Neste trabalho foi avaliada a seletividade (quimio ou enantiosseletividade) de quatro enzimas Baeyer-Villiger mono-oxigenases (BVMOs: PAMO, PAMO M446G, HAPMO e CHMO) frente a substratos contendo boro ou selênio. Inicialmente uma série de boro-acetofenonas foram submetidas à bio-oxidação catalisada por estas BVMOs. A enzima CHMO mostrou quimiosseletividade para transformação da ligação C-B em detrimento da reação de Baeyer-Villiger. Enquanto PAMO e PAMO M446G catalisaram a oxidação de ambas as funções em substratos 4-substituídos e a seletiva transformação de C-B no caso de substratos 3-substituídos. A enzima HAPMO levou a reação de Baeyer-Villiger e a transformação da ligação C-B em todos os casos. Quando alquenos contendo boro foram utilizados como substratos, somente aqueles que continham uma porção fenila em sua estrutura foram oxidados por BVMOs. Em nenhum dos casos foi observada reação de epoxidação e todas as enzimas levaram a transformação da ligação C-B em C-O. Compostos quirais contendo boro foram submetidos a reações com as BVMOs na tentativa de transformação enantiosseletiva. PAMO e PAMO M446G foram as melhores enzimas levando, na maioria dos casos, a satisfatória oxidação dos substratos. Entretanto, somente um composto pôde ser oxidado com boa enantiosseletividade (e.e 82-91%). Compostos quirais contendo o átomo de selênio também foram alvos de estudo com BVMOs. Novamente a enzima PAMO se mostrou a melhor opção dentre as enzimas testadas e somente quando R2 e R1 = Ph houve boa enantiosseletividade na oxidação (e.e 97 %). / In this work we evaluated the selectivity (chemo or enantioselectivity) of four Baeyer-Villiger mono-oxigenases (BVMOS: PAMO, M446G PAMO, HAPMO and CHMO) in the presence of boron-containing or selenium-containing compounds. Initially, a series of boron-acetophenones were submitted to oxidation reactions mediated by BVMOs. The enzyme CHMO was chemoselective leading only to C-B bond transformation instead Baeyer-Villiger reaction. However, PAMO and PAMO M446G mediated both oxidations in 4-substituted substrates, and only the C-B transformation in 3-substituted substrates. The enzyme HAPMO leading to Baeyer- Villiger reaction and C-B transformation in all cases. When boron-containing alkenes were the substrates, only compounds with phenyl moiety in the structure were oxidized by BVMOs. It was observed only the C-B transformation and none of the epoxidation reaction. Chiral boron compounds were submitted to BVMOS mediated reactions in an attempt of enantioselective transformation. PAMO and M446G PAMO showed the best results leading, in most cases, to a satisfactory oxidation. However, only one compound was oxidized with great enantioselectivity (82-91% ee). Selenium-containing chiral compounds were also tested in reactions mediated by BVMOs. Again, PAMO showed the best results among BVMOs tested, but only when R2 e R1 = Ph the reaction occurred with great enantiosselectivity (97 % ee).

Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para a determinação de paracetamol, ácido ascórbico (AA) e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) e voltametria de pulso diferencial (DPV). Inicialmente, foram obtidos os voltamogramas cíclicos para o paracetamol, AA e cafeína separadamente sendo os potenciais de pico anódicos de oxidação de cada um destes analitos iguais a 0,80 V, 0,92 V e 1,47 V, respectivamente. O efeito do pré-tratamento eletroquímico do eletrodo de BDD nas medidas voltamétricas foi também objeto de estudo. Os parâmetros da voltametria de onda quadrada e voltametria de pulso diferencial também foram estudados e otimizados para cada analito. No primeiro procedimento desenvolvido, determinou-se simultaneamente paracetamol e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando o eletrodo de BDD e voltametria de pulso diferencial após a otimização das condições experimentais. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de paracetamol e cafeína de 5,0 × 10-7 mol L-1 a 8,3 × 10-5 mol L-1 com limite de detecção iguail a 4,9 × 10-7 mol L-1 para paracetamol e 3,5 × 10-8 mol L-1 para cafeína. O desvio padrão relativo do paracetamol e da cafeína para a repetibilidade intra-dias foi de 0,7 % e 0,2% respectivamente e para a repetibilidade inter-dias foi de 5,1% e 1,4% respectivamente. A quantificação de paracetamol e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de BDD apresentaram resultados concordantes com os resultados obtidos empregando-se um método cromatográfico em um nível de confiança de 95%. Na seqüência, um segundo procedimento foi desenvolvido para a determinação simultânea de AA e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando o eletrodo de BDD e voltametria de pulso diferencial, após a otimização das condições experimentais. A curva analítica foi linear num intervalo de concentração de 5,0 × 10-6 mol L-1 a 1,9× 10-4 mol L-1 para AA e de 2,0 × 10-6 mol L-1 a 1,1 × 10-4 mol L-1 para cafeína com limites de detecção de 2,6 × 10-7 mol L-1 para AA e 2,4 × 10-8 mol L-1 para cafeína. O desvio padrão relativo do AA e da cafeína para a repetibilidade intra-dias foi de 0,5% e 0,2% respectivamente e para a repetibilidade inter-dias foi de 5,9% e 8,7% respectivamente. A quantificação de AA e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de BDD apresentaram resultados concordantes com os resultados obtidos empregando-se um método cromatográfico em um nível de confiança de 95%. / In this study the development of eletroanalytical procedures for paracetamol, ascorbic acid (AA) and caffeine in pharmaceutical formulations using a boron doped diamond (BDD) and differential pulse voltammetry (DPV) is described. Initially, the cyclic voltammograms of paracetamol, AA and caffeine were separately obtained with the potentials of anodic peaks of oxidation of each one of these analytes equals to 0.80 V, 0.92 V and 1.47 V, respectively. The effect of electrochemical pre-treatment of the BDD electrode in voltammetric measurements was the purpose of this study, as well. The parameters of square wave voltammetry and differential pulse voltammetry were also studied and optimized for each analyte. In the first developed procedure, it was determined both paracetamol and caffeine in pharmaceutical formulations using the BDD electrode and differential pulse voltammetry after optimization of experimental conditions. The analytical curves were linear in the paracetamol and caffeine concentration intervals, ranging from 5.0 x 10-7 mol L-1 to 8.3 x 10-5 mol L-1 with detection limit equal to 4.9 x 10-7 mol L-1 for paracetamol and 3.5 x 10-8 mol L-1 for caffeine. The relative standard deviation of paracetamol and caffeine for the intra-day repeatability was 0.7% and 0.2% respectively, and the inter-day repeatability was 5.1% and 1.4% respectively. The quantification of paracetamol and caffeine in pharmaceutical formulations using a BDD electrode showed results in agreement with those results obtained using a chromatographic method at a 95% confidence level. Subsequently, a second procedure was developed for the simultaneous determination of AA and caffeine in pharmaceutical formulations using the BDD electrode and differential pulse voltammetry, after optimization of experimental conditions. The analytical curves were linear in the concentrations ranging from 5.0 x 10-6 mol L-1 to 1.9 x 10-4 mol L-1 for AA and 2.0 x 10-6 mol L-1 to 1.0 x 10-4 mol L-1 for caffeine with detection limits of 2.6 x 10-7 mol L-1 for AA and 2.4 x 10-8 mol L-1 for caffeine. The relative standard deviation of AA and caffeine for the intra-day repeatability was 0.5% and 0.2% respectively, and the inter-day repeatability was 5.9% and 8.7% respectively. Quantification of AA and caffeine in pharmaceutical formulations using a BDD electrode showed results in accordance with the results obtained using a chromatographic method at a 95% confidence level.

A legislação brasileira de fertilizantes define que os micronutrientes sejam garantidos pelo seu total presente. Isto permite a utilização de produtos não considerados como fontes de micronutrientes na fabricação dos fertilizantes, como, por exemplo, subprodutos industriais, porém com eficiência agronômica ainda não devidamente comprovada. O objetivo deste trabalho foi caracterizar a solubilidade do boro e do zinco contidos em fertilizantes, utilizando extratores químicos, e correlacionar com a disponibilidade desses elementos para plantas, procurando identificar o extrator que melhor avalie essa disponibilidade. A disponibilidade do boro avaliada por plantas testes de soja, foi a mesma em todos os produtos. Os resultados mostraram que tanto a garantia pelo teor total quanto pelo teor solúvel em soluções de ácido cítrico 20 g L-1 ou de citrato neutro de amônio (1+9), foram bons para indicar a disponibilidade deste micronutriente em todos os fertilizantes. O extrator citrato neutro de amônio (1+9), na relação 1:100 e com fervura por cinco minutos, apresentou uma satisfatória correlação com a absorção pelas plantas. Sua adoção contribuirá para o aumento da eficiência das adubações com zinco e também fortalecer a idoneidade de setor de fertilizantes, em especial o de micronutrientes. / The Brazilian fertilizer legislation only defines that micronutrients must be guaranteed by their total amount. This has allowed the use of by-products as source of micronutrients for fertilizers, which agronomic efficiencies are still doubtful. The purpose of this work was to characterize the solubility of boron and zinc from fertilizers through water, 20 g L-1 citric acid, neutral ammonium citrate (1+9) and DTPA extractant solutions. Correlation between solubilities of micronutrients in the fertilizers and their contents in test plants were tried in order to identify the extractor thatshowed the best evaluation of micronutrient availability on fertilizers for plants. Boron availability for soybean was the same in all fertilizers. The results showed that both solubility in citric acid or neutral ammonium citrate and total amount of boron was a good indication of this micronutrient availability in all fertilizers. The neutral ammonium citrate (1+9), relationship 1:100 and boiling for five minutes showed to be a good extractor to identify zinc availability for plants. Your adoption will contribute to improve fertizations and strengthening of the industry of fertilizers with micronutrients.

nÃo hà / Este trabalho descreve o desenvolvimento de uma proposta de procedimento eletroanalÃtico para a determinaÃÃo do antidepressivo tricÃclico imipramina (IMP) em formulaÃÃes farmacÃuticas comerciais, utilizando eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB) e voltametria de onda quadrada (VOQ). Os estudos da oxidaÃÃo eletroquÃmica da IMP foram realizados em soluÃÃo de tampÃo Britton-Robbinson (BR) 0,04 mol L-1. Os resultados utilizando VOQ mostraram dois picos de oxidaÃÃo bem definidos, com pico 1 em 0,04 V e pico 2 em 0,82 V versus Ag/AgCl/Cl- 3 mol L-1. Para o desenvolvimento dos estudos foi utilizado o pico 1 por ter se apresentado mais sensÃvel e seletivo. O efeito dos parÃmetros experimentais e voltamÃtricos foram avaliados e as melhores condiÃÃes foram obtidas em pH 7,4, frequÃncia de aplicaÃÃo de pulsos de potencial de 100 s-1, incremento de potencial de 2 mV e amplitude de 50 mV. Sob estas condiÃÃes, foram construÃdas curvas analÃticas com resposta linear na faixa de concentraÃÃo de 1,73 x 10-7 mol L-1 a 2,53 x 10-6 mol L-1 (r = 0,9984), com um limite de detecÃÃo e de quantificaÃÃo de 4,35 x 10-8 mol L-1 e 1,45 x 10-7 mol L-1, respectivamente. O mÃtodo proposto foi aplicado com sucesso na determinaÃÃo de IMP em formulaÃÃes farmacÃuticas comerciais e validado por comparaÃÃo com mÃtodo padrÃo de determinaÃÃo de imipramina. Os resultados obtidos estiveram de acordo, em um nÃvel de confianÃa de 95%, com aqueles obtidos usando o mÃtodo oficial da FarmacopÃia BritÃnica. / This research describes the development of an electroanalytical procedure proposal for the determination of tricyclic antidepressant imipramine (IMP) in commercial pharmaceutical formulations, using Boron-Doped Diamond Electrode (BDDE) and Square-Wave Voltammetry (SWV). The electrochemical oxidation of imipramine was studied in 0.04 mol L-1 Britton-Robbinson buffer solution (BR). The results using VOQ showed two well-defined oxidation peaks with potentials of 0.04 V and 0.82 V versus Ag/AgCl/Cl- 3 mol L-1 for peaks 1 and 2, respectively. For the studiesâ development was used the peak 1 because it demonstrated to be more sensitive and selective. The effect of the experimental and voltammetric parameters were evaluated and the best performance was obtained in pH 7.4, pulses application frequency of potential of 100 s-1, potential increment of 2 mV and amplitude of 50 mV. Under these conditions, the analytical curves were obtained in the linear range of concentration from 1.73 x 10-7 mol L-1 to 2.53 x 10-6 mol L-1 (r = 0,9984), with detection and quantitation limits 4.35 x 10-8 mol L-1 e 1.45 x 10-7 mol L-1, respectively. The proposed method was applied with success in the determination of IMP in commercial pharmaceutical formulations and validated by comparison with standard method for determination of imipramine. The obtained results were in close agreement, at a 95% confidence level, with those obtained using an official method of the British Pharmacopoeia.

Submitted by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2015-02-13T14:53:05Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_EstudoInfluenciaDefeitos.pdf: 3902755 bytes, checksum: 3a98a1433ed84c0f44aaf4f80c9a6ffa (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2015-02-19T12:20:10Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_EstudoInfluenciaDefeitos.pdf: 3902755 bytes, checksum: 3a98a1433ed84c0f44aaf4f80c9a6ffa (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-19T12:20:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_EstudoInfluenciaDefeitos.pdf: 3902755 bytes, checksum: 3a98a1433ed84c0f44aaf4f80c9a6ffa (MD5) Previous issue date: 2014 / Os nanotubos de carbono e nitreto de boro são nano estruturas unidimensionais que apresentam comportamento tanto metálico quanto semicondutor, dependendo da sua quiralidade, exceto para os nanotubos de nitreto de boro que apresentam sempre características semicondutoras, caso não estejam dopados. Devido suas características eletrônicas, os nanotubos apresentam grandes possibilidades de aplicação em dispositivos de nanoeletrônica, tais como nanodiodos, nanotransistores e como elementos de interconexão, dentre outros. Por esta razão, é importante compreender como fatores externos agem sobre as propriedades de tais materiais. Um desses fatores externos é a introdução de defeitos nos nanotubos. Tais defeitos são a ausência de um ou mais átomos de carbono, pertencente ao nanotubo de carbono e, de nitrogênio ou boro, para os nanotubos de nitreto de boro, ou ainda, a substituição de átomos de carbono, nitrogênio ou boro por diferentes átomos na estrutura dos correspondentes nanotubos. Este trabalho apresenta um estudo teórico dos efeitos da introdução de defeitos, por substituição, nas propriedades eletrônicas dos nanotubos de carbono e nitreto de boro, via simulação ab-initio. Avaliam-se as estruturas de banda de energia e densidade de estados de nanotubos de carbono semicondutores e metálicos tipos armchair e zig-zag e apenas do tipo armchair para os nanotubos de nitreto de boro usando o método LACW – método das ondas cilíndricas linearizadas aumentadas. Além disso, devido a crescente importância dos nanotubos de nitreto de boro, fazemos um estudo sistematizado da estrutura eletrônica desses nanotubos, para uma supercélula formada por três células unitárias, usando dopagem intrínseca, bem como uma análise quantitativa, baseada na energia total e banda proibida, de estabilidade dessas estruturas. / The carbon and boron nitride nanotubes are one-dimensional structures which exhibit behavior both as metallic and semiconductor, depending on their chirality, except for the nanotubes of boron nitride which always have semiconductor characteristics, for pristine nanotubes. Due to their electronic characteristics, the nanotubes have great potential for application in nanoelectronic devices, such as nanodiodes, nanotransistors, interconnection elements, etc. For this reason, it is important to understand how external factors influence on the properties of such materials. One such factor is the introduction of external defects in the nanotubes. Such defects are the absence of one or more carbon atoms belonging to carbon nanotube and nitrogen or boron for boron nitride nanotubes, or the substitution of carbon, nitrogen or boron atoms by different ones in the structure of the corresponding nanotubes. This work presents a theoretical study of the effects of the introduction of a substitutional defects in the electronic properties of carbon and boron nitride nanotubes, via ab-initio simulation. The energy band and density of states structures was evaluated for both semiconducting and metallic carbon nanotube armchair and zig-zag types respectively and for boron nitride nanotube only armchair type using the method LACW - linearized augmented cylindrical waves. Furthermore, due to the boron nitride nanotubes are growing in importance, we make an additional systematic study of the electronic structure for these nanotubes, for a super cell formed by three unit cells, using intrinsic doping as well as quantitative analysis about relative stability based on the total energy and band gap value of these structures.

[pt] Compostos de boro são utilizados na indústria metalúrgica, microeletrônica, de vidros, na agricultura, etc. Esse elemento é um micronutriente essencial no desenvolvimento de microrganismos, plantas, animais e humanos. No entanto, pode ser tóxico em grandes concentrações e por isso necessita ser removido de águas e efluentes. No Brasil, o limite padrão é de 0,5mg/L para águas doces de classe I e II, estabelecido pela resolução do Conama 357/2005. Por sua vez, a resolução do Conama 430/2011 estabelece um padrão de lançamento de efluentes de 5mg/L. A presente dissertação tem como objetivo geral estudar a remoção de boro por eletrocoagulação para o tratamento de águas e efluentes contendo boro, utilizando uma célula com um arranjo de 4 eletrodos de alumínio (2 catodos e 2 anodos) monopolares em paralelo. Os resultados obtidos mostram que o processo de eletrocoagulação é uma alternativa viável para a remoção de boro, e alcança eficiências em torno de 70 por cento (em pH inicial igual à 4; densidade de corrente igual à 18,75mA/cm2 e tempo de eletrólise igual à 90min). O modelo cinético que melhor descreve a remoção de boro foi o de pseudo-primeira ordem. O modelo de Langmuir se ajustou muito bem aos dados experimentais obtidos. O valor de qm obtido pelo modelo de Langmuir refletiu a elevada capacidade de adsorção máxima (qm é igual à 334mg/g). Através das análises por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) na superfície dos eletrodos, observou-se a presença de corrosão do tipo localizada nos catodos e a corrosão do tipo uniforme nos anodos. A morfologia do lodo produzido no processo de eletrocoagulação foi analisada por MEV, indicando a presença de uma morfologia heterogênea na superfície, enquanto que a análise por Difração de Raios-X (DRX) apresentou picos largos característicos de um material amorfo e a fase de alumínio predominante foi a boehmita, AlO(OH), finalmente, através da análise por Espectroscopia por Perda de Energia de Elétrons (EELS) foi possível a detecção do boro no lodo, além da detecção de alumínio e de oxigênio. Diante dos resultados obtidos no estudo de otimização a partir da Metodologia de Superfície de Resposta (RSM) constatou-se que o desenvolvimento de um modelo matemático por análise de regressão possibilitou a avaliação do efeito das variáveis independentes (densidade de corrente, pH inicial e tempo de eletrólise) e as suas interações na remoção de boro. / [en] Boron compounds are used in the metallurgical industry, microelectronics, glassware, agriculture, etc. This element is an essential micronutrient in the development of microorganisms, plants, animals and humans. However, it can be toxic in high concentrations and therefore needs to be removed from water and effluent. In Brazil, the standard limit is 0.5mg/L for Class I and II freshwaters, established by Conama Resolution 357/2005. In turn, the Conama 430/2011 resolution establishes an effluent discharge standard of 5mg/L. The present dissertation aims to study the removal of boron by electrocoagulation for the treatment of water and effluents containing boron, using a cell with an arrangement of 4 monopolar aluminum electrodes (2 cathodes and 2 anodes) in parallel. The results show that the electrocoagulation process is a viable alternative for the removal of boron and reaches efficiencies around 70 per cent (at initial pH equals to 4, current density equals to 18.75mA/cm2 and electrolysis time equals to 90min). The kinetic model that best describes the removal of boron was pseudo-first order. The Langmuir model fitted very well to the experimental data obtained. The value of qm obtained by the Langmuir model reflected the high maximum adsorption capacity (qm equals to 334mg/g). Through the analysis by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) on the surface of the electrodes, it was observed the presence of pitting corrosion in the cathodes and uniform corrosion in the anodes. The morphology of the sludge produced in the electrocoagulation process was analyzed by SEM, indicating the presence of a heterogeneous surface morphology, while the X-ray diffraction (XRD) analysis showed broad peaks characteristic of an amorphous material and the predominant aluminum phase was boehmite, AlO(OH), finally, through the Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) analysis, it was possible to detect boron in the sludge, as well as aluminum and oxygen. In view of the results obtained in the optimization study from the Response Surface Methodology (RSM), it was verified that the development of a mathematical model by regression analysis made possible the evaluation of the effect of the independent variables (current density, initial pH and time of electrolysis) and their interactions in the removal of boron.

Orientador: Ciro Antonio Rosolem / Banca: Leonardo Theodoro Bull / Banca: Ederaldo José Chiavegato / Banca: Luiz Henrique Carvalho / Banca: Cassio Hamilton Abreu Junior / Resumo: O boro é um micronutriente de grande importância para o crescimento e desenvolvimento das plantas. Este elemento tem baixa mobilidade no floema e é reconhecidamente o micronutriente cuja deficiência é mais comum no algodoeiro. Partindo-se da hipótese de existe diferença de resposta ao B entre cultivares de algodão, este trabalho teve como objetivo, estudar a absorção e mobilidade do boro disponibilizado via solução nutritiva, em três cultivares de algodão, bem como, a conseqüência de uma eventual deficiência do nutriente na fotossíntese das plantas. O experimento foi conduzido em condições de casa de vegetação e as plantas foram cultivadas em vasos contendo solução nutritiva. Os tratamentos foram constituídos de três cultivares de algodão (FMT 701, DP 604BG e FMX 993), e cinco doses de boro na solução nutritiva (0,0 - 2,5 - 5,0 - 10,0 e 20,0 μmol L-1). O delineamento experimental utilizado foi em blocos casualizados com quatro repetições em esquema fatorial com 3 cultivares x 5 doses. Foram feitas avaliações visuais dos sintomas de deficiência, durante todo o experimento, sendo os sintomas anotados e fotografados. As avaliações fisiológicas foram feitas quando as plantas atingiram o estádio de emissão do primeiro botão floral e foram repetidas após uma e quatro semanas após este estádio. As avaliações fitotécnicas e nutricionais foram feitas em quatro semanas, com a primeira iniciando uma semana após a o estádio de emissão do primeiro botão floral. Os resultados obtidos neste experimento levaram a concluir que: A época de aparecimento e a intensidade de sintomas de deficiência de boro entre cultivares de algodão é diferente. A cultivar DP604BG é inicialmente menos exigente em B, porém, há necessidade de maior disponibilidade de boro no meio nutritivo para evitar o aparecimento de deficiência. O crescimento do algodoeiro... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Boron is an micronutrient of great importance for growth and development of plants. This element has low mobility in the phloem and is known to the micronutrient whose deficiency is more common in cotton. Based on the hypothesis that there is difference of sensitivity to B between cotton cultivars, this work aimed to study the uptake and mobility of boron available in nutrient solution at three cotton cultivars, as well as the consequence of boron deficiency in the photosynthesis of plants. The experiment was conducted under greenhouse conditions and plants were grown in plots containing nutrient solution. The treatments were constituted of three cotton cultivars (FMT 701, DP 604BG and FMX 993), and five doses of boron in the nutrient solution (0.0 - 2,5 - 5.0 to 10.0 and 20.0 mmol L -1). The experimental design used was the completely randomized with four replications in outline factorial 3 cultivars x 5 doses. Evaluations were made of visual deficiency symptoms during all of experiment period and the symptoms recorded and photographed. Physiological evaluations were made when the plants reached the season of first flower bud and were repeated after one and four weeks after this season. Agronomic parameters and nutritional available were made in four weeks, with the first available starting one week after the season of first stage bud. Time of appearance and severity of symptoms of boron deficiency between cotton cultivars is different. Cultivar DP604BG is initially less boron requiring, but there is need of great availability boron in the nutrient solution to prevent the appearance of deficiency. The cotton growth was loss by boron deficiency regardless of differences of symptoms appearance, without deference between cultivars. The boron deficiency affect the physiological activity of three cotton cultivars / Doutor

Submitted by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-16T19:21:27Z No. of bitstreams: 1 DissTPL.pdf: 6513464 bytes, checksum: 6fb12fd61a0888fcb4dff3aa607285ad (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-16T19:21:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTPL.pdf: 6513464 bytes, checksum: 6fb12fd61a0888fcb4dff3aa607285ad (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-16T19:21:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTPL.pdf: 6513464 bytes, checksum: 6fb12fd61a0888fcb4dff3aa607285ad (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-16T19:21:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissTPL.pdf: 6513464 bytes, checksum: 6fb12fd61a0888fcb4dff3aa607285ad (MD5) Previous issue date: 2017-03-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Stainless steels are outstanding candidates for applications in the oil exploitation at the pre-salt layer in Brazil since they have an excellent combination of mechanical and corrosion properties. Nevertheless, they have questionable wear resistance in case of more severe application conditions. Recent alloy developments from DEMa-UFSCar adopted a strategy based on boron additions to stainless steel processed by spray forming (SF). Boron additions lead to the formation of hard metallic borides and, in turn, improve the wear resistance. However, boride formation also induces other microstructural changes that, up to now, have not been systematically investigated. Additionally, recently proposed solidification models of spray-formed Fe-based alloys indicate that solidification in the deposition zone tends to follow the thermodynamic equilibrium. Consequently, this present work proposes a methodology employing a computational thermodynamic tool with the ultimate goal of developing Fe-based alloys with boron additions prepared by spray forming. This work focused on spray-formed duplex stainless steels modified with boron (AIDM) containing a hypoeutectic composition with a duplex matrix. The thermodynamic software (Thermo-Calc® 4.0) with the TCFe7 database was used. Firstly, experimental results of the superduplex and ferritic modified stainless steels with boron already described in the literature were used for validation of the computational tool. After this step, a methodology for the thermodynamic simulation was proposed aiming at finding a chemical composition that should lead to specific pre-established microstructural features in the AIDM. As means of experimental validation for the proposed methodology, the selected chemical composition was prepared by spray forming and the microstructure investigated. The results showed that all pre-established microstructural features were indeed achieved thus supporting the proposed methodology for alloy design. Therefore the application of computational thermodynamics seems to be an excellent resource for designing spray-forming boron-modified stainless steels. / Os aços inoxidáveis são potenciais candidatos para atuação na exploração de petróleo na camada de pré-sal, pois apresentam uma excelente combinação entre propriedades mecânicas e resistência à corrosão. No entanto, não possuem uma boa resistência ao desgaste. Trabalhos recentes realizados no DEMa-UFSCar adotaram como estratégia a adição de boro em ligas de aços inoxidáveis processadas por meio da conformação por spray (CS). Os resultados apontaram a formação de boretos que aumentaram significativamente a resistência ao desgaste, mas também provocaram mudanças microestruturais na matriz, que não foram investigadas. Modelos de solidificação de ligas a base de ferro conformadas por spray recentemente propostos na literatura indicam que a solidificação na zona de deposição tende a seguir o caminho descrito pelo equilíbrio termodinâmico. Nesse contexto, o presente trabalho propõe uma metodologia que utiliza uma ferramenta computacional termodinâmica com intuito de desenvolver ligas a base de Fe modificadas com boro conformadas por spray. Este trabalho teve como foco o desenvolvimento de um aço inoxidável duplex modificado com boro (AIDM) conformado por spray, com composição hipoeutética (matriz duplex) por meio do programa termodinâmico Thermo-Calc® versão 4.0, com a base de dados TCFe7. Resultados experimentais dos aços inoxidáveis superduplex e ferrítico modificados com boro já descritos na literatura foram utilizados inicialmente para validação da ferramenta computacional. Após validação, foi desenvolvida uma metodologia baseada em simulação termodinâmica visando projetar uma composição química que permitisse a obtenção de um AIDM com características microestruturais pré-estabelecidas. Para validação experimental da metodologia proposta, a composição química selecionada foi conformada por spray e o depósito teve sua microestrutura caracterizada por diferentes técnicas. Os resultados mostraram que todas as características microestruturais pré-estabelecidas foram atingidas, validando a metodologia proposta. A ferramenta computacional se mostrou um excelente recurso para projetar ligas inoxidáveis modificadas com boro conformadas por spray.

Neste trabalho de tese, foi estudada a perda de energia de íons de Be, B e O incidindo em direção aleatória e ao longo dos canais axiais <100> e <110> do Si. Os intervalos de energia nos quais as medidas experimentais foram realizadas variaram entre 0,5 e 10 MeV para Be, entre 0,23 e 9 MeV para B e entre 0,35 e 15 MeV para O. Posteriormente, o efeito do “straggling” (flutuação estatística da perda de energia) nas medidas em direção aleatória também foi analisado, para íons de Be e O, nas regiões de energia entre 0,8 e 5 MeV e 0,35 e 13,5 MeV, respectivamente. As medidas relacionadas à perda de energia em direção aleatória e ao “straggling” em função da energia dos íons foram realizadas combinando-se a técnica de retroespalhamento Rutherford (RBS) ao emprego de amostras de Si implantadas com marcadores de Bi. Os resultados relativos à perda de energia ao longo dos canais <100> e <110> do Si em função da energia dos íons foram obtidos através de medidas de RBS canalizado feitas em amostras tipo SIMOX (Separated by IMplanted OXygen). A perda de energia foi calculada teoricamente, através de três abordagens diferentes: a) a Aproximação de Convolução Unitária (UCA); b) o método não-linear baseado na seção de choque de transporte e na regra da soma de Friedel estendida (TCS-EFSR); c) a teoria binária. A combinação dos cálculos UCA com os resultados experimentais para a perda de energia canalizada de Be, B e O em Si permitiu isolar a contribuição do efeito Barkas para a perda de energia. Essa contribuição mostrou ser bastante grande, chegando a 45% do valor das outras contribuições para o caso do Be, 40% para o caso do B e 38% para o caso do O. Esses resultados são comparáveis aos previamente obtidos no Laboratório de Implantação Iônica da UFRGS para íons de He e Li. As teorias TCS-EFSR e binária permitiram o cálculo do efeito Barkas para a perda de energia devida aos elétrons de valência. Os resultados teóricos e experimentais para a contribuição Barkas total e relativa foram comparados e analisados em função da carga média e da energia dos íons para as energias de 300, 400, 500 e 700 keV/uma. O acordo teórico-experimental é razoável para as energias mais baixas, melhorando com o aumento da energia dos íons incidentes.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-06-08T16:52:10Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5343332 bytes, checksum: f2f90ec724baa672785c57612ee8a420 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-08T16:52:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5343332 bytes, checksum: f2f90ec724baa672785c57612ee8a420 (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O Brasil é o maior produtor mundial de café, e o café arábica (Coffea arabica L.) é o mais apreciado pelos países consumidores. Minas Gerais destaca-se como principal estado produtor de café no país, mas suas lavouras apresentam diferentes situações nutricionais, principalmente no teor de micronutrientes, como B e Cu. Condições de deficiência e excesso de nutrientes podem ocasionar o aparecimento de sintomas macroscópicos característicos e prejudicar a produção. Mesmo quando os sintomas macroscópicos não ocorrem, as plantas podem apresentar “fome ou toxidez oculta”, observados apenas anatômica e ultraestruturalmente, ou por avalição do estado nutricional. Sendo assim, objetivou-se avaliar os efeitos de doses de deficiência e excesso de B e Cu sobre os aspectos macroscópicos, anatômicos e ultraestruturais e avaliar o estado nutricional dos cafeeiros cultivados em sistema hidropônico. O cafeeiro pode ser considerado mais tolerante ao excesso de B do que à deficiência, pois sob condições de deficiência menor quantidade de B chega aos ápices caulinares pelo xilema (via apoplasto), o que promove uma série de alterações morfoanatômicas e ultraestruturais nas plantas. A deficiência de B, causa primariamente, alteração na síntese de pectinas durante a formação de novas paredes celulares de primórdios foliares em expansão. Essa alteração desencadearia uma série de processos até a abscisão foliar e, finalmente, morte do meristema apical. Além disso, a destruição dessas regiões associadas à síntese de auxina (AIA) provocaria um desbalanço hormonal em toda a planta e, nas raízes, os níveis inadequados de AIA causariam diferenciação precoce de células e tecidos, formação de raízes ramificadas e encurtadas, até necrose do ápice radicular. Assim, o evento final da deficiência de B seria a diminuição da área do sistema radicular e do potencial de absorção de água e nutrientes. Como ocorre brotação após a abscisão dos órgãos em expansão sob deficiência de B, sugere-se que também ocorra retranslocação deste nutriente pelo floema (via simplástica), das folhas mais velhas para folhas mais novas. O acúmulo de B nas folhas mais novas após a brotação corrobora com essa possibilidade. Em contrapartida, a alteração dos cloroplastos é o sintoma ultraestrutural primordial da deficiência ou do excesso de Cu em folhas de cafeeiros, o que reforça a importância desse nutriente no processo fotossintético. Porém, o atraso no surgimento de sintomas morfoanatômicos da deficiência e do excesso de Cu em cafeeiros pode ser consequência do acúmulo deste nutriente nas raízes e da retranslocação para as folhas mais novas, favorecendo a manutenção de concentrações adequadas na planta. / Brazil is the world's largest coffee producer, and arabica (Coffea arabica L.) is the most specie appreciated by the consuming countries. Minas Gerais stands out as the main coffee producing state in the country, but their crops have different nutrient conditions, especially in the micronutrient content, such as B and Cu. Conditions of deficiency and excess nutrients can cause the appearance of characteristic macroscopic symptoms and impair production. Even when the macroscopic symptoms do not occur, the plants may have "hidden hunger or toxicity," observed only anatomical and ultrastructure, or assessment of nutritional status. Therefore, this study aimed to evaluate the effects of doses of deficiency and excess of B and Cu on the macroscopic, anatomical and ultrastructural aspects and assess the nutritional status of coffee grown hydroponically. The coffee may be considered more tolerant to excessive B than the deficiency. Under conditions of deficiency of B minor amount of B reaches the xylem to the shoot tip (apoplastic pathway), which promotes a series of morphoanatomic and ultrastructural alterations in plants. Deficiency of B, cause primarily, changes in pectin synthesis during the formation of new cell walls of leaf primordia expanding. This change would trigger a series of processes to leaf abscission, and ultimately death of apical meristem. Furthermore, the destruction of these regions associated with auxin synthesis (AIA) would trigger a hormonal disbalance throughout the plant and the roots. In roots, inadequate levels of AIA cause early differentiation of cells and tissues, formation of branched and shortened roots, and necrosis of the apex. Thus, the final event of B deficiency would be to reduce the area of the root system and the potential for absorption of water and nutrients. As occur regrowth after abscission of organs expanding deficiency in B, it is suggested that also this nutrient translocation occurs through phloem (symplastic pathway), older leaves to young leaves. The accumulation of B in younger leaves after regrowth corroborates this possibility. In contrast, the change of chloroplasts is the primary ultrastructural symptom of deficiency or excess Cu in coffee leaves, which reinforces the importance of this nutrient in the photosynthetic process. However, the delay in the onset of morphoanatomic symptoms of deficiency and excess Cu in coffee may be a consequence of the accumulation of this nutrient in the roots and translocation to the younger leaves, favoring the plant rebalancing. .