Ce travail est consacré à l'étude des influences de deux cations, le cérium et le baryum, sur les propriétés structurales, physico-chimiques, électriques et électrochimiques de l'oxyde (La,Sr)(Cr,Mn)O3 (LSCM). L'effet de l'état d'oxydation du cérium a été déterminé en substituant les sites A de LSCM et d'un oxyde de composition proche, CexSr1-xCr0,5Mn0,5O3 (CeSCM). L'influence des propriétés de basicité du baryum a été examinée. Les matériaux sont stables en conditions de fonctionnement d'anode pour SOFC. La conductivité est de type p pour CeLSCM et CeSCM. Les composés LBCM sont des semi-conducteurs de type n pour des pressions partielles comprises entre 1 et 10-4 atm, et de type p pour des pressions plus faibles. Sous atmosphère neutre, la conductivité électrique totale augmente avec la teneur en cérium dans LSCM, et la conductivité des matériaux CeSCM est similaire à celle de CeLSCM substitué par 25% de cérium (36 S.cm-1 à 900 °C). Sous atmosphère réductrice, la conductivité des matériaux CeLSCM est de l'ordre de 1 S.cm-1. La quantité de baryum n'a pas d'influence sur la conductivité de LSBCM. La caractérisation d'électrodes ponctuelles denses a permis de montrer que les performances anodiques augmentent avec la teneur en cérium substitué au lanthane dans LSCM. La nature des processus impliqués n'est pas modifiée lorsque le strontium est substitué par le cérium, même si l'absence de lanthane pénalise le comportement anodique. Des performances intéressantes pour une application comme matériau d'anode pour SOFC ont été atteintes pour le composé La0,75Ba0,25Cr0,5Mn0,5O3. Les origines des contributions élémentaires des caractéristiques d'électrode sont discutées.

Une étude systématique du phénomène de relaxation diélectrique dans les gammes de fréquence 1 MHZ-1GHZ et de température de 250-500 K, a été effectuée sur des céramiques de titanate de baryum substituées. Il existe, quelle que soit la composition, un minimum de la fréquence de relaxation et un maximum de la dispersion diélectrique à chaque température de transition de phases. La relaxation est de type dipolaire ; elle est liée au déplacement des ions, en site octaédrique disposés suivant des chaînes (ou volume) de corrélation.

De très nombreux oxyhalogénures de structures très diverses ont été mis en évidence pour les éléments de transitions ou certains éléments des sous-groupes III, IIIB, IVB, l'étude de leurs propriétés chimiques se révélant souvent extrêmement féconde. Nous ne citerons pour mémoire que les travaux relatifs aux oxyhalogénures d'alluminium et de fer effectués au laboratoire respectivement par...

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences : Chimie. Sciences des matériaux : Toulon : 2007. / Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant du cadre-titre. 150 références bibliographiques.

L’échographie haute résolution est une technique d’imagerie médicale permettant une observation du corps de très bonne définition, à faible profondeur (quelques micromètres). Pour réaliser cela, des ondes ultrasonores sont utilisées (quelques dizaines de mégahertz), produites par l’élément actif de la sonde: un film piézoélectrique. Pour atteindre de telles fréquences, cet élément doit être d’une épaisseur déterminée: de l’ordre de la dizaine de micromètres. Aujourd’hui, le PZT, zirconotitanate de plomb, est le matériau piézoélectrique démontrant les meilleures propriétés pour de telles applications. Mais des évolutions législatives sont en cours pour restreindre son utilisation, du fait des risques que représente le plomb pour la santé et l’environnement. Le défi actuel dans le domaine des matériaux piézoélectriques est de trouver un matériau de substitution. C’est l’objectif de cette étude. Un matériau piézoélectrique sans-plomb choisi dans la littérature, le BHT, ou titanate de baryum dopé à l’hafnium, est étudié, dans le but de remplacer le PZT dans les appareils échographiques. Le procédé sol-gel composite est ensuite utilisé pour sa mise en œuvre sous forme de films épais piézoélectriques. / Ultrasonography is a medical imaging technique that allows exploring, with high resolution, a body in a few micrometers depth. For this purpose, ultrasonic waves , produced with a piezoelectric film, are used. This film must have a thickness of at least few micrometers to yield megahertz waves. Nowadays , PZT , lead zirconate titanate, is the key material for such applications. But since recently, a change has come in lead exploitation. It is recommended by the authorities to use another material when it is possible, which became a big challenge in piezoelectric material researches . Therefore, the aim of this study is to investigate a lead-free piezoelectric material in the purpose to use it in ultrasound echography. The selected material is BHT, barium hafnate titanate, and it is shaped as a thick film using sol-gel composite proceed.

Des anomalies nucléosynthétiques ont été observées dans des météorites pour plusieurs éléments. L’ampleur de ces anomalies ainsi que leur répartition entre les objets du système solaire renseigne sur le degré d’hétérogénéité de la nébuleuse solaire. L’étude des phases porteuses de ces anomalies procure des informations sur les processus à l’origine de cette hétérogénéité. Les datations par radiochronomètres de courte période reposent sur la répartition hétérogène des éléments père et fils. L’utilisation de ces outils nécessite donc l’étude parallèle des variations nucléosynthétiques de ces éléments. / Nucleosynthetic anomalies have been observed in meteorites for many elements. The magnitude and repartition of these anomalies provide information about the degree of heterogeneity of the solar nebula. The study of the nucleosynthetic anomalies carriers could also give insight into the processes responsible for this heterogeneity. The presence or absence of small variations in nucleosynthetic processes is a key for the use of the short-lived radiochronometers. Small variations in the repartition of the parent or daughter isotope can lead to misinterpretations of relative ages.

L'objectif de ces travaux était l'élaboration, par activation mécanique et frittage SPS, de céramiques à base de titanate de baryum (non dopé, dopé au zirconium et/ou au lanthane) présentant des permittivités élevées et de faibles pertes diélectriques. Les poudres de BaTiO3 (BT) ont été obtenues par activation mécanique suivie d'un traitement de calcination. Différents précurseurs de baryum (BaCO3 et Ba(NO3)2) et de titane (TiO2 anatase et amorphe) ont été utilisés. Il convient de noter que le nitrate de baryum a été utilisé pour la première fois pour la synthèse de BT par activation mécanique. L'utilisation du nitrate de baryum et de titane amorphe en mécanosynthèse, a permis d'obtenir des nanopoudres de BT à faible température (600-700oC), inférieure à celle requise avec BaCO3 comme précurseur de départ (= 900oC). Dans tous les cas, les poudres présentent des grains de taille nanométrique et cristallisent dans la structure cubique. L'effet de la stoechiométrie de la poudre sur la structure et la microstructure de BT a été également analysé. Le mécanisme de formation de BT à partir de (BaCO3 et Ba(NO3)2) a aussi été étudié. Les céramiques ont été mises en forme et frittées par Spark Plasma Sintering (SPS). Les paramètres de frittage SPS ont été optimisés afin d'obtenir des céramiques présentant une densité élevée. Les céramiques subissent ensuite un traitement thermique de recuit. Toutes les céramiques présentent des permittivités colossales (>105) stables dans une large gamme de fréquences (40 à 105 Hz) associées à de faibles pertes diélectriques (<0,08). Nous avons montré une dépendance de la permittivité avec la température pour toutes ces céramiques, à l'exception de celles issues du précurseur BaCO3. De plus, la température de Curie (TC) des céramiques frittées par SPS est décalée vers des valeurs plus faibles (~110oC), comparée à celle de BT obtenu par frittage conventionnel (~120oC). Des céramiques de BaTiO3 dopées au zirconium (Zr) (5 et 10 at.%) ont été élaborées par frittage conventionnel et SPS. Les céramiques frittées de façon conventionnelle cristallisent dans la structure cubique et la densification est de 93%. Les mesures diélectriques en fonction de la température ont montré que la Tc diminue et que le pic de permittivité maximale s'élargit avec l'augmentation du taux de Zr. Après frittage SPS, seules les céramiques de BT dopée à 5% en Zr sont correctement densifiées (98%). Celles-ci présentent des permittivités colossales (105) et de faibles pertes (0,08), peu différentes des céramiques non dopées. Le dopage à 5% de zirconium conduit à une diminution plus importante de la valeur de la température de Curie (Tc= 100°C). Des céramiques totalement densifiées (99%), dopées à 5% au lanthane (La) ont été également élaborées par SPS. Ces céramiques présentent une structure cubique et des permittivités élevées (~106) mais associées à des pertes élevées (>0.1). La permittivité relative est stable dans une large gamme de température allant de -53 à 170oC. Finalement, des céramiques codopées en La et Zr ont été préparées par frittage conventionnel. Ces céramiques ont une densification de 96% et une structure pseudo-cubique, avec une taille de grains de 1 µm. Les mesures diélectriques en fonction de la température montrent la diminution de la Tc avec l'augmentation du taux des dopants. Les valeurs de permittivités les plus élevées, associées à de faibles pertes (e ~5,7 103 et tan d ~0,03) ont été obtenues pour le composé : Ba0,98La0,02Ti0,90Zr0,10O3. / The main objective of this work was the elaboration of barium titanate based ceramics (un-doped and doped by zirconium and/or lanthanum) by mechanical activation and spark plasma sintering (SPS). Our goal was to prepare ceramics presenting high permittivity and low dielectric loss. BaTiO3 powders were obtained by mechanical alloying followed by a calcination treatment. Different barium and titanium precursors (BaCO3, Ba(NO3)2, TiO2 anatase and amorphous) have been used. It worth noting that barium nitrate was used for the first time for the BT synthesis by mechanical activation. The use of barium nitrate and amorphous titanium as precursors in the mechanical alloying process allowed obtaining BT nano-powders at low temperature (600-700oC). All the powders present nanometric grains size and crystallize in cubic structure. The effect of powder stoichiometry on the structure and microstructure of BT was analyzed. The BT formation mechanism starting from BaCO3 and Ba(NO3)2 as precursors was studied too. BT ceramics were sintered using Spark Plasma Sintering. SPS sintering parameters were optimized in order to obtain high density ceramics. Post-annealing heat treatment was performed on ceramics. All obtained ceramics present colossal permittivity (105) stable over a wide frequency range (40 to 105 Hz) associated with low dielectric loss (< 0.08). We have shown permittivity dependence with temperature for all ceramics, except those from BaCO3 precursor. Furthermore, Curie temperature (TC) of all SPS sintered ceramics shifted towards lower values (~110oC), compared to those obtained by conventional sintering (~120oC). Zirconium (Zr) doped BT ceramics (5 and 10 at.%) were elaborated by conventional and SPS sintering. Conventionally sintered ceramics crystallize in the cubic structure and the densification is 93%. Dielectric measurement showing the change of the relative permittivity as a function of temperature showed that TC decreases and the maximal permittivity peak broadens as the Zr rate increases. After SPS sintering, only the 5% of Zr doped ceramics were properly densified (98%). These ceramics present colossal permittivity (105) associated with low dielectric loss (0.08), slightly different of undoped ceramics. Doping by 5% of Zr leads to a significant decrease in the Curie temperature value (TC=100oC). Highly densified (99%) ceramics doped by 5% of lanthanum (La) was obtained by SPS. Those ceramics present a cubic structure and a colossal permittivity (~106), associated with high dielectric loss (>0.1). Relative permittivity is stable over a wide range of temperature ranging from -53 to 170oC. Finally, ceramics codped by La and Zr were prepared by conventional sintering. Those ceramics present a 96% densification and pseudo-cubic structure, with grains size about 1 µm. Dielectric measurements showed the decrease of TC with increasing of dopants rate. The highest values of permittivity (e ~5.7 103 and tan d ~0.03) was obtained for: Ba0.98La0.02Ti0.90Zr0.10O3.

Cette thèse vise à avancer dans la compréhension de la formation récemment découverte de carbonates amorphes intracellulaires par des cyanobactéries. Des synthèses abiotiques ont permis de produire des carbonates similaires aux inclusions intracellulaires en termes de morphologie, structure et composition chimique. Ceci a permis notamment de discuter les conditions chimiques présentes dans le milieu intracellulaire de ces bactéries, qui semblent incompatibles avec les connaissances actuelles de l’intérieur des cyanobactéries. Plusieurs souches de cyanobactéries formant ou non des carbonates intracellulaires ont été cultivées en laboratoire. Des études de chimie des solutions sur le milieu extracellulaire ont montré que la précipitation intracellulaire est un processus actif pour la cellule, c’est-à-dire nécessitant de l’énergie. De plus, les cyanobactéries formant des carbonates de calcium intracellulaires imposent de faibles concentrations en calcium dans leur milieu de vie. Le suivi de la formation de carbonates intracellulaires dans des milieux contrôlés a aussi permis de démontrer qu’une espèce formait spécifiquement des carbonates de baryum et de strontium grâce à une affinité pour le baryum supérieure à celle pour le strontium, elle-même supérieure à celle pour le calcium. Ceci ouvre des perspectives intéressantes pour la dépollution et questionne l’utilisation des rapports Sr/Ca comme proxy des paléo-environnements. / In this thesis we study the recently discovered formation of intracellular amorphous carbonates by cyanobacteria. Abiotic syntheses produced carbonates with a morphology, structure and composition similar as intracellular inclusions. The intracellular chemical conditions in the cyanobacteria can be discussed; they seem inconsistent with our current knowledge about cyanobacteria. Several cyanobacterial strains, forming intracellular carbonates or not, were cultured in the laboratory. Analyses of the chemical composition of extracellular solutions showed that intracellular precipitation is an active process, i.e., it needs energy. Also, cyanobacteria forming intracellular calcium carbonates imposed low concentrations in calcium in their living environment. Monitoring the formation of intracellular carbonates in controlled environments also demonstrated that one species formed carbonates of barium and strontium owing to an affinity for barium higher than for strontium and higher for strontium than calcium. This feature opens interesting perspectives on bioremediation and questions the use of Sr/Ca ratios as a proxy for paleo-environments.

This diploma thesis deals with non-traditional binder, which is strontium aluminate, with his preparation and hydration. The behaviour of binary and ternary mixtures of strontium-calcium-barium aluminates was also studied. These aluminates were prepared by firing an equimolar mixture of aluminum oxide and the appropriate carbonate. Samples prepared this way, including their mixtures, were characterized by analytical methods such as X-ray diffraction analysis (XRD), thermal analysis with evolved gas analysis (TG-DTA and EGA), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (IR) and calorimetry, with the greatest importance for the study of the hydration process.

La présence d'inhomogéneités chimiques (phases secondaires telles que BaCuO2, CuO, carbonates...) dans les céramiques YBa2Cu3O7-x non texturées pourrait expliquer en partie leurs limitations en transport de courant. Nous montrons que ces impuretés influent sur tout le cycle d'élaboration du matériau, depuis la synthèse de la poudre jusqu' a la céramique. La régéneration d'une poudre dégradée en milieu atmosphérique est analysée et discutée. Puis, une voie de synthèse originale utilisant le nitrate de baryum comme précurseur est développée. Le comportement magnétique en champ faible de céramiques issues de deux types de poudres, l' une contenant des carbonates, l'autre synthetisée par la voie oxy-nitrate a été déterminée en relation avec l'oxygène. Enfin, nous présentons une technique originale pouvant conduire a un matériau pur: l'analyse thermique a vitesse de transformation controlée.