La biomasse végétale (source de carbone renouvelable) peut être utilisée pour fabriquer des carburants liquides et produits de base pour la chimie. Ainsi depuis environ une dizaine d'années, se développe le procédé APHDO (Aqueous Phase HydroDeOxygenation) de transformation directe en phase aqueuse de polyols d'origine lignocellulosique (comme le sorbitol) en alcanes valorisables (C5-C6). Ce procédé repose sur une catalyse hétérogène bifonctionnelle métal/acide et fait intervenir des ruptures compétitives de liaisons C-C et C-O. L'objectif de la thèse est de mettre au point des systèmes bimétalliques supportés actifs et sélectifs pour la transformation du sorbitol en hexane. La modification d'un catalyseur de référence Pt/SiO2-Al2O3 par ajout de Re, Ir, Pd, Rh et Ru est effectuée par trois techniques de synthèse : co-imprégnation, imprégnations successives et dépôt par réduction catalytique. Les performances des catalyseurs bimétalliques sont comparées à isoconversion de sorbitol à celles des catalyseurs monométalliques parents pour un test catalytique réalisé en autoclave, avec une solution aqueuse à 10% massique de sorbitol, à 240°C et 60 bar de pression totale sous H2. Les produits se répartissent en phase gaz (CO2, alcanes en C1-C6) et liquide (composés oxygénés). Le sorbitane et l'isosorbide sont majoritairement formés en phase liquide, le dernier étant un intermédiaire clé de la transformation du sorbitol dans cette étude. Les catalyseurs Pt-Ru/SiO2-Al2O3 s'avèrent les plus sélectifs pour la réaction, celui préparé par imprégnations successives conduisant à une plus forte proportion de C6 en phase gaz comparé aux deux monométalliques Pt/SiO2-Al2O3 et Ru/SiO2-Al2O3. / Plant Biomass (renewable source of carbon) can be used to make liquid fuels and basic products of chemistry. So, from about ten years, the APHDO (Aqueous Phase HydroDeOxygenation) process is developed for the direct transformation in aqueous phase of polyols from Biomass (such as sorbitol) into renewable alkanes (C5-C6). This process involves a metal/acid bifunctional heterogeneous catalysis and competitive C-O and C-C bond cleavages. The aim of the PhD work is to develop supported bimetallic systems active and selective for the transformation of sorbitol into hexane. The modification of a reference Pt/SiO2-Al2O3 catalyst by addition of Re, Ir, Pd, Rh and Ru is carried out by three synthesis methods: co-impregnation, successive impregnations and deposit by catalytic reduction. The performances of bimetallic catalysts are compared at sorbitol isoconversion to those of the parent monometallic catalysts for a catalytic test carried out in an autoclave with an aqueous solution of sorbitol (10 wt%) at 240°C and 60 bar total pressure under dihydrogen. The products are distributed in the gas phase (CO2, C1-C6 alkanes) and in the liquid phase (oxygenated compounds). Sorbitan and isosorbide are predominantly formed in the liquid phase, the latter being a key intermediate of sorbitol transformation in this study. Pt-Ru/SiO2-Al2O3 catalysts are the most selective for the reaction, the one prepared by successive impregnations leads to a higher proportion of C6 in gaseous phase compared to both monometallic Pt/SiO2-Al2O3 and Ru/SiO2-Al2O3 catalysts.

La fonctionnalisation directe de liaisons C-H offre une alternative plus économe en atomes et étapes que les traditionnelles méthodes de synthèse basées sur la transformation de molécules pré fonctionnalisées. Ainsi, les réactions d'amination intermoléculaire de liaisons C(sp3)-H avec des nitrènoïdes sont généralement effectuées avec des rendements et des régiosélectivités modérés et utilisent pour cela des catalyseurs coûteux. Dans ce contexte, nous avons créé de nouveaux systèmes bifonctionnels pour la formation de liaisons C-N aliphatiques catalysée par le cuivre et l'argent. Ces systèmes se sont cependant avérés inefficaces dans les conditions réactionnelles utilisées.Les travaux effectués dans le cadre de cette thèse se sont également concentrés sur la fonctionnalisation nucléophile d'anilides par oxydation à l'iode hypervalent. Grâce à cette méthodologie les triflation et triflimidation directes d'acétanilides ont été accomplies dans des conditions oxydantes douces, en présence de triflate et de triflimidate d'argent, respectivement. Ces transformations procèdent avec de bons rendements et présentent une régiosélectivité parfaite pour la position para. / The direct functionalization of C-H bonds offers an attractive, atom- and step-economical alternative to traditional methods based on functional group transformations. Intermolecular C(sp3)-H amination reactions involving nitrene intermediates usually proceed with moderate yields and regioselectivities. In this context, new bifunctional compounds were developed and applied to copper and silver-catalyzed C-N bond-forming reactions. These systems, however, have been found to be ineffective under the reaction conditions.Our research has also focused on the iodine(III)-mediated nucleophilic functionalization of anilides. The direct triflation and triflimidation of acetanilides were accomplished with the use of affordable and easy-to-handle silver(I) triflate or triflimidate respectively, under mild oxidative conditions, exhibiting perfect regioselectivity for the para position. A complete optimization of the reaction conditions and an evaluation of the scope allowed us to prepare a variety of diversely substituted aryltriflates (and nonaflates) in synthetically useful yields.

Ce manuscrit traite de la complexation des métaux post-transitionnels de la période 6 par des porphyrines comportant une ou deux anses à acide(s) carboxylique(s) suspendu(s). Celles-ci possèdent des cinétiques rapides d'insertion du Bi permettant d'envisager, de par la complexation et la vectorisation du 213Bi, une application en α-radio-immunothérapie (α-RIT). Dans ce but, trois porphyrines à anse(s) ont été élaborées et le meilleur taux d'insertion du 213Bi a été obtenu avec la porphyrine bis-anse bis-acide grâce à un processus sans précédent de transmétallation Pb«froid»213Bi, il atteint les 80% et est comparable à celui obtenu avec le CHX-DTPA, meilleur chélate du 213Bi. S'agissant de la vectorisation du 213Bi, deux porphyrines bifonctionnelles ont été préparées et les tests de couplage sur anticorps ont montré la formation d'agrégats en raison de leur faible hydrosolubilité. Par ailleurs, une porphyrine hydrosoluble mono-anse monoacide a été synthétisée, mais en absence d'une deuxième anse à acide carboxylique l'insertion du 213Bi reste faible (< 10%). Ce travail permet de conclure que pour atteindre notre objectif d'α-RIT, il faudra élaborer une porphyrine hydrosoluble comportant deux anses à acide carboxylique. Les deux autres parties sont plus fondamentales, d'abord l'accès à un commutateur moléculaire grâce à une double translocation d'ions métalliques au sein de complexes bimétalliques de thallium, déclenchée par un processus d'oxydoréduction TlI↔TlIII. En effet, au sein de nos complexes bimétalliques, deux modes de coordination coexistent, l'un avec un métal M lié à la porphyrine «out of plane» OOP et l'autre avec un métal M' lié à l'anse «hanging atop» HAT. Nous visons un état dans lequel le TlIII serait OOP et le deuxième métal M HAT et un second avec le TlI HAT et M OOP. Les études de coordination du thallium par une porphyrine bis-anse bis-acide ont mis en évidence la formation du 1er exemple de complexe à valence mixte TlIII/TlI par photo-oxydation ou par réduction du HgII. De plus, les deux états du commutateur moléculaire visé ont été obtenus indépendamment : TlIII OOP/PbII HAT et TlI HAT/ PbII OOP. L'utilisation du deuxième phénomène redox pourra permettre le passage de l'un à l'autre constituant un premier pas vers un commutateur moléculaire. Finalement, nous visons de nouveaux complexes supramoléculaires de coordination à partir de sous-unités bimétalliques dont l'assemblage métal-dirigé via l'anse sera modulé par la nature des métaux sur la porphyrine. Trois nouvelles porphyrines ont été synthétisées avec une ou deux anses à acide carboxylique suspendu dont la position α est substituée par une seconde fonction acide carboxylique ou par une fonction cyano. La métallation de celles-ci par le PbII, le HgII ou le CdII a été étudiée et deuxstructures RX de complexes dinucléaires de CdII et de PbII ont été obtenues avec une porphyrine bis-anse bis-cyano. Elles montrent l'influence de la nature du métal sur l'orientation des groupements coordinants. / This manuscript is related to the complexation of the period 6 main group and late transition metals by porphyrins bearing one or two straps with overhanging carboxylic acid. These porphyrins possess fast metal ion insertion rate allowing us to consider, through 213Bi-α-emitter complexation and vectorization, an application in α-radio-immunotherapy (α-RIT). For that purpose, we designed 3 strapped-porphyrins with one or 2 overhanging carboxylic acid. The best 213Bi insertion rate of 80% was obtained with the bis-acid bis-strapped porphyrin thanks to an unprecedented transmetallation “cold” Pb213Bi process; which is close to that of the CHX-DTPA, best known 213Bi chelate. Regarding 213Bi vectorization, 2 BFC porphyrins were synthetized and immunoconjugation experiments proved aggregate formation due to their poor water-solubility. Furthermore, a water-soluble mono-acid and mono-strapped porphyrin was realised but without the 2nd carboxylic acid the 213Bi insertion was very low (<10%). This work provided the conclusion that to achieve the α-RIT objective we have to design a new porphyrin water-soluble with 2 straps bearing one overhanging carboxylic acid. The 2 last chapters are related to fundamental applications, Firstly, a molecular switch through thallium heterobimetallic complexes in which a double translocation of metallic ions will take place thanks to Tl(I)↔Tl(III) redox process. In fact, in our heterobimetallic porphyrin complexes 2 coordination modes can coexist, one M metal is out of the porphyrin plane (OOP) while the other M’ metal is bound to the strap and hanging atop the porphyrin (HAT). So, we considered a state in which the Tl(III) will be OOP while the other metal M will be HAT and in the 2nd the Tl(I) will be HAT and the M metal will be OOP. Thallium coordination studies were implemented with a bis-acid bis-strapped porphyrin and they evidenced the sunlight-driven and redox-driven formation the 1st example of a mixed-valence Tl(III)/Tl(I) porphyrin complex. Moreover, 2 states of the targeted molecular switch have been independently obtained the OOP Tl(III)/HAT Pb(II), and the HAT Tl(I)/OOP Pb(II). Using the 2nd phenomenon, we can consider obtaining transition between those 2 complexes to move towards an eventual molecular switch. Finally, we aim new supramolecular coordination complexes from bimetallic and dynamic porphyrin sous-units of which the metal-directed self-assembly through the strap could be modulated by the nature of metals bound to the porphyrin. 3 new porphyrins were designed with strap(s) bearing overhanging carboxylic acid of which α-position is occupied by either one other carboxylic acid or a cyano group. Metalation studies of those porphyrins was performed with Pb(II), Bi(III), Hg(II) or Cd(II) and 2 Xray structures of binuclear complexes of Cd(II) and Pb(II) was obtained with a bis-cyanoacid bis-strapped porphyrin. They proved the influence of the metallic ion nature on the coordinating group orientation.

This work is dedicated to thorough structural analysis of plant bifunctional nuclease TBN1, the representative of plant nuclease I group. TBN1 along with homologous nucleases from this family plays an important role in plant cell life cycle and also shows considerable anticancerogenic effects. Two variants of TBN1 (wild type and N211D mutant) were studied. Properties of both variants in different solutions were analyzed. Both were successfully crystallized. Structures of both types of TBN1 were solved using X-ray diffraction. The phase problem was solved by Multi-wavelength anomalous dispersion using Zn2+ ions natively present in TBN1. Structural properties of TBN1 such as fold, active site composition, effect of glycosylation and surface electrostatic potential distribution were analyzed. Reaction mechanism of TBN1 was proposed on the basis of structural properties and comparisons with similar structures.

The bifunctional formalism presents an alternative how to obtain the functional value from its functional derivative by exploiting homogeneous density scaling. In the bifunctional formalism the density dependence of the functional derivative is suppressed. Consequently, those derivatives have to be treated as formal functional derivatives. For a pointwise correspondence between the true and the formal functional derivative, the bifunctional expression yields the same value as the density functional. Within the bifunctional formalismthe functional value can directly be obtained fromits derivative (while the functional itself remains unknown). Since functional derivatives are up to a constant uniquely defined, this approach allows for a pointwise comparison between approximate potentials and reference potentials. This aspect is especially important in the field of orbital-free density functional theory, where the burden is to approximate the kinetic energy. Since in the bifunctional approach the potential is approximated directly, full control is given over the latter, and consequently over the final electron densities obtained from variational procedure. Besides the bifunctional formalismitself another concept is introduced, dividing the total non-interacting kinetic energy into a known functional part and a remainder, called Pauli kinetic energy. Only the remainder requires further approximations. For practical purposes sufficiently accurate Pauli potentials for application on atoms, molecular and solid-state systems are presented.

Part of the research described in this thesis is conducted in collaboration with Centre d' étude et de Recherche sur les Macromolécules (CERM), Université de Liège, Sart-Tilman, Belgium / Les copolymères séquencés amphiphiles sont très prometteurs pour des applications de technologie de pointe en raison de leur capacité à s'auto-assembler dans des structures bien organisées à l'échelle du micro– et du nanométre, et de leur sensibilité à des stimulations de différentes natures. La formation des nanomotifs bien ordonnés dans les films et/ou en masse fournit un substitut à la nanolithographie et est utile pour le design et l'ingénierie de nanomembranes et de matériaux nanoporeux. L'auto–assemblage dans des solvants sélectifs, en incluant la sensibilité au pH et à la température, peut être ajusté pour correspondre aux besoins de différentes applications biomédicales, telles que l’encapsulation et/ou relargage de médicaments, l'ingénierie de tissus, etc. Dans ce contexte, des copolymères séquencés de type L–lactide (LLA) et méthacrylate 2–diméthylaminoéthyl (DMAEMA) sont d’un grand intérêt. Comme le contrôle sur l'auto–assemblage des copolymères séquencés est permis au niveau moléculaire, il est très important de préparer des copolymères bien définis avec des longueurs de bloc prévisibles et de faible polydispersité. Ainsi, une partie de cette étude a été consacrée au développement de procédures synthétiques optimales et à la caractérisation détaillée de copolymères di– et triblocs de LLA et de PDMAEMA. Un outil simple pour déterminer la présence d'homo–PLLA résiduel a été développée; cela a permis de déterminer et d'expliquer plusieurs voies de synthèse indésirables. La dernière inclut la participation possible de l'amorceur bifonctionnel utilisé, et nous avons alors proposé un système alternatif d'amorceur bifonctionnel/catalyseur. La racémisation du LLA par les unités amine de (P)DMAEMA a été observée pendant la polymérisation, limitant ainsi l'utilisation première du bloc PDMAEMA pour la préparation des copolymères PLLA–b–PDMAEMA. Les études thermiques et de cristallisation, en incluant les copolymères séquencés partiellement quaternisés, ont révélé un retard significatif de la vitesse de cristallisation, en présence du bloc de PDMAEMA. Nous avons constaté que les blocs sont miscibles pour de faibles masses molaires et que la miscibilité partielle est maintenue après quaternisation. Selon la longueur et le taux de quaternisation du bloc PDMAEMA, la cristallisation du PLLA a été étudiée dans un environnement restreint et confiné, faiblement ou fortement. La torsion des lamelles cristallines observée pour certains copolymères biséquencés a été accentuée dans les copolymères triséquencés, où la formation de sphérolites annelés a été observée dans toutes les conditions thermiques utilisées. / Multi–functional amphiphilic block copolymers have much promise for various high technology applications thanks to the controlled stimuli–responsive self–assembly into well–organized structures on the micro– and nanometer scales. The formation of well–ordered nanopatterns in films and/or in bulk provides a competitive substitute to nanolithography and is useful in the design and engineering of nanomembranes and nanoporous materials. Solution self–assembly in selective solvents, including pH and temperature sensitivity, can be tuned to match the needs of different biomedical applications, such as drug encapsulation/delivery, tissue engineering, etc. In this context, block copolymers of L–lactide (LLA) and 2–dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) are of great interest. Since the control over self–assembly of block copolymer systems is enabled on a molecular level, it is of great importance to prepare well–defined block copolymers with predictable block lengths and low polydispersity. Thus, a major part of the research in this study was devoted to developing optimal synthetic procedures with detailed characterization of linear di– and triblock copolymers of LLA and PDMAEMA. A simple tool to determine homo–PLLA impurity was developed, which helped to determine and explain several undesired routes. The latter includes possible involvement of the bifunctional initiator used, and an alternative bifunctional initiator/catalyst system was proposed. Racemization of LLA by (P)DMAEMA moieties was observed during LLA polymerization thus limiting the utilization of PDMAEMA–first approach for the preparation of PLLA–b–PDMAEMA. Thermal and crystallization studies, including on quaternized block copolymers, revealed a significant retardation effect of the PDMAEMA block on the crystallization kinetics. The blocks were found to be miscible in the melt at low molecular weights, and maintained partial miscibility after quaternization. Depending on the length and the quaternization degree of PDMAEMA, PLLA crystallization was studied in a templated, soft or hard confinement environment. Crystalline lamellae twisting observed in certain diblock copolymers was facilitated in triblock copolymers, where the formation of banded spherulites was observed in all thermal conditions used.

La conception et l’élaboration de nouveaux ligands en chimie organométallique évoluent vers le design de ligands multifonctionnels afin d’augmenter l'affinité ligand/métal/substrat et de mimer les catalyseurs de la nature comme les enzymes, en activant de manière synergique les différents partenaires de la réaction. Il existe dans la littérature très peu d’exemples de complexes organométalliques présentant une fonctionnalité acide de Lewis. Dans notre étude, nous avons opté pour l’utilisation d’un atome de bore trivalent pendant. Malgré la forte utilisation des dérivés du bore en catalyse acide de Lewis pour l’activation de divers électrophiles, la conception de tels ligands ambiphiles, pour des complexes organométalliques, a été peu décrite et la réactivité peu étudiée. Ce travail a donc pour but d’explorer et de valider la viabilité de leurs préparations et de leurs utilisations.La première partie de ces travaux a été consacrée au développement de nouveaux complexes bifonctionnels métal/NHC/ester boronique pendant de Pd(II), Rh(I), Ru(II), Au(I) et Cu(I) et leurs applications en catalyse, afin d’accéder à de nouveaux modes d’activation de petites molécules.Dans la deuxième partie, un nouveau mode d’activation efficace de la liaison B-H des carbènes boranes incorporant un bras allylique ou homoallylique par des complexes de rhodium pour accéder à une famille de NHC-boranes cycliques énantioenrichis a été développé.Enfin, la troisième partie constitue la synthèse des travaux sur deux nouvelles familles de cations boronium macrocycliques et leurs applications dans la reconnaissance des anions. / Conception and elaboration of new ligands in organometallic chemistry evolved towards the design of multi-functional shape to increase the affinity ligand/metal/substrate to mimic nature’s catalysts, and to promote, in most cases, an increasing reactivity and selectivity in the catalytic process. Despite the significant development of N-heterocyclic carbene (NHC) ligands in organometallic chemistry since the last decade, complexes bearing pendant trivalent boron derivatives were so far overlooked.In this context, bifunctional ligands containing NHC and boron moieties have been developed and the corresponding Ag(I), Pd(II), Rh(I), Cu(I) and Ru(II) complexes were designed and prepared for a synergistic activation of both reaction partners by the metal center and the pendant Lewis acidic boron atom.During this work, B−H bond activation of NHC-boranes by a diphosphane-ligated cationic Rh complex was applied in an unprecedented intramolecular enantioselective hydroboration of simple olefins. This study led to a library of enantioenriched cyclic boranes in high yields (up to 94%) with high regio- (up to 100%) and enantioselectivities (er up to 99.2:0.8).As part of this work, new boronium macrocycles were synthesized in high yields and their anion binding ability was evaluated by fluorimetric and 1H NMR titration. These new macrocycles display high binding affinity for halides and oxoanions in the solid state, in solution and in the gas phase.

L'ouverture sélective de cycle (OSC) d'hydrocarbures polycycliques vise à augmenter le nombre de cétane des carburants diesel. OSC efficace peut être atteint par l'hydroconversion sur des catalyseurs bifonctionnels métal noble/fonction acide. La décaline et, à plus faible mesure, le perhydroindane, le butylcyclohexane et la tétraline, ont été utilisés comme molécules modèles pour l'étude des l'OSC de sulfures de métaux de transition (TMSs) supportés sur zéolithes ou silice-alumine amorphe dans un réacteur à lit fixe sous haute pression (5 MPa) avec une concentration élevée d'H2S dans la charge réactionnelle (1 %). Les nombreux produits d'hydroconversion ont été identifiés grâce à la chromatographie gazeuse bidimensionnelle, qui nous a permis de mieux comprendre les mécanismes de réaction. Ce travail a consisté à l'étude de la nature et la charge du SMT et la nature du support. Comparé à la zéolithe seule, le catalyseur RuSx/HY (qui sert de référence) est plus stable et dix fois plus actif avec une sélectivité en produits d'ouverture proche des 30% à 240 °C. Les produits les plus abondants restent les produits d'isomérisation, ce qui suggère que l'acidité du support domine le schéma réactionnel. Quant à l'ajout de TMS, leur rôle est d'activer l'hydrogène, de favoriser les réactions d'hydrogénation/déshydrogénation et limiter le cokage des sites acides. NiSx/HY est aussi performant que les catalyseurs à base de Ru, Ir ou Rh et un effet de synergie est observé pour les catalyseurs ternaires Ni-Ru et Ni-Rh. Toutefois, comparé aux métaux nobles comme l'Ir et le Ru étudiés sans H2S, les catalyseurs sulfures sont quasiment non-hydrogénolysants. Enfin, la zéolithe HY présente des performances proches a la H-Beta mais avec moins de craquage / The selective ring opening (SRO) of polycyclic hydrocarbons aims at increasing the cetane numbers of diesel fuels. Efficient SRO can be achieved through hydroconversion over bifunctional noble metal/acid catalysts. Decalin and, to lower extents, perhydroindan, butylcyclohexane and tetralin, have been used as model molecules to investigate the SRO performances of transition metal sulfides (TMSs) supported on zeolites or amorphous silica-alumina in a high-pressure (5 MPa) flow-fixed bed reactor with a high concentration of H2S in the reactant feed (1 %). The numerous hydroconversion products have been identified using comprehensive two-dimensional chromatography for various levels of reactant conversions, which allowed us to gain insight into the reaction mechanisms. The presence, loading and nature of the TMS, and the nature of the support, have been investigated. With respect to the bare HY zeolite, RuSx/HY (which served as our reference) is more stable and ten times more active, with a ring-opening selectivity of up to 30 % at 240 °C. The most abundant products are skeletal-isomerization ones, which suggests that the acidic support dominates the reaction scheme. The TMS role is to activate hydrogen, catalyze hydrogenation/ dehydrogenation and prevent the coking of acidic sites. NiSx/HY performs similarly to Ru, Ir and Rh-based catalysts, and a synergetic promoting effect is observed for Ni-Ru and Ni-Rh combinations. However, with respect to noble metals such as Ir and Ru under H2S-free conditions, the sulfide counterparts appear much less (if not) hydrogenolytic. As compared to HY, the H-Beta support shows similar performance but promotes cracking

No description available.

No description available.