O melanoma maligno é a forma mais agressiva dos tumores cutâneos. Sendo o responsável por mais de 75% das mortes relativas á este tipo de câncer. O principal quimioterápico utilizado no tratamento do melanoma é a dacarbazina (DTIC), entretanto, as taxas de resposta são insatisfatórias. O composto DM-1 é um análogo estrutural da curcumina, e por esta razão possui propriedades biológicas semelhantes, como agente antiproliferativo e próapoptótico. A terapia de captura de nêutrons por boro (BNCT) atua por meio da deposição do isótopo 10Boro nas células tumorais e após a irradiação de nêutrons térmicos há produção de partículas alfa e lítio que destroem a célula. Neste trabalho estudou-se o mecanismo de ação destas três terapias, DTIC, DM-1 e BNCT no tratamento do melanoma e seus efeitos em células normais in vitro com a finalidade de obtenção de modalidades terapêuticas diferentes para o tratamento desta neoplasia. A IC50 foi obtida pela metodologia de MTT, além da análise da progressão do ciclo celular e marcadores de morte celular por citometria de fluxo. O composto DM-1 e a BNCT apresentaram efeito citotóxico seletivo para as linhagens de melanoma, com alta produção de radicais livres peroxidados. Nas mesmas condições, estes efeitos foram mínimos em células normais, diferente do tratamento com DTIC. Houve diminuição da proporção de matriz extracelular e colágeno solúvel sintetizado em células de melanoma tratadas com DM-1, BNCT e DTIC, entretanto, o quimioterápico ocasionou isoladamente diminuição também em células normais. O potencial elétrico mitocondrial das células de melanoma foi diminuído nos três protocolos de tratamento, assim como houve aumento na quantidade de DNA fragmentado. Este efeito não foi encontrado em células normais tratadas com DM-1 e BNCT. O composto DM-1 foi capaz de induzir apoptose via intrínseca e extrínseca, avaliado pela Anexina V e por marcadores de cinética e de morte celular. A terapia de BNCT induziu apoptose e necrose, indicando que esta terapia atua por diferentes vias em cada linhagem celular. BNCT e DM-1 induziram aumento na expressão dos marcados próapoptóticos, como Bax, citocromo c, caspase 3 e 8 clivadas, além de diminuir os valores na expressão de ciclina D1 e Ki-67, relacionados com a progressão do ciclo celular e proliferação. O quimioterápico DTIC apresentou alguns indícios de apoptose em células de melanoma, mas seus efeitos em células normais foram extensivos, ocasionando morte e parada do ciclo celular em melanócitos, células endoteliais e fibroblastos. O composto DM-1 apresentou formação de corpos apoptóticos, modificações no citoesqueleto e clivagem de caspase 9 e Parp em linhagens de melanoma humano. Desta forma, o composto DM-1 e a BNCT mostraram-se ferramentas terapêuticas mais eficazes no controle da progressão e no aumento da morte celular em células de melanoma. O poder efetivo da terapia de BNCT e do composto DM-1 faz com que a possibilidade de terapias combinatórias tenha resultados extremamente favoráveis na modulação da resposta proliferativa desses tumores. / Malignant melanoma is the most aggressive skin cancer. It is responsible for more than 75% of deaths. The main and most active chemotherapy in the melanoma treatment is represented by dacarbazine (DTIC), however, response rates are disappointing. The DM-1 compound is a curcumin structural analogue and it has similar biological properties, such as an antiproliferative and pro-apoptotic agent. Boron Neutron Capture Therapy (BNCT) works through the deposition of the isotope 10Boron in tumor cells, with subsequent irradiation of thermal neutrons, which produce alpha particles and lithium that destroy the cell. In this study, the action mechanism of these three therapies, DTIC, DM-1 and BNCT in the melanoma treatment and its effects in vitro on normal cells were studied in order to obtain different therapeutic modalities for cancer treatment. The IC50 was obtained by MTT method, besides the analysis of cell cycle progression and cell death markers by flow cytometry. The DM-1 and BNCT showed selective cytotoxic in melanoma cell lines, with high of free radicals production. In the same conditions, these effects were minimal in normal cells, unlike the treatment with DTIC. There was a decrease in the proportion of extracellular matrix and soluble collagen synthesized in melanoma cells treated with DM-1, BNCT and DTIC, however, only DTIC also resulted in decreased in normal cells. The mitochondrial electrical potential of melanoma cells was decreased in the three treatment protocols, as there was an increase in the amount of fragmented DNA. This effect was not found in normal cells treated with DM-1 and BNCT. The compound DM-1 was able to induce apoptosis by the intrinsic and extrinsic pathways, as assessed by Annexin V, cell death and kinetic markers. BNCT induced apoptosis and necrosis, indicating that this therapy acts through different pathways in each cell line. DM-1 and BNCT induced an increase of pro-apoptotic markers, such as Bax, cytochrome c, cleaved caspase 3 and 8 expression, and they reduced cyclin D1 and Ki-67, expression related to the progression of the cell cycle and proliferation. The DTIC has shown some signs of apoptosis in melanoma cells, but its effect on normal cells were extensive, causing death and cell cycle arrest in melanocytes, fibroblasts and endothelial cells. The DM-1 showed apoptotic bodies formation, cytoskeleton changes and caspase 9 and Parp cleavage in human melanoma cell lines. Thus, the DM-1 and BNCT showed as therapeutic tools more with high effectiveness in controlling the cell cycle progression and cell death increase in melanoma cells. The effectiveness of BNCT and DM-1 makes the possibility of combinatorial therapies, with extremely favorable results in the modulation of the proliferative response of these tumors.

A influência de variáveis do banho na composição, microestrutura e nas propriedades magnéticas de filmes de CoB preparados por deposição química foi estudada. Dois diferentes tipos de agentes complexantes foram utilizados: citrato de sódio e Glicina. Filmes com menor teor de boro foram obtidos com o uso de Glicina como complexante. A deposição de Co é acelerada em presença de Glicina ou de amônia no banho, porque ambos evitam a diminuição do pH na interface solução/filme de CoB em crescimento. A coercividade dos filmes variou em função do teor de boro, sendo que filmes com maior teor de boro apresentaram mais baixa coercividade. Catalisadores de Co/Al2O3 são utilizados na síntese de combustíveis à partir de derivados do Gás Natural (Síntese de Fischer-Tropsch - SFT). O processo usual de preparação destes catalisadores, denominado impregnação úmida, consiste na impregnação do substrato em solução de sal de Co(II), secagem/calcinação e redução com H2 a 300/350 °C. Uma fração considerável do Co não é reduzida à fase metálica na etapa de redução, o que resulta em perdas de área ativa para a catálise da SFT. Normalmente pequenas quantidades de metais preciosos tais como Pt, Ru ou Pd são adicionadas para catalisar a redução dos óxidos de cobalto e aumentar a área superficial ativa do catalisador, o que representa um grande incremento no custo destes catalisadores. Nesta tese, foram investigadas duas propostas alternativas de solução para este problema: a preparação de catalisadores de Co por deposição química sobre Al2O3 e a preparação pelo método usual, mas com adição de pequenas quantidades de Cu,Ag e Au, dos quais Cu e Ag têm custo mais baixo do que os metais preciosos normalmente utilizados. Co foi depositado quimicamente sobre γ-Al2O3, previamente ativada com pequenas quantidades de Pd, utilizando NaBH4 como redutor. Uma amostra de catalisador de CoB/PdAl2O3 (contendo 13,4 % em massa de Co e c.a. 25% at. de boro) foi obtida e caracterizada por RTP, Quimissorção de H2 e XRD, assim como foram efetuados testes de SFT sob diferentes temperaturas de ativação. Para efeito de comparação, foi preparado por impregnação úmida uma amostra de Co/PdAl2O3 contendo 11% em massa de Co, sobre a mesma alumina ativada com Pd utilizada na preparação dos catalisadores de CoB/PdAl2O3. Embora a amostra de catalisador de CoB/PdAl2O3 tenha tido menor área superficial ativa do que a amostra de catalisador de Co/PdAl2O3, sua atividade catalítica foi sensivelmente maior. Essa diferença pode ser explicada supondo-se que o boro é solubilizado durante a reação, deixando uma fase de Co metálico altamente dispersa. Catalisadores de Co/Al2O3 promovidos por metais do grupo 11 foram preparados por impregnação úmida. Além da caracterização por RTP, Quimissorção de H2/titulação de O2 e XRD, a estrutura das amostras de catalisador foi estudada por XANES/EXAFS. Dos resultados de EXAFS e do fato de que altos teores de Cu e Au levaram à desativação do catalisador, é sugerido que durante a redução, o promotor é segregado para a superfície das partículas de Co. Dos três metais testados, Ag e Au apresentaram maior efeito promotor da atividade catalítica, proporcionando maior área superficial ativa para catálise da SFT. Não houve modificações importantes na seletividade dos catalisadores por conta da presença destes metais. / The influence of bath composition on the boron content, microstructure and magnetic properties CoB films deposited by chemical deposition was studied. Two different complexing agents were used in this study: sodium citrate and Glycine. CoB films with lower boron content were obtained with the use of a Glycine containing bath. The Co deposition is accelerated when either Glycine or ammonia is present in the solution because both substances prevent the decrease of the pH in the region near the CoB film/solution interface. The coercivity of the films varied in function of the boron content, as films with larger boron contents showed lower coercivities. Co/Al2O3 is used as a catalyst for the synthesis of liquid fuels from either coal or natural gas derivatives (Fischer Tropsch Synthesis FTS). The usual preparation procedure of such catalysts, known as wet impregnation, consists in the Al2O3 impregnation with a Co(II) aqueous solution, water evaporation/calcination and reduction with H2 at 300/350 °C. A considerable fraction of the cobalt oxides formed during calcination is not reduced to Co0 during reduction and this leads to active area loss. Normally, small quantities of precious metals like Pt, Ru or Pd are added to promote the reduction of cobalt oxides and therefore increase the active area of the Co/Al2O33 catalyst, yet these metals are extremely expansive. In this thesis, two different approaches to solve this problem are presented: the preparation of Co/Al2O3 by chemical deposition of the metallic phase and the use of Cu, Ag or Au (from which, Cu and Ag are cheaper metals) as promoters on wet impregnation prepared Co/Al2O3 catalysts. Cobalt was chemically deposited on γ-Al2O3, activated with a small quantity of Pd, with NaBH4 as a reducing agent. The resulting CoB/PdAl2O3 sample (with 13,4 % wt. Co and approximately 25 % at. of boron) was characterized by TPR, H2 Chemisorption and XRD, as well as SFT tests were made with the catalyst at different pre-reduction temperatures. For the sake of comparison a Co/PdAl2O3 catalyst sample with almost the same Co loading (11 % wt.) was prepared by wet impregnation on the same Pd-activated Al2O3 used to prepare the CoB/PdAl2O3 sample. Although the CoB/PdAl2O3 has a smaller active surface area (measured by H2 Chemisorption) than that of the Co/PdAl2O3 sample, it presented a much higher catalytic activity for the SFT. This difference may be explained assuming that boron impurities (present in the catalyst as boron oxides) is solubilized during the reaction leaving a highly dispersed Co phase. Group 11 promoted Co/Al2O3 catalysts were prepared by wet impregnation and characterized by TPR, H2 Chemisorption/O2 pulse oxidation, XRD and XANES/EXAFS. From the EXAFS results and from the fact that higher loadings of Cu and Au lead to catalyst deactivation, it is proposed that in the reduced catalyst the SFT inactive promoter is segregated to the surface. Silver and Gold were the most active in promoting Co reduction and therefore increasing catalytic activity for the SFT. No important modification in the selectivity of the reaction was observed.

O N é um nutriente empregado em grandes quantidades nos sistemas de produção agrícola e o mais limitante para a produção de gramíneas. A ureia é o fertilizante nitrogenado (N-fertilizante) mais usado no mundo e o principal foco da indústria mundial de fertilizantes tecnologicamente aperfeiçoados, sendo altamente suscetível à perdas por volatilização de amônia (NH3), quando aplicada sobre superfície do solo. Com intuito de minimizar o impacto ambiental e aumentar a eficiência de N, o uso de inibidores de urease é uma das tecnologias mais promissoras e menos onerosas. Adicionalmente, inibidores de urease inorgânicos constituídos por elementos essenciais às plantas, como ácido bórico (H3BO3) e sulfato de cobre (CuSO4), podem suplementar nutricionalmente os sistemas agrícolas de produção. Neste contexto, foram desenvolvidos dois experimentos, em condições controladas de laboratório e casa de vegetação, com os seguintes objetivos: i) quantificar as perdas por volatilização de NH3 a partir da aplicação superficial da ureia tratada com doses variadas de H3BO3 e CuSO4, em câmara fechada; ii) avaliar a eficiência de uso de N e B em dois estádios vegetativos do milho a partir da aplicação em superfície da 15N-ureia tratada com H3BO3 e CuSO4, em condições controladas de casa de vegetação. No experimento de laboratório, não houve interação entre as doses de B e Cu ou qualquer efeito do Cu sobre as perdas de NH3 por volatilização. O aumento de H3BO3 no tratamento da U atrasou as perdas diárias de NH3 e reduziu (P<0,001) as perdas cumulativas de volatilização de NH3. As doses de B apresentaram ajuste quadrático e, com base na análise de regressão, a dose estimada de máxima eficiência é atingida com 0,88% B no recobrimento da U. Em condições de casa de vegetação, os inibidores de urease atrasaram e reduziram as perdas de NH3 por volatilização. Ao longo de 15 dias após a fertilização, o tratamento com H3BO3 promoveu reduções na volatilização de NH3 que variaram de 6 a 17% em relação à ureia não tratada, ocorrendo diferenciação entre doses de B. Os tratamentos com maiores doses de B não diferiram do tratamento com N-(n-butil) tiofosfórico triamida (NBPT) em produção de biomassa de milho. A altura de plantas, diâmetro de colmo e índice de área foliar não apresentaram diferenças entre N-fertilizantes. A morfologia do sistema radicular do milho foi afetada pelo uso de inibidores no estádio V8. O aumento de H3BO3 no revestimento da ureia aumentou em média 10% a eficiência de uso do N-fertilizante (EUN-F), em relação à ureia não tratada. Em VT, não houve diferença para EUN-F entre os tratamentos NBPT e maior dose de H3BO3 (0,88% B). O tratamento da ureia com H3BO3 aumentou proporcionalmente o acúmulo de B na planta. A adição de CuSO4 não afetou a volatilização de NH3 e a EUN-F. O recobrimento da ureia com H3BO3 foi uma estratégia eficiente em reduzir as perdas de N, aumentar a EUN-F e fornecer B às plantas. / N is a nutrient used in large quantities in agricultural production systems and it is the most limiting element for production of grasses. Urea is the most widely used nitrogen fertilizer (N fertilizer) in the world and the main focus of the worldwide industry of fertilizers technologically improved, being highly susceptible to losses by volatilization of ammonia (NH3) when applied on soil surface. In order to minimize environmental impact and increase N efficiency, the use of urease inhibitors is one of the most promising and least expensive technologies. In addition, inorganic urease composed for essential elements for plants, such as boric acid (H3BO3) and copper sulfate (CuSO4), can nutritionally supplement agricultural production systems. In this context, two experiments were carried out under controlled conditions (laboratory and greenhouse) with the following objectives: i) laboratory: to quantify NH3 volatilization losses from the surface application of urea treated with different rates of H3BO3 and CuSO4, using closed chamber; (ii) greenhouse: to evaluate the N and B use efficiency from surface application of 15N urea treated with H3BO3 and CuSO4 in two vegetative stages of maize. In the laboratory experiment, there was no interaction between B and Cu rates or any Cu effect on NH3 losses by volatilization. The increase of H3BO3 in the treatment of urea delayed the daily losses of NH3 and reduced (P<0.001) the cumulative volatilization losses of NH3. The rates of B showed a quadratic adjustment and, based on the regression analysis, the estimated rate of maximum efficiency was 0.88% B. Under greenhouse conditions, urease inhibitors delayed and decresed the losses of NH3 by volatilization. Over 15 days after fertilization, treatment with H3BO3 promoted reductions in NH3 volatilization ranging from 6 to 17% compared to untreated urea, and occur differentiation between B rates. The treatments with higher rates of B did not differ from the treatment with N-(n-butyl) thiophosphoric triamide (NBPT) in maize biomass production. The plant height, stem diameter and leaf area index did not show differences between N fertilizers. The morphology of the maize root system was affected by the use of urease inhibitors only in stage V8. The increase of H3BO3 in the urea coating increased on average 10% the efficiency of use of N fertilizer (NUE-F) in relation to untreated urea. In VT growth stage, there was no difference for NUE-F between treatments NBPT and higher rate of H3BO3 (0.88% B). Treatment of U with H3BO3 increased proportionally the accumulation of B in the plant. The addition of CuSO4 did not affect volatilization of NH3 and NUE-F. Urea coating with H3BO3 was an efficient strategy to reduce N losses, to increase the NUE-F and to supply B for plants.

Os ésteres de ácido ftálico são utilizados como aditivos na manufatura de plásticos e a contaminação do meio ambiente por esses compostos pode ocorrer por diferentes mecanismos. Dado o efeito destes no sistema endócrino de animais e seres humanos, efluentes contendo esses compostos sintéticos devem ser adequadamente tratados antes de qualquer descarte. Os tratamentos convencionais são ineficientes para tratar efluentes aquosos contendo esses ésteres e a oxidação eletroquímica tem sido utilizada como uma opção viável. Assim, neste trabalho foi estudada a degradação eletroquímica de dimetil ftalato (DMFt) utilizando três tipos de ânodos: Ti/Ru0.3Ti0.7O2, F-&beta;-PbO2 e diamante dopado com boro (DDB). Os experimentos foram conduzidos em condições galvanostáticas em células de compartimento do tipo filtro-prensa e vários parâmetros, tais como, eletrólito suporte e a densidade de corrente, foram avaliados. Durante as eletro-oxidações, alíquotas das soluções foram analisadas cromatograficamente e por determinações de carbono orgânico total (COT) e demanda química de oxigênio (DQO). Quando utilizado o ânodo de Ti/Ru0.3Ti0.7O2, foram observados níveis de combustão próximos a 100% em baixos valores de carga elétrica aplicada, indicando um possível processo de incineração direta. Com a incidência de radiação UV incidindo diretamente na superfície do eletrodo, foi obtida a completa remoção de DMFt e 98 % de mineralização em meio ácido, elevadas concentração de cloreto e temperatura. A limitação de ambos os processos foi o transporte de massa e assim, os melhores resultados foram obtidos a baixas densidades de corrente. Com o uso do ânodo de &beta;-PbO2 a remoção de DMFt foi superior na presença de Na2SO4 e em baixas densidades de corrente, com 40 % de mineralização. Com o ânodo de DDB foram realizadas eletro-oxidações na ausência e na presença de radiação UV e ultrassônica. Foi obtida a completa remoção de DMFt, COT e DQO em todas as condições estudadas, com maior eficiência a baixas densidades de corrente, devido a menor limitação por transferência de massa. Ocorreu um efeito positivo na eletrooxidação com aplicação conjunta das duas radiações, no entanto, menor do que o obtido com a aplicação destes processos separadamente. O mecanismo de degradação proposto apresenta a oxidação de DMFt seguida da remoção de grupos metil éster e a quebra do anel aromático para formar ácidos carboxílicos, os quais são mineralizados a dióxido de carbono. Na presença de cloreto, a produção de clorofenóis e ácido tartárico e o aumento na concentração dos intermediários formados são as principais diferenças observadas. / The phthalic acid esters are used as additives in plastics manufacturing and the environmental contamination by these compounds may occur by different mechanisms. Considering its effect on the endocrine system of animals and humans beings, effluents containing these synthetic compounds must be properly treated before any disposal. Traditional methods present limited efficiency for treating wastewater containing these esters and electrochemical oxidation has been proposed as a viable option. In this work, the electrochemical degradation of dimethyl phthalate (DMFt) using three types of anodes: Ti/Ru0.3Ti0.7O2, &beta;-PbO2,F and boron-doped diamond (BDD) was studied. The experiments were performed under galvanostatic conditions using a one compartment filter-press cell and different parameters, such as, electrolyte and current density, were analyzed. During the electro-oxidations, aliquots of the solutions extracted at diffent times were analyzed by liquid chromatography and by variations of total organic carbon (TOC) and chemical oxygen demand (COD). Using Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode, the combustion levels were almost 100% when low values of electrical charge were applied, indicating a possible direct incineration process. Applying UV radiation to the electrode surface, the complete removal of DMFt and 98% mineralization were obtained in acid medium with relative high chloride concentration. Both processes were limited by mass transport and therefore, the best results were obtained at low current densities. Using &beta;-PbO2 anode, the removal of DMFt was higher with 40% of mineralization in the presence of Na2SO4 and at low current densities. Using DDB anode, the electrooxidations were performed in the absence and presence of UV and ultrasonic radiations. The complete removal of DMFT, TOC and COD was obtained for all conditions studied with greater efficiency at low current densities because the smallest mass transfer limitation. A positive effect on the electro-oxidation was observed when UV and ultrasound radiation were applied simultaneously however, lower than that obtained with the application of the processes separately. The degradation mechanism proposed presents the oxidation of DMFt followed by removal of methyl ester groups and breakage of the aromatic ring to form carboxylic acids, which are mineralized to carbon dioxide. In the presence of chloride, the production of chlorophenol and tartaric acid and the increased concentration of the intermediates formed are the majors differences observed.

Cristais piezelétricos de quartzo (PQC\'s) com configuração de eletrodo separado e superfície quimicamente modificada foram utilizados para obtenção de um sensor para boro. Uma cela de detecção foi construída, de maneira que um eletrodo de aço inoxidável era mantido a uma pequena distância (0,3 mm) da superfície do PQC, da qual foi removido o eletrodo de ouro original. Foi verificado,por espectroscopia de impedância, medidas de freqüência de oscilação e simulações de espectros de impedância do circuito equivalente da cela, que as propriedades físico-químicas (condutividade, permissividade, densidade e viscosidade) das soluções influenciam de modo diferenciado as freqüências características da cela (ressonância e oscilação). Com o intuito de tomar a superfície sem eletrodo do PQC seletiva a boro, foram experimentadas várias estratégias de modificação química, as quais tinham por objetivo imobilizar polióis (manitol e N-metilglucamina) através de reações de silanização ou deposição de polímeros modificados. Os melhores resultados foram obtidos com o recobrimento do PQC com um filme fino (0,1 a 0,5 &#181;m) de um polímero resultante da modificação da poliepicloridrina com N-metilglucamina (NG). O sensor para boro foi avaliado em um sistema de análises por injeção em fluxo (FIA), em que a solução transportadora era uma solução de etilenodiaminotetraacetato disódico (EDTA) 50 mmol/L (pH 8,5). Observou-se que o mecanismo de resposta desse sensor era predominantemente não-gravimétrico, devido a um aumento de rigidez do filme de recobrimento, causado pela complexação do boro pelos grupos NG ancorados ao polímero. Além disso, o sensor apresenta uma característica bastante interessante que é a retenção do boro, o que possibilita uma diminuição do limite de detecção (LD) em FIA, por meio do aumento do volume de amostra injetado. Para remover o boro do filme sensor, era injetada uma solução de manitol 1 mol/L. Para volumes injetados de 160 e 1000 &#181;L de solução de borato foram alcançados LD\'s de 2 e 0,3 /-lmol/L, respectivamente. É possível detectar até 3 ng do analito presentes no volume de amostra injetado. O efeito de vários prováveis íons interferentes (Mg 2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fé3+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+, HPO42-, SiO32-, F-, Cl-, SO42-, NO3-, CH3COO-, CO32-, VO3-, Sb(OH)6- AsO4-, AsO3-, SeO3-, SeO4- e Ge(OH) 62-)foram avaliados, porém apenas o íon germanato apresentou significativa interferência, tanto que o sensor também foi considerado adequado para a determinação dessa espécie. A adição de sulfeto à amostra eliminou completamente a interferência do germânio. A não interferência dos íons metálicos é devida à complexação dos mesmos por EDTA presente na solução transportadora. Foi constatado que a presença de polióis, em alta concentração, na amostra afeta a resposta do sensor, uma vez que esses compostos competem com o filme sensor pelo analito. Os resultados obtidos com o sensor encorajaram a construção de um equipamento automatizado de FIA, o qual foi empregado com sucesso na determinação de boro em amostras de águas minerais, sucos de uva, vinagre, vinho e amostra certificada de água de rio. / Piezoelectric quartz crystals (PQC\'s) with electrode-separated configuration and chemically modified surface were used to develop a boron sensor. A detection cell was built in such a way that a stainless-steel electrode was held at a short distance (0.3 mm) from the PQC surface, whose original gold electrode was removed. By using impedance spectroscopy, oscillation frequency measurements, and simulations of impedance spectra of the cell equivalent circuit, it was observed that the physico-chemical properties (conductivity, permissivity, density and viscosity) of the solution affect in different ways the characteristic frequencies of the cell (resonance and oscillation). In order to make the electrodeless PQC surface selective to boron, several chemical modification strategies were tested with the aim of anchoring poliols (manitol and N-metilglucamine) via silanization reactions or deposition of modified polymers. Best results were obtained with PQC coated with a thin film (0.1 to 0.5 &#181;m) of a polymer, which was the product of the polyepichlorohydrin modification with N-methylglucamine (NG). The sensor was evaluated in a flow injection analysis system (FIA), which used a carrier solution containing disodic ethylenediaminetetraacetate (EDTA) 50 mmol/L (pH 8.5). It was observed that the mechanism of detection of this sensor is predominantly nongravimetric, owing to an increase in the stiffness of the covering film, because of the complex formation involving boron and the NG groups, which were incorporated in the polymer. Moreover, the sensor shows an interesting characteristic that is the boron retention, which allows decreasing the limit of detection (LOD) of the FIA method by increasing the injected sample volume. Boron is eluted from the sensor film with 1 mol/L manitol solution. For 160 and 1000 &#181;L volumes of borate solution, the LOD\'s were 2 and 0.3 &#181;mol/L, respectively. It is possible to detect down to 3 ng of boron in the injected sample volume. The effect of several ions (Mg 2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fé3+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+, HPO42-, SiO32-, F-, Cl-, SO42-, NO3-, CH3COO-, CO32-, VO3-, Sb(OH)6-\' AsO4-, AsO3-, SeO3-, SeO4- e Ge(OH) 62-) was evaluated. Only the germanate ion showed a significant interference, thus, the sensor can also be suitable for this species. However, this interference can be eliminated by the addition of sulfide to the sample. The non-interference of the metal ions is due to the complex formation with EDTA present in the carrier solution. Polyols at high concentration in the samples affect the sensor response, because these compounds compete with the sensor film for the analyte. An automated FIA equipment was built and successfully applied for determination of boron in samples such as mineral water, grape juice, vinegar, wine, and a standard reference material (river water).

A citricultura paulista está estabelecida, em sua maioria, em solos com baixos teores de matéria orgânica e, em decorrência deste fato, diversos aspectos associados à carência de nutrientes têm sido atribuídos à baixa disponibilidade da matéria orgânica. Para otimização de sistemas agrícolas que priorizem a sustentabilidade recomenda-se, por exemplo, o uso de cobertura morta (palhada), o incremento de matéria orgânica e a melhoria da fertilidade química física e biológica do solo, resultando em aumento de produtividade, maior estabilidade das produções e melhor disponibilidade de água para as plantas. O presente trabalho estudou em condições de campo, durante quatro safras, os efeitos da adição de cobertura morta (&#34;mulch&#34;) - 0, 15 e 30 t.ha-1.ano-1 usando a palhada de gramínea Tifton como fonte de cobertura morta e ácido bórico aplicado via solo, nas doses de 0, 6 e 12 kg.ha-1 como fonte de boro. Foram avaliados, além da produtividade (t.ha-1 e número de frutos.ha-1), os aspectos associados à fertilidade de solo, aspectos físicos e nutricionais associados às variações dos tratamentos nos atributos hídricos do solo, a detecção da presença de carbono da palha no solo por metodologia isotópica do &#948;13c e &#948;15N, a atividade da biomassa microbiana, a influência dos tratamentos na qualidade do suco e aspectos econômicos quanto ao uso de palhada e boro no sistema produtivo. O experimento foi conduzido no município de Araras-SP, em pomar de laranja &#39;Pêra&#39;, com 9 tratamentos &#150; 3 doses de palhada e 3 doses de boro, 4 repetições e 4 plantas por parcela, totalizando 144 plantas em um pomar comercial de 8 anos. A aplicação de 15 t.ha-1 e 30 t.ha-1 de palhada proporcionaram um aumento de 3,38 t.ha-1 (15,6%) e 8,89 t.ha-1 (41,1%) respectivamente. Em ambos os casos, a aplicação foi inviável economicamente, pois o custo da aplicação da cobertura morta foi maior que a receita do incremento de produtividade. Para o número de frutos.ha-1 a aplicação de palhada incrementou 9,3% e 24,4% para os tratamentos de 15 t.ha-1 e 30 t.ha-1 respectivamente. Na camada de 0 a 20 cm de profundidade, a biomassa microbiana foi ativada na dose de 30 t.ha-1 de palhada, sendo 64,7% superior à testemunha e 46,9% superior à dose de 15 t.ha-1. A aplicação de palhada de gramínea aumentou a participação de carbono de planta C4 na matéria orgânica do solo, sendo que a participação foi de 44%, 54,8% e 60,9%, para as doses de 0, 15 e 30 t.ha-1 respectivamente, mas a aplicação de palhada não afetou as características hídricas do solo nas profundidades de 20 e 40 cm. O efeito da aplicação de boro foi observado somente em ano de alta produtividade, acima de 40 t.ha-1, com a dose de 12 kg.ha-1 produzindo 5,8 t.ha-1 (16,7%) a mais que a testemunha. A relação foliar K/Ca e o teor de foliar de enxofre afetaram negativamente a produtividade, pois para cada unidade que aumenta na relação K/Ca houve diminuição de 30 t. 30 t-1 e para cada unidade de aumento do teor foliar de enxofre ocorreu redução de 4 t.ha-1. Recomenda-se que a relação K/Ca deve estar em torno de 0,4 e o teor foliar de enxofre em torno de 3 g.kg-1, já a relação P/S afetou positivamente a produtividade, para cada unidade que aumenta nesta relação, ocorreu um aumento de 17 t.ha-1. O aspecto ano é um fator importante, onde o efeito da alternância bienal de alta/baixa safra ficou evidente. / The citrus production in the state of São Paulo has been established in its majority, on soils with low organic matter and due to this fact, several aspects related to the lack of nutrients have been attributed to the low availability of organic matter. To introduce a sustainable management for the citrus production system, the producers have been adopted the use of mulch to cover the plants. This practice has proved to increase the soil organic matter content and has been recommended for mid- and long-term improvement of the physical and chemical and biological parameters of the soil, resulting in higher productivity, a better stability in crop production and higher water availability to the citrus plants. This work studied for 4 citrus growing seasons at field conditions the effects of the addition of mulch at rates of 0, 15 and 30 t.ha-1 added every year, using Tifton as source of mulch and boric acidic added to the soil at rates of 0, 6 and 12 kg.ha-1. Measures included yield (t.ha-1 and fruit number.ha-1), the soil nutrient composition, nutritional parameters associated to the physical and chemical variations in the soil due to the treatments, the isotopic &#948;13c carbon and &#948;15N nitrogen variation in the soil due to straw addition, the soil microbial biomass, the fruit (juice) quality and the economic aspects involving the use of these two practices &#150; mulch and boron, in the citrus production system. The experiment was set up in Araras, São Paulo State, in a 8-year old commercial orchard of sweet orange var. Pêra, with 9 treatments &#150; 3 rates of mulch and 3 rates of boron, 4 replicates with 4 plants for plot, in a total of 144 plants. The application of 15 t.ha-1 and 30 t.ha-1 of mulch increased 3,38 t.ha-1 (15,6%) and 8,89 t.ha-1 (41.1%) respectively, in both cases the use of mulch showed not to be economically viable, due to its high cost in the market. The fruit productivity from the mulch treatments increased 9.3% and 24.4%, in treatments with mulch added at the rates 15 t.ha-1 and 30 t.ha-1, respectively. At 0-20 cm soil depth, the microbial biomass increased when 30 t.ha-1 mulch was added, with 64.7% and 46.9%, corresponding to 0 t/ha and 15 t.ha-1 mulch, respectively. The use of Tifton grass as mulch was positively related to increases of carbon from C4-plants in the soil organic matter content, with increases after 4 years of growth as high as 44.4%, 54.8% and 60.9%, corresponding to the rates of 0, 15 and 30 t.ha-1 of mulch. Nevertheless, the addition of mulch has not affected the water content of the soil at 20 and 40 cm depth. The effect of boron was observed only at the high productivity season (more 40 t.ha-1), with the treatment of 12 kg t.ha-1 yielding 5.8 t.ha-1 (16.7%), when compared to the control (0 kg/ha B) treatment. The K/Ca ratio and the S-leaf concentration were negatively correlated with yield, when increases of one unit in K/Ca ratio corresponded to a decrease of 30 t.ha-1 and one unit of S-leaf concentration to minus 4 t.ha-1. It is recommended that K/Ca ratio should be around 0.4 and the S-leaf concentration around 3 g/kg. The leaf ratio P/S affected positively the yield, when increases of one unit in this ratio, corresponded to increases of 17 t.ha-1 in yield increases. The season (year) was an important factor, showing an alternate variation of high/low yield in every two years.

Componentes eletropirotécnicos possuem várias aplicações, como por exemplo em ignições de sistemas operacionais de veículos espaciais e também em sistemas de acionamento de "airbags". Estes componentes normalmente são constituídos de um corpo metálico com dois pinos condutores ligados por um filamento formando uma ponte elétrica.A massa primária, também chamada de "primer", é o primeiro componente da cadeia explosiva de um componente eletropirotécnico. A ponte elétrica e a massa primária devem possuir características elétricas e funcionais conforme padrões internacionais de segurança estabelecidos para veículos espaciais, os quais exigem uma condição de não funcionamento, que ao ser submetida à uma corrente de 1A, 1W, durante 5 minutos, embora sensível ao calor a massa primária não pode entrar em combustão, situação que deve ocorrer necessariamente em correntes superiores a 3A, caracterizando a condição de funcionamentoOs objetivos deste trabalho foram formular três composições pirotécnicas que atendessem aos requisitos acima e definir a melhor formulação para aplicação em pontes elétricas de eletropirotécnicos a ser utilizada nos componentes do VLS, através das análises de sensibilidade ao atrito e impacto, análises térmicas e ensaios funcionais.A melhor condição obtida foi com a formulação n 3 (zircônio, perclorato de potássio e nitrocelulose), pois demonstrou ser segura para manuseio e mais estável termicamente do que a formulação n1, além de ser mais sensível termicamente que a formulação n2, indicando boas condições para o acendimento em pontes elétricas. Este produto já está sendo utilizado nos ensaios de redes elétricas que antecipam o lançamento do VLS V03.

O presente trabalho está voltado ao estudo e desenvolvimento de catodos de filmes de diamante dopados com boro destinados à geração de elétrons primários e neutralizadores para o propulsor iônico (PION), ora em desenvolvimento pelo Laboratório Associado de Plasmas do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE). Este protótipo está dimensionado para produzir 1 mN de empuxo, utilizando argônio ou xenônio como propelente. Tal propulsor poderá ser utilizado na descarga elétrica ou no controle de atitude e órbita de satélites do programa espacial brasileiro.Os catodos foram confeccionados utilizando-se o método de deposição química a vapor (CVD) no crescimento dos filmes de diamante sobre substratos de silício (111) e a inserção de boro na rede cristalina do diamante foi obtida por meio de uma solução de óxido de boro dissolvido em metanol.O desenvolvimento dos catodos compreendeu a confecção de vários filmes de diamante com diferentes níveis de dopagens e ativados por meio de plasma de hidrogênio após terminado o processo de crescimento para a formação de um momento de dipolo elétrico e, assim, gerar uma afinidade eletronegativa superfícial e, consequentemente, uma redução na função trabalho. Estes filmes foram caracterizados por meio das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia Raman, difração de raios-x, fotoelétron espectroscopia de raios-x (XPS) e fotoespectroscopia de ultravioleta (UPS).As propriedades de emissão eletrônica foram estudadas em um dispositivo construido especificamente para esta finalidade. Foram feitas medidas de emissão por campo elétrico a temperaturas ambientes e de emissão termoeletrônica a temperaturas de 1000 K. A geração de correntes da ordem de 15 mA/cm2 em regime de emissão de campo elétrico demonstra todo o potencial destes catodos em satélites de pequeno porte, como os atualmente desenvolvidos pelo INPE, onde os catodos devem gerar correntes da ordem de 30 mA.

O boro e o cálcio são nutrientes essenciais para o desenvolvimento das plantas, entretanto existem poucos registros da atuação destes dois nutrientes de forma conjunta em organismos vegetais. Buscando identificar e quantificar as possíveis implicações do micro e macronutriente no desenvolvimento morfogenético de Eucalyptus urophylla, calos foram cultivados in vitro com diferentes concentrações de boro (0, 25, 50, 100 e 200 µM.L-1) e cálcio (0; 3,75; 7,50; 11,25 e 15 mM.L-1) sendo avaliados posteriormente quanto a morfologia externa, morfologia interna, tamanho, conteúdo de massa fresca e seca e variação das respostas bioquímicas para o teor de prolina, carboidratos não estruturais solúveis totais, proteína solúveis totais e eletroforese em gel de poliacrilamida. De maneira geral, pode-se verificar que nos dois períodos avaliados as concentrações combinadas de boro e cálcio interferiram em aspectos da morfologia interna que ocasionaram respostas diretas em aspectos visuais das estruturas calogênicas. Da mesma forma, os parâmetros bioquímicos avaliados sofreram a ação das interações nutricionais testadas, determinando a importância desta interação em mecanismos metabólicos, celulares e bioquímicos. / Boron and calcium are essential nutrients in a plant development, but there are few registers of the common action of these two nutrients in a vegetal organisms. In order to identify and to quantify the possible implications of the micro and macronutrient in the morphogenetic development of Eucalyptus urophylla, calluses were cultivated in vitro with different concentrations of boron (0, 25, 50, 100 and 200 µM.L-1) and calcium (0; 3,75; 7,50; 11,25 and 15 mM.L-1) and evaluated in relation to external and internal morphology, morphology, size, fresh and oven dry weight, and the variation of biochemical responses to proline, total non-structural soluble carbohydrates, total soluble proteins and eletrophoresys in poliacrilamida gel. In general, it could be verified that in two evaluation periods the combined concentrations of boron and calcium had intervened in aspects of the internal morphology that had caused direct answers in visual impact in visual aspects of the calluses. Similarly, the biochemical parameters evaluated had suffered action from the tested nutritional interactions, determining the importance of this interactions in metabolic, cellular and biochemical mechanisms.

O ion Co2+, quando coordenado com ligante bipiridina (bipy), pode ser reduzido por ataque químico de redutores fortes, como NaBH4 (boroidreto de sódio), formando [Co(I) (bipy)3]+, azul. Este complexo pode ser determinado espectrofotometricamente por conferir um espectro na região do visível com &#955;max = 600 nm (&#949; = 5,8x103 L.mol-1 .cm-1). Somente cobalto estabiliza-se na forma de [M(i)(bipy)3]+, enquanto que outros metais como Mn, Ni e Zn reduzem-se ao estado metálico. A estabilização do NaBH4 foi conseguida em DMF (N,N´-dimetilformamida). Foi utilizado o método da adição de padrão, condicionando-se o sistema ao meio H20:DMF na proporção de 2:1 (v/v) , T = 25&#176;C, excesso de ligante e excesso de 240 vezes de NaBH4. Níquel interfere acima de 2,5x10-5 mol.L-1 , manganês acima de 5,0x10-5 mol.L-1 e zinco acima de 1,0x10-4 mol.L-1, quando CCO2+ = 5,0x10-5 mol.L-1. Este procedimento foi realizado em amostra NBS167, encontrando-se valores 1% menores que o valor certificado. / The cobalt (II) ion complexed with bipyridine (bipy) can be reduced chemically by reductant like sodium boronhydride yelding blue [Co(I)(bipy) 3]+. This complex can be determined spectrophotometrically using visible spectra at &#955; = 600 nm (&#949; = 5,8x103 L.mol-1 . cm-1). When Mn, Ni and Zn are present togheter with cobalt (II) and the mixture is complexed by bipyridine and furtherly treated by boronhydride, the ions of niekel, manganese and zinc are reduced to fundamental state remaining [Co(I)(bipy)3]+ soluble complex. The stabilization of NaBH4 was achieved in N,N\'-dimetilformamide (DMF). Interference studies showed for [Co2+] = 5,0x10-5 mol.L-1, 2:1 of H20:DMF, t = 25&#176;C, excess presence of bipyridine ligand and 240 times excess of NaBH4 : nickel start interfere at 2,5x10-5 mol.L-1, manganese at 5,0x10-5 mol.L-1 and zinc at 1,0x10-4 mol.L-1. The procedure was apllied at a cobalt alloy NBS167 using standard addition method and the recovery was 1% less than certificated value.