometer thickness, pulsing gaseous reactants alternately into the reaction chamber, separated by purging pulses. Hence, every cyclic recurrence of ideally self-limiting gas-solid reactions deposits a fixed material amount, until the desired film thickness is achieved. So, the surface’s chemical composition changes through material deposition during ALD, observable by in-situ SE (spectroscopic ellipsometry). Ellipsometry measures the polarization state’s change in amplitude and phase, reflecting an incident light beam from and/ or transmitting it through a (film covered) surface. The ellipsometric data can be directly related to optical material parameters and are thus physically interpretable – or they are translated into one-dimensional structural values, like film thickness. In this work, ruthenium and ruthenium dioxide films were grown from ECPR, [(ethylcyclopentadienyl)(pyrrolyl)ruthenium(II)], and molecular oxygen. Reaction mechanisms during the ALD of ruthenium and ruthenium dioxide were studied on the as-deposited film surface by in-situ SE, on-site QMS (quadrupole mass spectrometry), as well as XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) without vacuum break. Additionally, film growth experiments were performed on the as-deposited film and the initial substrate surface by in-situ and real-time SE, varying the process parameters: reactant doses, purging times, substrate temperature and total pressure.

The deposition of Cu seed layers for electrochemical Cu deposition (ECD) via atomic layer deposition (ALD) of copper oxide and subsequent thermal reduction at temperatures between 110 and 120°C was studied on different diffusion barrier systems. While optimization of the process is required on TaN with respect to reduction and plating, promising results were obtained on blanket PVD Ru. The plating results on layers of ALD Cu with underlying Ru even outperformed the ones achieved on PVD Cu seed layers with respect to morphology and resistivity. Applying the processes to via and line patterns gave similar results, suggesting that a combination of ALD Cu with PVD or ALD-grown Ru could significantly improve the ECD Cu growth.

Atomic layer deposition (ALD) of copper films is getting enormous interest. Ultrathin Cu films are applied as the seed layer for electrochemical deposition (ECD) of copper in interconnect circuits and as the non-magnetic material for the realization of giant magnetoresistance (GMR) sensors. Particularly, Co/Cu multi-layered structures require sub 4.0 nm copper film thickness for obtaining strong GMR effects. The physical vapor deposition process for the deposition of the copper seed layers are prone to non-conformal coating and poor step coverage on side-walls and bottoms of trenches and vias, and presence of overhanging structures. This may cause failure of interconnections due to formation of voids after copper ECD. ALD is the most suitable technology for the deposition of conformal seed layers for the subsequent ECD in very high aspect ratio structures, also for the technology nodes below 20 nm. Surface chemistry during the ALD of oxides is quite well studied. However, surface chemistry during the ALD of pure metal is rather immature. This knowledge is necessary to optimize the process parameters, synthesize better precursors systems, and enhance the knowledge of existing metal ALD processes. The major goal of this work is to understand the surface chemistry of the used precursor and study the growth of ultrathin copper films using in-situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Copper films are deposited by ALD using the precursor mixture consisting of 99 mol% [(nBu3P)2Cu(acac)], as copper precursor and 1 mol% of Ru(η5 C7H11)(η5 C5H4SiMe3), as ruthenium precursor. The purpose in having catalytic amount of ruthenium precursor is to obtain the Ru doped Cu2O layers for subsequent reduction with formic acid at temperatures below 150 °C on arbitrary substrates. Two different approaches for the growth of ultrathin copper films have been studied in this dissertation. In the first approach, direct thermal ALD of copper has been studied by using H2 as co-reactant on Co as catalytic substrate. In the second approach, Ru-doped Cu2O is deposited by ALD using wet-O2 as co-reactant on SiO2 as non-catalytic substrate. The Ru-doped Cu2O is successfully reduced by using either formic acid or carbon-monoxide on SiO2. / Atomlagenabscheidung (ALD) von Kupfer steht im Fokus der ALD Gemeinschaft. Ultradünne Kupferschichten können als Keimschicht für die elektrochemische Abscheidung (ECD) von Kupfer in der Verbindungstechnologie eingesetzt werden. Sie können ebenfalls für Sensoren, welche auf den Effekt des Riesenmagnetowiderstandes (GMR) basieren, als nicht-ferromagnetische Zwischenschicht verwendet werden. Insbesondere Multischichtstrukturen aus ferromagnetische Kobalt und Kupfer erfordern Schichtdicken von weniger als 4,0 nm, um einen starken GMR-Effekt zu gewährleisten. Das derzeit verwendete physikalische Dampfabscheidungsverfahren für ultradünne Kupferschichten, ist besonders anfällig für eine nicht-konforme Abscheidung an den Seitenwänden und Böden von Strukturen mit hohem Aspektverhältnis. Des Weiteren kann es zur Bildung von Löchern und überhängenden Strukturen kommen, welche bei der anschließenden Kupfer ECD zu Kontaktlücken (Voids) führen können. Für die Abscheidung einer Kupfer-Keimschicht ist die ALD besonders gut geeignet, da sie es ermöglicht, ultradünne konforme Schichten auf strukturierten Oberflächen mit hohem Aspektverhältnis abzuscheiden. Dies macht sie zu einer der Schlüsseltechnologien für Struckturgrößen unter 20 nm. Im Gegensatz zur Oberflächenchemie rein metallischer ALD sind die Oberflächenreaktionen für oxidische ALD Schichten sehr gut untersucht. Die Kenntnis der Oberflächenchemie während eines ALD Prozesses ist essenziel für die Bestimmung von wichtigen Prozessparametern als auch für die Verbesserung der Präkursorsynthese ansich. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der Oberflächenchemie und Charakterisierung des Wachstums von ultradünnen Metall-Cu-Schichten mittels In-situ XPS, welche eines indirekten (Oxid) bzw. direkten Metall-ALD Prozesses abgeschieden werden, wobei die Kupfer-Oxidschichten im Anschluss einem Reduktionsprozess unterworfen werden. Hierfür wird eine Präkursormischung bestehend aus 99 mol% [(nBu3P)2Cu(acac)] und 1 mol% [Ru(η5 C7H11)(η5-C5H4SiMe3)] verwendet. Die katalytische Menge an Ru, welche in der entstehenden Cu2O Schicht verbleibt, erhöht den Effekt der Reduktion der Cu2O Schicht auf beliebigen Substraten mit Ameinsäure bei Wafertemperaturen unter 150 °C. In einem ersten Schritt wird ein direkter thermisches Kupfer ALD-Prozess, unter Verwendung von molekularem Wasserstoff als Coreaktant, auf einem Kobalt-Substrat untersucht. In einem zweiten Schritt wird ein indirekter thermischer Cu2O-ALD-Prozess, unter gleichzeitiger Verwendung von Sauerstoff und Wasserdampf als Coreaktant, mit anschließender Reduktion durch Ameinsäure oder Kohlenstoffmonoxid zu Kupfer auf den gleichen Substraten betrachtet. Die vorliegende Arbeit beschreibt das Wachstum von ultradünnen und kontinuierlichen Kupfer-Schichten mittels thermischer ALD auf inerten- SiO2 und reaktiven Kobalt-Substraten.

Nitrid hliníku (AlN) je slibný polovodivý materiál s velkou mezerou v pásu. Tenké filmy AlN nacházejí uplatnění v různých elektronických a optoelektronických zařízeních. V první řadě je cílem výzkumu prezentovaného v rámci této disertační práce představit nové prekurzory do procesu ALD pro depozici tenkých vrstev AlN. Navrhované prekurzory jsou lepší než tradiční prekurzory buď v nákladové efektivnosti nebo reaktivitě. Část disertační práce je věnována prohloubení porozumění chemickým procesům, které probíhají během a po depozici. V tomto ohledu bylo navrženo pracovní řešení ke zlepšení chemického složení výsledných filmů a ke zmírnění nedostatků, například oxidace. Dalším důležitým aspektem této studie je důkladná analýza fenoménu vodíku v tenkých vrstvách AlN ALD. Vodíkové nečistoty byly zkoumány pomocí přesných a pokročilých technik patřících do skupin analýzy iontovým paprskem (IBA).

Copper films with a thickness in the nanometer range are required as seed layers for the electrochemical Cu deposition to form multilevel interconnects in ultralarge-scale integrated (ULSI) electronic devices. Continuously shrinking device dimensions and increasing aspect ratios of the dual-damascene structures in the copper-based metallization schemes put ever more stringent requirements on the films with respect to their conformality in nanostructures and thickness homogeneity across large wafers. Due to its intrinsic self-limiting film growth characteristic, atomic layer deposition (ALD) appears appropriate for homogeneously coating complex substrates and to replace conventional physical vapor deposition (PVD) methods beyond the 32 nm technology node. To overcome issues of direct Cu ALD, such as film agglomeration at higher temperatures or reduced step coverage in plasma-based processes, an ALD copper oxide film may be grown under mild processing conditions, while a subsequent reduction step converts it to metallic copper. In this poster, which was presented at the AVS 9th International Conference on Atomic Layer Deposition (ALD 2009), held in Monterey, California from 19 to 22 July 2009, we report detailed film growth studies of ALD copper oxide in the self-limiting regime on SiO2, TaN and Ru. Applications in subsequent electrochemical deposition processes are discussed, comparing Cu plating results on as-deposited PVD Ru as well as with PVD and reduced ALD Cu seed layer.