L’objectif de ce travail de thèse était la synthèse d’un nouveau matériau polyuréthane biorsourcé composé par du caoutchouc naturel modifié chimiquement et par du poly(ε-caprolactone), (PCL), en présence ou absence d’isocyanates. Des oligoisoprènes téléchéliques hydroxylés (HTNR) ont été obtenus après époxidation du caoutchouc naturel et réduction des oligomères carbonyles. Plusieurs paramètres ont été étudiés comme la nature et la quantité relative de diisocyanate, le rapport molaire entre diisocyanate et diol (NCO:OH), l’influence de la masse molaire des diols HTNR et PCL, le pourcentage de 1,4-butane diol (BDO, extenseur de chaîne), et le rapport molaire entre les diols HTNR:PCL. Trois types de diisocyanate ont été employés : isophorone diisocyanate (IPDI), toluène-2,4-diisocyanate (TDI) et hexaméthylène diisocyanate (HDI). Masses molaires différentes ont été utilisées pour les diols HTNR et PCL: 1700, 2800 et 2900 g/mol pour HTNR et 530 et 2000 g/mol pour PCL. Le rapport molaire entre NCO:OH était entre 0,75:1,00 – 2,85:1,00. Les PU ont été préparés par la méthode « one shot » et les structures chimiques des HTNR et PU ont été identifiées par 1H-NMR et FTIR. La résistance à la traction et à la rupture ont été étudiées. La caractérisation a été conduite par DSC, DMTA, ATG et spectroscopie Raman. Une étude préliminaire a montré que la masse molaire du PU augmentait avec le rapport NCO:OH et le temps de réaction, et que le chloroforme n’était pas un bon solvant pour obtenir des films. Le tetrahydrofurane était le solvant le plus approprié et il a été utilisé par la suite pour toutes les polymérisations. Le rapport NCO:OH = 1,25:1,00 s’est révélé optimal pour obtenir des films. L’analyse FTIR a permis de vérifier la présence de liaisons uréthane, de points de réticulation et de branchements. Le polyuréthane a montré des propriétés mécaniques excellentes dépendantes de la composition chimique. Si on exclue l’utilisation de PCL2000 et de HDI, le comportement à la traction était caractéristique des élastomères. Les PU étaient amorphes sauf lorsque le HDI a été employé. Duos ce cos été obtenais un PU semi cristallin. Cette cristallinité augmente le module de Young, la résistance à la rupture, la dureté et la stabilité thermique du PU. Pour ce PU ont observé une séparation de phase entre les segments du PCL et du HTNR. Les chaînes plus longues et plus flexibles du HTNR et leur non polarité sont responsables de la diminution des propriétés mécaniques et des températures de transition. Le materiae pane d’un comportement élastomère a un comportement plastique pour un rapport NCO:OH élevé (2,85 :1,00). Le dégréé de réticulation élevé a été retenu comme la cause pour laquelle il n’y avait pas de séparation de phase entre les segments souples et durs. La liaison hydrogène entre le diol PCL et le segment hard a généré des Tg élevées. Les spectres Raman ont montré la formation de la liaison uréthane du PU contenant différents diisocyanates. La synthèse de PU sans diisocyanate a été obtenue grâce à une réaction de polyaddition entre des carbonates cycliques téléchéliques dérivés du PCL et du caoutchouc naturel, et la 1,4-butylène diamine. Les structures contenant des carbonates cycliques ont été obtenues grâce à la modification des groupes OH sur le HTNR et le PCL à groupes carboxyle, utilisant l’anhydride succinique, et a la réaction successive avec le glycérol carbonate. / The aim of this research work was to prepare a novel bio-based polyurethane (PU) composed by chemically modified natural rubber (NR) and poly(ε-caprolactone) diol (PCL), with and without isocyanate. Hydroxyl telechelic natural rubber (HTNR) was synthesized via epoxidized and carbonyl telechelic natural rubber. The parameters studied included type and relative amount of diisocyanate, molar ratio between diisocyante and diol (NCO:OH), molecular weight of HTNR and PCL diol, 1,4-butane diol (BDO, chain extender) content and molar ratio between HTNR:PCL diols. Three types of diisocyanate were employed: isophorone diisocyanate (IPDI), toluene-2,4-diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI). The number average molecular weights of HTNR and PCL diol were selected: 1700, 2800 and 2900 g/mol for HTNR and 530 and 2000 g/mol for PCL diol. The NCO:OH molar ratio was in the range 0.75:1.00 – 2.85:1.00. PU was prepared by one-shot method. The chemical structure of HTNR, PCL and PU were identified by 1H-NMR FTIR and Raman spectroscopy. Tensile properties and tear resistance of PU were investigated. Characterization of mechanical and thermal properties was carried out using DSC, DMTA and TGA. A preliminary study showed that the molecular weight of PU increased with increasing NCO:OH molar ratio and reaction time, and chloroform was not a good solvent for polymer casting. Tetrahydrofuran was an appropriate solvent as it allowed film formation and it was used in all the other experiments. The NCO:OH molar ratio of 1.25:1.00 was suitable for preparing good PU films. FTIR analysis verified the presence of urethane linkages and crosslinking or chain branching. PU demonstrated excellent mechanical properties, which depended on the chemical composition. Excluding the use of PCL2000 and HDI, the tensile behavior seemed to have typical elastomeric characteristics. PU became amorphous except in the case of HDI, which was able to crystallize leading to the crystalline PU. The crystallinity increased the Young’s modulus, the tear strength, the hardness and the thermal stability of PU. PU showed a phase separation between the PCL and HTNR segments. The longer and more flexible chain and non-polarity of HTNR were responsible of a decrease of the mechanical properties and transition temperatures. The very high molar ratio of NCO:OH (2.85:1.00) changed the tensile characteristics from an elastomer to a plastic. The high crosslinking was attributed to there being no phase separation between the hard and the soft segment. Hydrogen bonding between the PCL diol and the hard segment produced a high Tg. Raman spectra were able to identify the urethane linkage of PU containing different diisocyanates by showing the relative absorbance peaks. Synthesis of PU without isocyanate was successfully obtained via a polyaddition polymerization between a cyclic carbonate telechelic PCL/NR and 1,4-butylenediamine. The cyclic carbonate telechelic NR and cyclic carbonate telechelic PCL were prepared via the modification of the hydroxyl end groups of HTNR and PCL diols to carboxylic acid end groups by reacting with succinic anhydride. Then, the carboxylic acid end groups were changed to the cyclic carbonate end groups by using glycerol carbonate.

La grande majorité des résines époxy utilisées aujourd’hui sont issues ou dérivées du bisphénol-A (BPA). Cependant, le BPA est soumis à de très fortes régulations, notamment vis-à-vis de sa récente classification comme substance chimique extrêmement préoccupante par l’agence européenne des produits chimiques (ECHA). Dans un but d’anticiper les évolutions de régulation, ArianeGroup a décidé de remplacer cette substance chimique de ces formulations. Ces travaux de thèse portent donc sur l’élaboration de nouvelles résines époxy biosourcées ayant des propriétés similaires voire supérieures aux références dérivées du bisphénol-A. Pour cela, une bioplatforme de monomères polyépoxydés issus de la vanilline, du méthyl vanillate, du 2,6-diméthoxyphénol et de l’eugénol a été développée. Ces précurseurs biosourcés ont ensuite été utilisés comme précurseurs de réseaux époxyde par réticulation avec des amines. Les réseaux réticulés biosourcés ainsi obtenus ont démontré des propriétés thermomécaniques remarquables bien supérieures à la référence de type DGEBA, notamment en termes de température de transition vitreuse (>300 °C) et taux de coke (>50%). En parallèle de ces travaux, la synthèse de diamines biosourcées, dérivées de la divanilline, et pouvant être utilisées comme agents de réticulation de résines époxy, a été réalisée. Des réseaux époxyde entièrement biosourcés ont ainsi été synthétisés et présentent des propriétés thermomécaniques prometteuses. / Today, most of the epoxy resins produced are derived from bisphenol-A (BPA). However, BPA is subject to strong regulations, particularly because of its recent classification as chemical of very high concern by the European Chemicals Agency (ECHA). In order to anticipate new regulations, ArianeGroup has decided to replace this substance in its applications. The aim of this thesis is to develop new bio-based epoxy thermosets with comparable thermomechanical properties as the ones issued from bisphenol-A-based materials. For this purpose, a bio-platform of epoxy monomers from vanillin, methyl vanillate, 2,6-dimethoxyphenol and eugenol was developed. These precursors were cross-linked with amines used as curing agent to obtain bio-based epoxy networks. The latter demonstrated thermomechanical properties well above the DGEBA-type reference, especially in terms of glass transition temperature (> 300 °C) and char content (> 50%). Finally, the synthesis of bio-based diamines derived from divanillin was developed and enabled the synthesis of fully bio-based epoxy networks with promising thermomechanical properties.

Ce travail vise à obtenir une morphologie cœur-peau directement lors du mélangeage à l’état fondu de polymères ternaires PLA/PBAT/PA. Le but final est d'améliorer la ténacité de l'acide polylactique (PLA). La morphologie des mélanges de polymères multi-phases est contrôlée par la thermodynamique du système. La morphologie des mélanges ternaires peut être prédite à partir des valeurs relatives des trois coefficients d'étalement caractérisant le triplet de polymères. Les coefficients d'étalement sont calculés à partir des valeurs des tensions interfaciales entre les composants binaires. La détermination des tensions interfaciales entre PLA, poly (butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT) et un copolyamide (PA) prédit une morphologie dispersée complexe dans la matrice PLA où les sous-inclusions PA sont partiellement encapsulées dans la phase PBAT. Cette morphologie a été obtenue par mélange à l'état fondu des trois composants, comme observé par les observations en microscopie électronique à balayage. Dans une seconde étape, une compatibilisation sélective a été utilisée pour modifier l'emplacement des sous-inclusions de PA. A cette fin, deux copolymères diblocs PBAT-b-PLA, PA-b-PBAT ont été synthétisés. La présence des copolymères diblocs nous permet de modifier la tension interfaciale des couples PLA/PBAT, PA/PBAT. Cette modification de l'équilibre de tension interfaciale modifie avec succès la morphologie, passant d’une semi-encapsulation à une encapsulation complète des sous-inclusions de PA dans les gouttes de PBAT. La performance mécanique de ce mélange ternaire a été évaluée. / This work aims at achieving direct core-shell morphologies in ternary PLA/PBAT/PA polymer blends by melt mixing. The final goal is to improve the toughness of polylactic acid (PLA). The morphology of multi-phase polymer blends is controlled by the thermodynamics of the system. The morphology of ternary blends can be predicted from the relative values of the three spreading coefficients characterizing the triplet of polymers. Spreading coefficients are calculated from the values of interfacial tensions between binary components. The determination of interfacial tensions between a PLA, a poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) and a copolyamide (PA) predicts a complex dispersed morphology in the PLA matrix where PA subinclusions are partly encapsulated in the PBAT phase. This morphology was obtained by melt mixing the three components, as observed by scanning electron microscopy. In a second step, selective compatibilization was used to modify the PA sub-inclusion location. To this end, PBAT-b-PLA and PA-b-PBAT di-block copolymers were synthesized. The presence of the di-block copolymers enabled to modify the interfacial tension in PLA/PBAT and PA/PBAT. The modification of the interfacial tension balance was shown to successfully change the morphology from semi-encapsulation to full encapsulation of PA sub-inclusions in the PBAT drops. The mechanical performance of this ternary blend was evaluated.

Cette thèse porte sur le confort acoustique et, en particulier, sur les matériaux absorbants destinés au traitement des nuisances sonores dans le domaine de l’habitat. L’objectif est double : il s’agit de proposer un matériau bio-sourcé et absorbant dans la gamme des basses fréquences.Notre choix s’est porté sur un matériau poreux bio-sourcé basé sur la fabrication de céramiques poreuses. Il est constitué de cellulose homogène et isotrope. Son procédé de fabrication repose sur la construction d’une empreinte en polyméthacrylate de méthyle permettant un contrôle fin de sa structure interne. Ensuite, nous avons procédé à la caractérisation expérimentale de ses propriétés acoustiques et des paramètres intrinsèques du matériau. L’analyse de ces données, associée à la modélisation numérique, a permis de définir les caractéristiques physiques influant sur ses performances acoustiques et d’identifier les leviers d’amélioration de celles-ci.Enfin, une mise en œuvre de concepts empiriques est présentée, à savoir : (i) inclusion d’aérogel dans la matrice poreuse, (ii) exploitation de la double porosité dans deux configurations différentes, soit dans le cas d’un composite cellulose/aérogel, soit celui d’un matériau constitué d’un double réseau mésoporeux/microporeux et (iii) utilisation de matériaux à gradient de propriétés (interconnexions ou porosité). Pour chacune de ces trois approches, le procédé de fabrication et la caractérisation de ces nouveaux matériaux sont détaillés et leurs performances acoustiques sont discutées. / This thesis is about acoustic comfort and deals particularly with absorptive materials used to treat noise pollution in the housing environment. Our purpose is a double-sided one as the idea is to propose a bio based and absorptive material within the range of low frequencies.We have focused on porous bio based material on the same manufacturing process of porous ceramic. It is composed of homogeneous and isotropic cellulose. The making of a polymethyl methcrylate print enabling a thorough control of its internal structure. Then, we have dealt with the experimental characterization of its acoustic properties and of the intrinsic parameters of the material. The analysis of these data together with the numerical modelling permitted to define the physical characteristics having an influence on acoustic performances and to identify their means of improvement.Finally, the implementation of empirical means will be presented, namely: (i) the inclusion of aerogel in the porous mould, (ii) the exploitation of double porosity in two different configurations, either in the case of cellulose/aerogel composite, or the one of a material composed of a double mesoporous/microporous structure and (iii) the use of materials containing gradients of properties (interconnection or porosity). For each of these three approaches, the manufacturing process and the characterization of these new materials are detailed and their acoustic performances are discussed.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l’étude et à l’élaboration de résines de collage bio-sourcées pour remplacer les résines Urée-Formol (UF) d’origine pétrochimique, sources de formaldéhyde, utilisées actuellement dans l’industrie panneautière. Les résines étudiées dans le cadre de cette thèse sont formulées à partir de ressources locales (dextrines issues d’amidon de maïs et tanins d’écorces de pin maritime) et doivent respecter certaines contraintes industrielles. Pour répondre à ces contraintes, les travaux de recherche présentés dans ce mémoire vont de la compréhension structurale des mélanges des produits de base jusqu’à la fabrication de panneaux à l’échelle du laboratoire, en passant par la formulation et la réticulation des différentes résines thermodurcissables. Ces travaux montrent qu’il est nécessaire de travailler en milieu alcalin pour solubiliser les tanins. Dans cette situation, les mélanges tanins/dextrines donnent des suspensions colloïdales. Les fractions massiques en tanins et en dextrines permettant d’obtenir des paramètres respectant le cahier des charges varient de 0 à 40%. La réticulation de ces mélanges par l’épichlorhydrine a permis l’obtention de colles thermodurcissables insolubles dans l’eau ayant une bonne stabilité dimensionnelle à sec, mais un pouvoir gonflant plus ou moins important selon la formulation. Les propriétés adhésives, mécaniques et thermiques de ces matériaux ont été caractérisées et ont permis de sélectionner des formulations de colles ayant les meilleures performances thermomécaniques. Enfin, tout en respectant un protocole industriel, des composites ont été fabriqués à partir de ces colles et des particules de bois. Il a été montré que les panneaux de particules obtenus ont des performances mécaniques équivalentes à ceux fabriqués avec des colles UF. / This work aims to substitute resins based on formaldehyde as UF by “green” thermosetting adhesives based on natural and renewable local products, in the wood composite industry. The resins studied in this thesis are made from local resources (dextrins from corn starch and tannins from maritime pine barks) and must respect certain industrial requirements. To meet these industrial constraints, the research work of this manuscript deals with studies ranging from the structural understanding of basic product mixtures, up to the characterization of the properties of panels manufactured in the lab, including the formulation and reticulation of resins. These studies show that it is necessary to work in an alkaline medium to solubilize the tannins. In this situation, the tannins / dextrin mixtures give colloidal suspensions. The mass fractions in tannins and dextrins allowing to obtain parameters respecting the specifications vary from 0 to 40%. The epichlorohydrin has been used as hardener to cross-link these resins. Thermosetting materials with good dimensional stability have been obtained. However the resin swelling depends on the composition of the formulation. Adhesive, mechanical and thermal properties of these materials were characterized. Thus, adhesive formulations with the best thermomechanical performances have been selected. Finally, composites have been made from these adhesives and wood particles, respecting an industrial procedure. It has been shown that these panels and those obtained with UF adhesives have equivalent mechanical performances.

Le but de cette thèse est de produire des oligomères de cellulose de dispersité faible. Pour ce faire, deux méthodes ont été imaginées : la méthode « fishing » où des oligomères de cellulose sont obtenus par hydrolyse acide puis sont séparés par solubilisation sélective dans une phase organique à l’aide d’un polymère synthétique. Le ratio des tailles du polymère synthétique et des oligomères de cellulose sera responsable de la sélectivité. La méthode « masking » où des portions de cellulose de la taille des futurs oligomères sont protégées par un polymère synthétique lors d’une hydrolyse enzymatique.Dans les deux cas, les polymères synthétiques contiennent des acides boroniques qui permettent une interaction réversible avec les sucres.Malgré de nombreuses tentatives, ces deux méthodes n’ont pas été couronnées de succès. Pour la première, le procédé n’était pas sélectif. Pour la seconde, le polymère permettant une interaction tout au long de la chaine de cellulose n’a pas pu être synthétisé. La dispersité des oligomères obtenus par hydrolyse acide (degrés de polymérisation (DP) de 1 à 12) a cependant pu être réduite de façon satisfaisante en solubilisant les DP les plus faibles dans le méthanol.Enfin, la fraction insoluble dans le méthanol, après fonctionnalisation de l’extrémité réductrice par un groupement azide, a été couplée à un acide stéarique fonctionnalisé alcyne par chimie « click ». L’auto-assemblage de ce nouveau composé amphiphile a été étudié dans l’eau, la CMC a été mesurée à 100 mg.L-1. Les objets observés sont sphériques, de taille homogène avec un diamètre moyen de 140 nm ce qui indique une morphologie en vésicule. / The purpose of this study is to produce uniform cellulose oligomers. In this frame, two methods were considered:for the “fishing” method, the oligomers obtained by acidic hydrolysis of cellulose are separated by selective solubilisation in an organic phase thanks to a synthetic polymer. The size ratio between the synthetic polymer and the cellulose oligomer would be responsible for the selectivity.For the “masking” method, parts of cellulose backbone having the size of the future oligomers are protected with a synthetic polymer during an enzymatic hydrolysis.In both cases, the synthetic polymers contain boronic acid groups that interact reversibly with saccharides.Despite various attempts, these two methods were not crowned with success. The first one was eventually not selective. For the second one, the polymer allowing an interaction all along the cellulose backbone could not be synthesised. The dispersity of the oligomers obtained by acidic hydrolysis (polymerisation degree (DP) from 1 to 12) was satisfactorily decreased by solubilising the smaller DP in methanol.To finish, the methanol-insoluble fraction was functionalised at the reducing end with an azide group. It was then coupled to an alkyne-functionalised stearic acid by click chemistry. The self-assembly of this new amphiphilic compound was studied in water, the CMC was measured at 100 mg.L-1. The particles formed were spherical, homogeneous and had an average diameter of 140 nm, which indicate a vesicle morphology.

Le béton de chanvre est un matériau de construction biosourcé pouvant répondre aux problématiques environnementales actuelles. Utilisé comme matériau de remplissage avec une bonne capacité isolante, il possède également la capacité de réguler l'humidité relative intérieure. Son comportement hygrothermique complexe résulte notamment de performances thermiques et hydriques interdépendantes. La prédiction de ces effets est réalisée à l'aide de modélisation et simulation de transferts hygrothermiques. Toutefois, l'utilisation de données d'entrée les plus représentatives possibles de la réalité est nécessaire. Les méthodes de caractérisation courantes ont souvent été développées pour des matériaux conventionnels et peuvent montrer des limites dans le cas de matériaux biosourcés. L'objectif principal de ces travaux est de déterminer les propriétés hygrothermiques d'un bloc de béton de chanvre préfabriqués à l'échelle industrielle, de mieux appréhender cette caractérisation et de décrire son comportement hygrothermique via des simulations numériques. Le matériau étudié est formulé à partir d'un liant pouzzolanique et de granulats de chènevotte. Une partie de ce travail de thèse a donc porté sur la caractérisation des propriétés physiques, thermiques et hydriques du béton de chanvre étudié ainsi que sur les méthodes de mesure. Pour chaque paramètre hygrothermique étudié, plusieurs méthodes ont été confrontées afin d'en évaluer l'impact. Dans la mesure du possible, l'influence de la température et de l'humidité sur les différents paramètres a également été estimée. Un modèle de transferts hygrothermiques est proposé avec une évaluation d'ordre de grandeur dans le cas du béton de chanvre à partir des propriétés de la littérature. Ce modèle est appliqué à une étude expérimentale à l'échelle de la paroi, dans une enceinte bi-climatique, mettant en avant l'impact de la sorption et du changement de phase sur les transferts de chaleur. En ce qui concerne les propriétés thermiques, l'étude expérimentale à l'échelle du matériau met en évidence l'impact significatif du protocole expérimental sur le résultat de mesure, en particulier pour la chaleur massique. Pour les propriétés hydriques, les essais mettent en avant l'intérêt de réaliser une étude paramétrique de type round-robin sur les matériaux biosourcés. [...] / Hemp concrete is a bio-based construction material able to meet current sustainable issues. Used as filling and insulating material, it has the capacity to regulate the indoor relative humidity. Its complex hygrothermal behavior results on interdependent thermal and hydric performances. The prediction of the hygrothermal effect is performed through heat and moisture transfer modeling and simulation. However, the use of representative inputs is necessary. Standard characterization methods have often been developed for usual building material and can show some limitations in the case of bio-based material. The main objective of these works is to determine the hygrothermal properties of a precast hemp concrete produced at industrial scale, have a better understanding of this characterization and describe its hygrothermal behavior through numerical simulations. The studied material is based on pozzolanic binder and hemp aggregates. One part of this work deals with the characterization of the physical, thermal and hydric properties of the studied material and with the measurement methods. For each hygrothermal properties, several methods have been confronted. If possible, the temperature and humidity influences have been appraised. A heat and moisture transfer model is proposed with a scale analysis based on hemp concrete properties from the literature. This model has been applied to wall scale experiments highlighting the impact of sorption and phase change phenomena on the heat transfers. With regards to the thermal properties, the experimental study at material scale highlights the significant impact of the experimental protocol on the result of the measure, particularly for the specific heat capacity. For hydric properties, the studies put forward the interest of performing a parametric round-robin test dedicated to bio-based materials. An air permeability measurement protocol designed for regular concrete has been adapted in order to evaluate the performance of a very permeable material such as the hemp concrete. The numerical model is validated on a test from a standard and a test from the literature. It manages to describe test with usual ambient solicitations performed in the bi-climatic chamber.

L'utilisation extensive des combustibles fossiles, l'émission de gaz à effet de serre dans l'atmosphère et les difficultés de recyclage des résidus de consommation incitent au recours accru aux polymères biodégradables. Dans le domaine du génie électrique, de nombreux polymères trouvent des applications dans les systèmes d'isolation des matériels électriques. Ces polymères sont issus du pétrole, peu respectueux de l'environnement et la plupart d'entre eux ne sont pas biodégradables. Dans le but de les remplacer, des polymères biodégradables ont été explorés.Une revue des travaux de recherche sur les polymères biodégradables dans le domaine du génie électrique a été réalisée. Les propriétés thermiques et électriques de polymères biodégradables et conventionnels sont rapportées et comparées.Les polymères biodégradables et / ou biosourcés sélectionnés et mis en œuvre sont le Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), le polycaprolactone (PCL) et l’acide polylactique PLA. Un matériau nanocomposite basé sur PLA a également été préparé. Les propriétés diélectriques pour une large gamme de température et de fréquence ont été mesurées par spectroscopie diélectrique et analysées en s’appuyant sur les propriétés thermiques obtenues par DSC et DMA. La résistivité volumique et la tenue diélectrique ont pu également être mesurées. Ces polyesters biodégradables sont comparés aux polymères conventionnels. / The declining resources of fossil fuels, increase in wide-spread pollution, emission of green-house gases and difficulties in recycling waste materials are pushing biodegradable polymers into prominence. In the domain of electrical engineering, many polymers find applications in various electrical insulation systems. These polymers are petro-based, not eco-friendly and most of them are not biodegradable. With an objective to replace conventional products, biodegradable polymers are explored for their dielectric properties.In this work, a detailed study on the present status in the research work on biodegradable polymers in the electrical engineering domain is presented. Thermal and electrical properties of both biodegradable and classical polymers are compiled and compared.The polymers processed and studied were Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), Polycaprolactone (PCL), Poly(lactic acid) (PLA) and PLA based nanocomposite. Dielectric properties for a wide range of temperature and frequency were measured by dielectric spectroscopy and analyzed with the help of DSC and DMA experiments. Volume resistivity and electrical breakdown were measured on few polymers. These biodegradable polyesters were compared with conventional polymers.

Les matériaux agroressourcés à base de gluten de blé présentent des propriétés mécaniques qui ne leurs permettent pas de concurrencer celles des plastiques usuels issus de la pétrochimie. Les objectifs de ce travail de thèse visent (i) à améliorer les propriétés d'élongation et de résistance des matériaux gluten pour atteindre celles des polymères courants et (ii) à maîtriser la réactivité du gluten au cours de l'élaboration des matériaux afin de pouvoir utiliser les procédés connus de la plasturgie. L'enjeu scientifique est de comprendre la réactivité du gluten sous l'effet des traitements thermomécaniques et les mécanismes régissant les propriétés mécaniques des matériaux. Les fonctions réactives visées sont les thiols/disulfures qui assurent la réticulation des protéines du gluten. Nous avons testé l'effet de bloqueurs de thiols de type maléimide mono- et bifonctionnels, de nature, de taille et d'hydrophobicité variées. Ces derniers ont éventuellement été bloqués par réaction de Diels-Alder. L'ajout d'additifs de type bismaléimide bloqué par réaction de Diels-Alder permet de différer la réticulation à l'étape de thermoformage et de substituer aux liens covalents habituels des liens thioéthers. L'ajout de cet additif permet de doubler l'élongation à la rupture du matériau gluten mais entraîne la chute de la rigidité. L'effet de l'ajout de molécules bis- et tétrathiols a également été testé. Ces additifs ont permis d'augmenter par plus de 1,5 fois l'élasticité des matériaux gluten. Une analyse multi-échelle (moléculaire par FTIR, macromoléculaire par SEC et macroscopique par test de traction ; le tout complété par une analyse DMTA) de la structure et des propriétés a montré que l'absence de gain en élasticité était due au maintien d'une organisation structurale majoritaire en hélices-α, qui est le propre du gluten natif. La création d'interactions interprotéiques par feuillets-β a été identifiée comme seule responsable du gain d'élasticité des matériaux, la formation d'agrégats protéiques par le biais de liaisons disulfures ou thioéthers ne jouant qu'un rôle secondaire. Un mécanisme réactionnel mettant en avant les conditions qui assurent la participation de toutes les classes de protéines du gluten à la constitution du réseau protéique est discuté. Deux nouvelles voies prometteuses de mélange avec du caoutchouc et copolymérisation par « grafting from » ont été explorées et restent à approfondir. / Wheat gluten can be used to make biomaterials. Nevertheless their mechanical properties are not competitive with commonly used petroleum-based plastics. The purposes of this work aim at (i) improving strain and strength properties of gluten-based materials in order to reach those of common polymers and (ii) controlling gluten reactivity during material process in order to use already well-known processes for manufacturing plastics. The scientific stakes are to understand gluten reactivity during thermo-mechanical treatments and the mechanisms which govern mechanical properties of materials. The reactive functions of gluten are thiols/disulfides which are responsible of gluten proteins crosslinking. The effect of thiol blocker molecules such as mono and bismaleimide of various nature, sizes and hydrophobicity was tested. These molecules were eventually blocked by Diels-Alder reactions. The addition of bismaleimide blocked by Diels-Alder reaction enables to postpone the crosslinking to the thermo-molding step and also to substitute disulfides bonds for thioether bonds. The addition of this additive succeeds in doubling the strain at break of gluten-based material but leads to a decrease of the stiffness. The effect of addition of bis- and tetrathiol molecules was also considered as tests. These additives lead to increase by 1.5 times the elasticity of gluten-based materials. A multi-scale study (molecular scale by FTIR, macromolecular scale by SEC and macroscopic scale by tensile test, all supported by DTMA analysis) of the structure and properties showed that a predominant conformation with α-helices which is the case of native gluten, leads to a decrease of elasticity. The formation of β-sheets interproteic interactions was identified as the only responsible of elasticity increases of the material. The formation of proteic aggregates with disulfide and thioeter bonds only plays a secondary role. A reaction mechanism highlighting the conditions that ensure the participation of all types of gluten proteins in the gluten network upbuilding is discussed. Two new promising ways of rubber melt and copolymerization by “grafting from” technique were explored and need to be further developed.

Les alginates, des polysaccharides produits par les algues brunes, sont des copolymères à blocs linéaires, formés d’unités mannuronate (M) et guluronate (G). En raison de leur abondance naturelle, prix et propriétés physicochimiques avantageuses, les alginates représentent une classe de biopolymères très intéressante et relativement inexplorée pour des applications dans le domaine des matériaux avancés. Dans ce contexte, le présent travail vise à enrichir la gamme des applications des matériaux dérivés d’alginates, en exploitant les propriétés de cette classe de polysaccharides naturels. En particulier, la préparation de matériaux à base d'alginate pour la catalyse, l'adsorption et le domaine biomédical a été étudiée, avec des résultats encourageants dans toutes les applications testées. L'utilisation bénéfique de l'acide alginique en catalyse hétérogène a été démontrée, en tant que promoteur de réaction et support pour l’hétérogénéisation d'un organocatalyseur. L'activité du catalyseur a été trouvée très dépendante de l'accessibilité des groupes fonctionnels, mettant en évidence l’avantage de l’emploi de formulations plus accessibles. La texturation des alginates a été aussi avantageuse dans la préparation de matériaux pour applications en flux. Des mousses d'acide alginique, avec une structure hiérarchique macro-mésoporeuse, ont été développées à cet effet. Une caractérisation précise des matériaux a été réalisée, afin d'optimiser la procédure de préparation et de corréler les propriétés texturales obtenues avec les paramètres utilisés. L'intérêt dans l’utilisation de mousses à base d'acide alginique a été démontré dans une application modèle, l'adsorption de bleu de méthylène à partir de solutions aqueuses, à la fois en batch et en flux. La possibilité de modifier facilement les groupes fonctionnels de l’alginate, couplée avec la nature biocompatible et biodégradable de ces biopolymères, a finalement été exploitée pour le développement de gels auto-réparants, obtenus grâce à la formation de deux types d'interactions covalentes dynamiques : base de Schiff et ester de boronate. Les deux systèmes examinés ont présenté une remarquable habilité à se reconstruire après un dégât, même si l'ampleur de la reconstruction et la stabilité des gels étaient fortement dépendantes des paramètres de préparation des gels et des conditions environnementales utilisées. Les résultats obtenus dans le cadre de cette étude démontrent clairement comment la compréhension et un emploi conscient des propriétés physico-chimiques des alginates peuvent maximiser le potentiel que cette ressource durable dans le domaine de la chimie des matériaux. / Alginates, polysaccharides produced by brown algae, are linear block-copolymers formed by mannuronate (M) and guluronate (G) units. Because of their huge natural abundance, cheapness and physicochemical properties, alginates represent a highly attractive and still relatively unexplored class of biopolymers for applications in the field of advanced materials. In this context, the present work aimed to enrich the range of possible applications of alginate-derived materials, making the most of the peculiar features of this class of natural polysaccharides. In particular, the preparation of alginate-based active materials to be employed in the catalysis, adsorption and biomedical field was studied, achieving encouraging results in all the tested applications. The beneficial use of alginic acid in heterogeneous catalysis, both as reaction promoter and as support for the heterogeneization of an organocatalyst, was demonstrated. The activity of the material was found highly dependent on the accessibility of the active functions, highlighting the advantage of employing more accessible alginate formulations. The texturation of alginates was further advantageous for the preparation of materials with improved flowability. Alginic acid foams, bearing a hierarchical macro-mesoporous structure were developed by means of a simple procedure. Accurate characterization was performed to optimize the preparation procedure and to correlate the textural properties of the obtained materials with the parameters used. The interest of the prepared alginic acid foams was demonstrated in a model application, the adsorption of methylene blue from aqueous solutions, both in batch and in flow conditions. The possibility to easily modify alginate functional groups, coupled with the biocompatible and biodegradable nature of alginates, was finally employed for the development of self-healing gels, thanks to the formation of two types of dynamic covalent interactions: Schiff base and boronate ester bonds. Both the examined systems presented a marked ability to recover after damage, even if the extent of the recovery and the stability of the gels was highly dependent on the preparation parameters and environmental conditions used. The results obtained in the course of this study clearly demonstrate how a full comprehension and conscious employment of alginate physicochemical properties can maximize the potential of this sustainable resource in the field of material chemistry.