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Determinação voltamétrica de ricina em mamona usando carbono vítreo e diamante dopado com boro / Voltammetric determination of ricin in castor bean using gassy carbon and boron doped diamond.Ribeiro, Williame Farias 23 March 2012 (has links)
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Previous issue date: 2012-03-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Ricin (RCA 60) is an inhibitor of ribosomes protein toxic, of class II, extracted from castor bean endosperm of the seed, consisting of two peptide chains (RCA-A 30 and RCA-B 30) linked by a disulfide bridge covalently formed by the combination of 17 amino acid residues. Its toxicity has been observed in animals, insects and humans, being by inhalation, ingestion or injection, and, therefore, has been used in the production of chemical weapons, paradoxically, with medical applications. The main analytical methods for the detection and determination of RCA 60 employing chromatographic separations, biosensors and immunochemical assays. In another hand, there are no reports in the literature employing voltammetry for determining RCA 60. In this work the electrochemical oxidation of the RCA 60 was studied using a glassy carbon electrode (GC). Moreover, it has been developed a voltammetric method by square wave voltammetry (SWV) with pre-concentration over a boron-doped diamond electrode (BDD) for determination of ricin. Two main peaks of quasi-reversible electrochemical oxidation of the RCA 60 were observed on GC by SWV and cyclic voltammetry. The study of the pH by differential pulse voltammetry showed wide dependency (2.0 ≤ pH ≤10.0) at the peak potentials, so that the reaction mechanism involves transferring of 2H+/2e- and 1H+/1e-, to the P1 and P2, respectively, with appearance of an oxidation product at pH 7.0 due to peak P2. Both peaks showed maximum current intensity at pH 7.0. Although similar electrochemical behavior was observed for samples of RCA 60 different cultivars in this electrode, the strong evidence of poisoning of the electrode surface was decisive for the choice of BDD for the development of a voltammetric method. Tests with an analytical standard RCA 60 chain A (RCA-A 30) on GC, confirm the peaks P1 and P2. P2 is more sensitive for analytical purposes. An irreversible behavior for P2 was observed for the RCA-A 30 in sulfuric acid (0.1 mol L-1, pH 1.0), facilitated by pre-concentration by adsorption on BDD. The excellent voltammetric response of the pre-concentrate material, allowed the development of a sensitive and reliable method, with a linearity range from 3.3 to 94 nmol L-1 with a limit of detection and quantification of 19.0 and 62.0 g L-1, respectively. Recovery of 90.9% was verified for 3.3 x 10-8 mol L-1 of RCA-A 30 spiked in a RCA 60 extracted from the castor bean cultivar BRS Paraguaçu sample, which are within the limits suggested by the AOAC. New applications of the method for other real samples are in progress. / A Ricina (RCA 60) é uma proteína tóxica inibidora dos ribossomos, de classe II, extraída do endosperma da semente da mamona, constituída por duas cadeias peptídicas (RCA-A 30 e RCA-B 30) ligadas covalentemente por uma ponte dissulfeto, formada pela combinação dos resíduos de 17 aminoácidos essenciais. Sua toxicidade tem sido observada em animais, insetos e humanos, seja por inalação, ingestão ou injeção, tendo, por conseguinte, sido utilizada na produção de armas químicas, paradoxalmente, com aplicações medicinais. Os principais métodos analíticos para a detecção e determinação de RCA 60 empregam separações cromatográficas, biossensores e ensaios imunoquímicos. Por outro lado, não existem trabalhos na literatura que empregam voltametria para determinação de RCA 60. Assim, neste trabalho a oxidação eletroquímica da RCA 60 foi estudada usando um eletrodo de carbono vítreo (CV). Além disso, foi desenvolvido um método voltamétrico por voltametria de onda quadrada (VOQ) para a determinação da RCA-A 30 com pré-concentração, empregando um eletrodo de diamante dopado com boro (DDB). Dois principais picos de oxidação eletroquímica quase-reversíveis da RCA 60 foram verificados sobre CV por VOQ e voltametria cíclica. O estudo do pH por voltametria de pulso diferencial revelou ampla dependência (2,0 ≤ pH ≤ 10,0) com os potenciais de pico de modo que o mecanismo de reação envolve a transferência de 2H+/2e- e 1H+/1e-, para os P1 e P2, respectivamente, com surgimento de um produto de oxidação em pH 7,0, decorrente do pico P2. Ambos os picos apresentaram intensidade de corrente máxima em pH 7,0. Embora tenha sido observado comportamento eletroquímico similar para amostras de RCA 60 de cultivares diferentes nesse eletrodo, a forte evidência de envenenamento superficial do eletrodo foi determinante para a escolha do DDB para desenvolvimento do método voltamétrico. Testes com o padrão analítico da cadeia A da RCA 60 (RCA-A 30), confirmam os picos P1 e P2, sendo P2 mais sensível para fins analíticos. Um comportamento irreversível para P2 foi diagnosticado para RCA-A 30 em ácido sulfúrico (0,1 mol L-1, pH 1,0), facilitado pela pré-concentração por adsorção sobre DDB. A excelente resposta voltamétrica do material pré-concentrado, permitiu o desenvolvimento de um método sensível e confiável, com uma faixa de linearidade de 3,3 a 94 nmol L-1 com um limite de detecção e quantificação de 19 e 62 g L-1, respectivamente. Recuperação de 90,9% foi verificado para 3,3 x 10-8 mol L-1 de RCA-A 30 em um extrato deslipidado de RCA 60, extraído da cultivar de mamoneira BRS Paraguaçu, respectivamente, o que está dentro dos limites sugeridos pela AOAC. Novas aplicações do método para outras amostras de cultivares de mamoneira estão em curso.
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Sistema fluxo-batelada monossegmentado: determinação espectrofotométrica de boro em plantas. / Monosegmented flow-batch system: Spectrophotometric determination of boron in plants.Barreto, Inakã Silva 30 August 2012 (has links)
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Previous issue date: 2012-08-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work introduces the monosegmented flow-batch (MSFB) analysis concept. This system combines favourable characteristics of both flowbatch and the monosegmented analysers, allowing use of the flow-batch system for slow reaction kinetics without impairing sensitivity or sampling
throughput. The MSFB was evaluated during spectrophotometric determination of boron in plant extracts, which is a method that involves a slow reaction between boron and azomethine-H. All standard solutions were prepared in-line, and all analytical processes completed by simply changing the operational parameters in the MSFB control software. The limit of detection was estimated at 0.008 mg L−1. The measurements could be performed at a rate of 120 samples per hour with satisfactory precision. The proposed MSFB was successfully applied to analyse 10 plant samples and the results are in agreement with the reference method at a 95% level of confidence. / Esse trabalho introduz o conceito fluxo-batelada monossegmentado (monosegmented flow-batch - MSFB). Esse sistema combina as características favoráveis do sistema fluxo-batelada (flow-batch analysis FBA) e do fluxo monossegmentado (monosegmented flow analysis
MSFA), permitindo o uso do FBA em reações de cinética lenta sem prejuízo na sensibilidade ou na frequência de amostragem. O MSFB foi avaliado durante a determinação espectrofotométrica de boro em extrato de plantas, baseado no método que envolve a reação lenta entre o boro e
a azometina-H. Todas as soluções padrão foram preparadas in-line e todos os processos analíticos foram realizados por simples mudanças nos parâmetros operacionais do software de controle do MSFB. O limite de detecção foi estimado em 0,008 mg L-1. As medidas foram executadas com frequência analítica de 120 amostras por hora, com precisão satisfatória. O MSFB foi aplicado com sucesso na análise de 10 amostras
de extratos plantas e os resultados foram equivalentes aos obtidos pelo método de referência, ao nível de 95% de confiança estatística.
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DetecÃÃo EletroanalÃtica e Estudo do Mecanismo de OxidaÃÃo do Pesticida Dimetomorfe / Electroanalytical Detection and Oxidation Mechanism Study of Dimethomorph Pesticide.Francisco Willian de Souza Lucas 17 July 2012 (has links)
Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O Dimetomorfe (DIM) pertence à classe dos fungicidas morfolÃnicos, tem aÃÃo sistÃmica, à persistente nas matrizes alimentÃcias e em solos de plantio onde foi aplicado e à um possÃvel interferente endÃcrino, o que justifica o desenvolvimento de metodologias para detecÃÃo e quantificaÃÃo desse composto. No estudo eletroquÃmico pode-se observar que DIM apresentou processo eletroquÃmico controlado por difusÃo e caracterizado como quasi-reversÃvel, com potencial de eletrodo em torno de 1,28 V vs. eletrodo de Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.), referente à transferÃncia de dois elÃtrons. No desenvolvimento da metodologia eletroanalÃtica utilizando voltametria de onda quadrada e o eletrodo de diamante dopado com boro, constatou-se que as melhores condiÃÃes experimentais e voltamÃtricas foram obtidas em tampÃo Britton-Robinson pH 3, como eletrÃlito de suporte, frequÃncia de aplicaÃÃo dos pulsos de potencial de 30 s-1, amplitude dos pulsos de potencial de 50 mV e incremento de potencial de 2 mV. Partindo dessas condiÃÃes foi possÃvel desenvolver uma metodologia analÃtica com faixa linear de 4,57x10-6 a 3,78x10-4 mol L-1, limite de detecÃÃo de 3,11x10-7 mol L-1, limite de quantificaÃÃo de 1,04x10-6 mol L-1, repetibilidade de 0,13% (n = 10) e reprodutibilidade de 0,92% (n = 5). A avaliaÃÃo da interferÃncia das espÃcies iÃnicas presentes no eletrÃlito de suporte e do Mancozebe (MZB), presente em coformulaÃÃes de DIM, na exatidÃo e na precisÃo da metodologia mostrou que essas espÃcies exercem pouca influÃncia. A recuperaÃÃo em eletrÃlito foi de 97,25  0,70 %, com confianÃa de 95%, e BIAS de 2,74 %. O percentual de interferÃncia do MZB, em diferentes concentraÃÃes, foi menor que |10%|. A aplicaÃÃo da metodologia proposta na determinaÃÃo do DIM em uva in natura e em vinho tinto apresentou percentual de recuperaÃÃo de 101,0  12,1% e 105,1  10,8% com confianÃa de 95%, respectivamente, e BIAS menor que 6%. Baseando-se nas informaÃÃes quÃmico-computacionais, pode-se inferir que o sÃtio de oxidaÃÃo do DIM à na dupla ligaÃÃo nÃo aromÃtica. Os dados obtidos por cromatografia gasosa acoplada a um espectrÃmetro de massa levaram à conclusÃo que a natureza do substrato eletrÃdico nÃo interfere no mecanismo global da reaÃÃo de eletrooxidaÃÃo do DIM, sendo formado o (4-clorofenil)-(3,4-dimetoxifenil)metanona como produto majoritÃrio. / Dimethomorph (DIM) belongs to the class of morpholinic fungicides, it has systemic action, it is persistent in food matrices and in planting soils where was applied and a possible endocrine interferent, justifying the development of methodologies for detection and quantification of this compound. In the electrochemical study can be seen that the DIM had electrochemical process diffusion-controlled and characterized as quasi-reversible, with electrode potential of approximately 1.28 V vs. Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.) electrode and involving two electrons transfer. In the development of electroanalytical methods using the square-wave voltammetry and the boron-doped diamond electrode, it was found that the best experimental and voltammetric conditions were obtained in Britton-Robinson buffer pH 3, as supporting electrolyte, pulse potential frequency of 30 s-1, square-wave amplitude of 50 mV and potential step increment of 2 mV. From these conditions it was possible to develop an analytical method with a linear range from 4.57x10-6 to 3.78x10-4 mol L-1, detection limit of 3.11x10-7 mol L-1, quantification limit of 1.04x10-6 mol L-1, 0.13% of repeatability (n = 10) and 0.92% of reproducibility (n = 5). The evaluation of the interference of the ionic compounds present in the supporting electrolyte and the Mancozebe (MZB), present in DIM co-formulations, in the accuracy and precision of the methodology showed that these species have little influence. The recovery in electrolyte was of 97.25  0.70%, with 95% confidence, and BIAS of 2.74%. The percentage of MZB interference, in different concentrations, was less than |10%|. The application of the proposed methodology for determining of the DIM in fresh grapes and red wine showed a percent recovery equal to 101.0  12.1% and 105.1  10.8% with 95% confidence, respectively, and BIAS less than 6 %. Based on the quantum-chemicals information, we can infer that the site of oxidation of DIM is the non-aromatic double bond. The data obtained by gas chromatography-mass spectrometry led to the conclusion that the electrodic substrate nature does not interfere in the overall mechanism of the DIM electrooxidation reaction, in which is formed the (4-chlorophenyl)-(3,4-dimethoxyphenyl)methanone as major product.
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Uso de boro e palhada no manejo sustentável e produção de citrus [Citrus sinensis (L.) Osbeck / The use of boron and straw for sustainable management and production of citrus [C. sinensis) (L.) Osbeck]Ronaldo Alberto Duenhas Cabrera 08 October 2007 (has links)
A citricultura paulista está estabelecida, em sua maioria, em solos com baixos teores de matéria orgânica e, em decorrência deste fato, diversos aspectos associados à carência de nutrientes têm sido atribuídos à baixa disponibilidade da matéria orgânica. Para otimização de sistemas agrícolas que priorizem a sustentabilidade recomenda-se, por exemplo, o uso de cobertura morta (palhada), o incremento de matéria orgânica e a melhoria da fertilidade química física e biológica do solo, resultando em aumento de produtividade, maior estabilidade das produções e melhor disponibilidade de água para as plantas. O presente trabalho estudou em condições de campo, durante quatro safras, os efeitos da adição de cobertura morta ("mulch") - 0, 15 e 30 t.ha-1.ano-1 usando a palhada de gramínea Tifton como fonte de cobertura morta e ácido bórico aplicado via solo, nas doses de 0, 6 e 12 kg.ha-1 como fonte de boro. Foram avaliados, além da produtividade (t.ha-1 e número de frutos.ha-1), os aspectos associados à fertilidade de solo, aspectos físicos e nutricionais associados às variações dos tratamentos nos atributos hídricos do solo, a detecção da presença de carbono da palha no solo por metodologia isotópica do δ13c e δ15N, a atividade da biomassa microbiana, a influência dos tratamentos na qualidade do suco e aspectos econômicos quanto ao uso de palhada e boro no sistema produtivo. O experimento foi conduzido no município de Araras-SP, em pomar de laranja 'Pêra', com 9 tratamentos – 3 doses de palhada e 3 doses de boro, 4 repetições e 4 plantas por parcela, totalizando 144 plantas em um pomar comercial de 8 anos. A aplicação de 15 t.ha-1 e 30 t.ha-1 de palhada proporcionaram um aumento de 3,38 t.ha-1 (15,6%) e 8,89 t.ha-1 (41,1%) respectivamente. Em ambos os casos, a aplicação foi inviável economicamente, pois o custo da aplicação da cobertura morta foi maior que a receita do incremento de produtividade. Para o número de frutos.ha-1 a aplicação de palhada incrementou 9,3% e 24,4% para os tratamentos de 15 t.ha-1 e 30 t.ha-1 respectivamente. Na camada de 0 a 20 cm de profundidade, a biomassa microbiana foi ativada na dose de 30 t.ha-1 de palhada, sendo 64,7% superior à testemunha e 46,9% superior à dose de 15 t.ha-1. A aplicação de palhada de gramínea aumentou a participação de carbono de planta C4 na matéria orgânica do solo, sendo que a participação foi de 44%, 54,8% e 60,9%, para as doses de 0, 15 e 30 t.ha-1 respectivamente, mas a aplicação de palhada não afetou as características hídricas do solo nas profundidades de 20 e 40 cm. O efeito da aplicação de boro foi observado somente em ano de alta produtividade, acima de 40 t.ha-1, com a dose de 12 kg.ha-1 produzindo 5,8 t.ha-1 (16,7%) a mais que a testemunha. A relação foliar K/Ca e o teor de foliar de enxofre afetaram negativamente a produtividade, pois para cada unidade que aumenta na relação K/Ca houve diminuição de 30 t. 30 t-1 e para cada unidade de aumento do teor foliar de enxofre ocorreu redução de 4 t.ha-1. Recomenda-se que a relação K/Ca deve estar em torno de 0,4 e o teor foliar de enxofre em torno de 3 g.kg-1, já a relação P/S afetou positivamente a produtividade, para cada unidade que aumenta nesta relação, ocorreu um aumento de 17 t.ha-1. O aspecto ano é um fator importante, onde o efeito da alternância bienal de alta/baixa safra ficou evidente. / The citrus production in the state of São Paulo has been established in its majority, on soils with low organic matter and due to this fact, several aspects related to the lack of nutrients have been attributed to the low availability of organic matter. To introduce a sustainable management for the citrus production system, the producers have been adopted the use of mulch to cover the plants. This practice has proved to increase the soil organic matter content and has been recommended for mid- and long-term improvement of the physical and chemical and biological parameters of the soil, resulting in higher productivity, a better stability in crop production and higher water availability to the citrus plants. This work studied for 4 citrus growing seasons at field conditions the effects of the addition of mulch at rates of 0, 15 and 30 t.ha-1 added every year, using Tifton as source of mulch and boric acidic added to the soil at rates of 0, 6 and 12 kg.ha-1. Measures included yield (t.ha-1 and fruit number.ha-1), the soil nutrient composition, nutritional parameters associated to the physical and chemical variations in the soil due to the treatments, the isotopic δ13c carbon and δ15N nitrogen variation in the soil due to straw addition, the soil microbial biomass, the fruit (juice) quality and the economic aspects involving the use of these two practices – mulch and boron, in the citrus production system. The experiment was set up in Araras, São Paulo State, in a 8-year old commercial orchard of sweet orange var. Pêra, with 9 treatments – 3 rates of mulch and 3 rates of boron, 4 replicates with 4 plants for plot, in a total of 144 plants. The application of 15 t.ha-1 and 30 t.ha-1 of mulch increased 3,38 t.ha-1 (15,6%) and 8,89 t.ha-1 (41.1%) respectively, in both cases the use of mulch showed not to be economically viable, due to its high cost in the market. The fruit productivity from the mulch treatments increased 9.3% and 24.4%, in treatments with mulch added at the rates 15 t.ha-1 and 30 t.ha-1, respectively. At 0-20 cm soil depth, the microbial biomass increased when 30 t.ha-1 mulch was added, with 64.7% and 46.9%, corresponding to 0 t/ha and 15 t.ha-1 mulch, respectively. The use of Tifton grass as mulch was positively related to increases of carbon from C4-plants in the soil organic matter content, with increases after 4 years of growth as high as 44.4%, 54.8% and 60.9%, corresponding to the rates of 0, 15 and 30 t.ha-1 of mulch. Nevertheless, the addition of mulch has not affected the water content of the soil at 20 and 40 cm depth. The effect of boron was observed only at the high productivity season (more 40 t.ha-1), with the treatment of 12 kg t.ha-1 yielding 5.8 t.ha-1 (16.7%), when compared to the control (0 kg/ha B) treatment. The K/Ca ratio and the S-leaf concentration were negatively correlated with yield, when increases of one unit in K/Ca ratio corresponded to a decrease of 30 t.ha-1 and one unit of S-leaf concentration to minus 4 t.ha-1. It is recommended that K/Ca ratio should be around 0.4 and the S-leaf concentration around 3 g/kg. The leaf ratio P/S affected positively the yield, when increases of one unit in this ratio, corresponded to increases of 17 t.ha-1 in yield increases. The season (year) was an important factor, showing an alternate variation of high/low yield in every two years.
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Avaliação da atividade antitumoral do composto DM-1 e da terapia de captura de nêutrons por boro em associação ao quimioterápico dacarbazina no tratamento de melanoma / Antitumor evaluation of DM-1 compound and boron neutron capture therapy associated to dacarbazine chemotherapeutic in melanoma treatmentFernanda Faião Flores 19 February 2013 (has links)
O melanoma maligno é a forma mais agressiva dos tumores cutâneos. Sendo o responsável por mais de 75% das mortes relativas á este tipo de câncer. O principal quimioterápico utilizado no tratamento do melanoma é a dacarbazina (DTIC), entretanto, as taxas de resposta são insatisfatórias. O composto DM-1 é um análogo estrutural da curcumina, e por esta razão possui propriedades biológicas semelhantes, como agente antiproliferativo e próapoptótico. A terapia de captura de nêutrons por boro (BNCT) atua por meio da deposição do isótopo 10Boro nas células tumorais e após a irradiação de nêutrons térmicos há produção de partículas alfa e lítio que destroem a célula. Neste trabalho estudou-se o mecanismo de ação destas três terapias, DTIC, DM-1 e BNCT no tratamento do melanoma e seus efeitos em células normais in vitro com a finalidade de obtenção de modalidades terapêuticas diferentes para o tratamento desta neoplasia. A IC50 foi obtida pela metodologia de MTT, além da análise da progressão do ciclo celular e marcadores de morte celular por citometria de fluxo. O composto DM-1 e a BNCT apresentaram efeito citotóxico seletivo para as linhagens de melanoma, com alta produção de radicais livres peroxidados. Nas mesmas condições, estes efeitos foram mínimos em células normais, diferente do tratamento com DTIC. Houve diminuição da proporção de matriz extracelular e colágeno solúvel sintetizado em células de melanoma tratadas com DM-1, BNCT e DTIC, entretanto, o quimioterápico ocasionou isoladamente diminuição também em células normais. O potencial elétrico mitocondrial das células de melanoma foi diminuído nos três protocolos de tratamento, assim como houve aumento na quantidade de DNA fragmentado. Este efeito não foi encontrado em células normais tratadas com DM-1 e BNCT. O composto DM-1 foi capaz de induzir apoptose via intrínseca e extrínseca, avaliado pela Anexina V e por marcadores de cinética e de morte celular. A terapia de BNCT induziu apoptose e necrose, indicando que esta terapia atua por diferentes vias em cada linhagem celular. BNCT e DM-1 induziram aumento na expressão dos marcados próapoptóticos, como Bax, citocromo c, caspase 3 e 8 clivadas, além de diminuir os valores na expressão de ciclina D1 e Ki-67, relacionados com a progressão do ciclo celular e proliferação. O quimioterápico DTIC apresentou alguns indícios de apoptose em células de melanoma, mas seus efeitos em células normais foram extensivos, ocasionando morte e parada do ciclo celular em melanócitos, células endoteliais e fibroblastos. O composto DM-1 apresentou formação de corpos apoptóticos, modificações no citoesqueleto e clivagem de caspase 9 e Parp em linhagens de melanoma humano. Desta forma, o composto DM-1 e a BNCT mostraram-se ferramentas terapêuticas mais eficazes no controle da progressão e no aumento da morte celular em células de melanoma. O poder efetivo da terapia de BNCT e do composto DM-1 faz com que a possibilidade de terapias combinatórias tenha resultados extremamente favoráveis na modulação da resposta proliferativa desses tumores. / Malignant melanoma is the most aggressive skin cancer. It is responsible for more than 75% of deaths. The main and most active chemotherapy in the melanoma treatment is represented by dacarbazine (DTIC), however, response rates are disappointing. The DM-1 compound is a curcumin structural analogue and it has similar biological properties, such as an antiproliferative and pro-apoptotic agent. Boron Neutron Capture Therapy (BNCT) works through the deposition of the isotope 10Boron in tumor cells, with subsequent irradiation of thermal neutrons, which produce alpha particles and lithium that destroy the cell. In this study, the action mechanism of these three therapies, DTIC, DM-1 and BNCT in the melanoma treatment and its effects in vitro on normal cells were studied in order to obtain different therapeutic modalities for cancer treatment. The IC50 was obtained by MTT method, besides the analysis of cell cycle progression and cell death markers by flow cytometry. The DM-1 and BNCT showed selective cytotoxic in melanoma cell lines, with high of free radicals production. In the same conditions, these effects were minimal in normal cells, unlike the treatment with DTIC. There was a decrease in the proportion of extracellular matrix and soluble collagen synthesized in melanoma cells treated with DM-1, BNCT and DTIC, however, only DTIC also resulted in decreased in normal cells. The mitochondrial electrical potential of melanoma cells was decreased in the three treatment protocols, as there was an increase in the amount of fragmented DNA. This effect was not found in normal cells treated with DM-1 and BNCT. The compound DM-1 was able to induce apoptosis by the intrinsic and extrinsic pathways, as assessed by Annexin V, cell death and kinetic markers. BNCT induced apoptosis and necrosis, indicating that this therapy acts through different pathways in each cell line. DM-1 and BNCT induced an increase of pro-apoptotic markers, such as Bax, cytochrome c, cleaved caspase 3 and 8 expression, and they reduced cyclin D1 and Ki-67, expression related to the progression of the cell cycle and proliferation. The DTIC has shown some signs of apoptosis in melanoma cells, but its effect on normal cells were extensive, causing death and cell cycle arrest in melanocytes, fibroblasts and endothelial cells. The DM-1 showed apoptotic bodies formation, cytoskeleton changes and caspase 9 and Parp cleavage in human melanoma cell lines. Thus, the DM-1 and BNCT showed as therapeutic tools more with high effectiveness in controlling the cell cycle progression and cell death increase in melanoma cells. The effectiveness of BNCT and DM-1 makes the possibility of combinatorial therapies, with extremely favorable results in the modulation of the proliferative response of these tumors.
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Estudo de difusão de impurezas introduzidas por implantação iônica em polímerosSoares, Marcio Ronaldo Farias January 2003 (has links)
No presente trabalho estudamos de forma sistemática a difusão de impurezas em filmes poliméricos usando as técnicas de implantação iônica e análise por feixe de íons, retroespalhamento Rutherford e de perfil de profundidade por nêutrons. Com este propósito foram implantadas e realizadas medidas em diferentes intervalos de temperatura para diferentes sistemas como (Au, Ag) no fotoresiste AZ1350, (Bi, Eu, Er, B) no fotoresiste S1813 e (Xe, Kr) no termoplástico Poliestireno. Como resultado mostrou-se que para implantações em baixas energias e fluências Au, Ag seguem uma difusão regular. Os valores obtidos para os parâmetros de difusão são semelhantes indicando assim um mecanismo de difusão verdadeiramente atômico. É mostrado também que com o aumento da fluência, devido aos danos gerados pelo processo de implantação, átomos são aprisionados na região implantada levando a um mecanismo de difusão por aprisionamento e liberação. Contudo, mostrou-se que a energia de ativação indica que este processo de difusão ainda é de caráter atômico. Da análise dos valores de D observamos um efeito de massa associado onde D(T)Au < D(T)Ag, pois a massa de Ag é duas vezes menor que a de Au. Para os elementos como Bi, Eu e Er, considerados quimicamente mais ativos que Au, não foram observados efeitos de possíveis ligações químicas nestes sistemas. Valores de energia de ativação de Bi apresentaram-se próximos aos de Au para as fluências de implantação aplicadas, o mesmo ocorrendo para a difusão de Er e Eu. O B mostrou que depois de implantado difunde durante ou imediatamente após a implantação. Difusão esta dada na presença de armadilhas saturáveis induzidas por radiação, indo além da difusão térmica, por ordem de magnitude de ≈10-12, contra ≈10-13 cm2s-1, respectivamente. Quanto a Xe e Kr, observou-se que estes também difundem durante ou imediatamente após a implantação, e que a fração do gás retido no pico depende da fluência implantada. Implantações em baixa temperatura (80 K) e posteriores análises foram determinados in situ por RBS na faixa de 80 a 300 K. Verificou-se que a difusão segue um perfil regular. Em cada caso mostrou-se que a dependência dos valores de D como função da temperatura segue um comportamento tipo Arrhenius, com valores de energia de ativação para os metais (Au, Ag, Bi) entre 580 e 680 meV, para os lantanídeos (Er, Eu) valores entre 525 a 530 meV, para o semi-metal (B) 100 meV, e finalmente para os gases nobres Kr e Xe entre 40 e 67 meV.
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Determinação de parabenos em antitranspirantes empregando voltametria sob eletrodo de diamante e cromatografia liquida de alta eficiencia / Determination of parabens in antiperspirants using voltammetry on boron-doped diamond electrodes and high-performance liquid chromatographyCarreira, Francieli Cristiani 29 February 2008 (has links)
Orientador: Susanne Rath / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T06:57:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2008 / Resumo: Ésteres do ácido p¿hidróxibenzóico, tais como metilparabeno (MePa), etilparabeno (EtPa) e propilparabeno (PrPa) são conservantes químicos amplamente empregados em cosméticos, fármacos e alimentos. Uma vez que estes compostos estão associados a alergias, dermatites e propriedades estrogênicas, faz-se necessário avaliar a concentração destas substâncias nas diferentes matrizes. A ANVISA estabelece para cosméticos uma concentração máxima de parabenos totais de 0,8 % m/m. Os objetivos deste trabalho foram avaliar o comportamento eletroquímico dos parabenos no eletrodo de diamante dopado com boro e o desenvolvimento de um método voltamétrico para a determinação de MePa, EtPa e PrPa em antitranspirantes tipo roll on. As condições otimizadas do método voltamétrico foram: técnica voltametria cíclica; eletrólito suporte, tampão fosfato 0,1 mol L, pH 7,0; velocidade de varredura, 50 mV s. Nestas condições, os parabenos sofrem oxidação em 0,85 V versus Ag/AgCl, KCl sat. O processo é irreversível e controlado por difusão. Para a quantificação dos parabenos totais, as amostras foram preparadas usando a extração em fase sólida e na quantificação foi usada a hidroquinona como padrão interno. Para avaliar a exatidão do método proposto, os resultados obtidos na análise de amostras de antitranspirantes pelo método voltamétrico proposto foram comparados com àqueles obtido por cromatografia líquida de alta eficiência. Todas as amostras analisadas (12 amostras de fabricantes diferentes) apresentaram um teor de parabenos totais menores do que 0,38 % m/m. Destas, 6 amostras não especificaram corretamente a presença dos parabenos nos rótulos / Abstract: Esters of p-hydroxybenzoic acid, as methylparaben (MePa), ethylparaben (EtPa) and propylparaben (PrPa) have been widely used as chemical preservatives in cosmetics, drugs, foods, and others. As these compounds are linked with allergies, dermatitis and estrogenic properties, it is necessary to control the concentration of these substances in the different matrices. The ANVISA establish a maximum concentration of 0.8 % w/w of total parabens in cosmetics. The aims of this work were the study of the electrochemical behavior of parabens on the boron-doped diamond electrode and the development of a voltammetric method for the determination of parabens in antiperspirants (roll-on). The optimized voltammetric conditions established were: cyclic voltammetry; supporting electrolyte, phosphate buffer 0.1 mol L, pH 7.0; scan rate, 50 mV s. At these conditions, the parabens undergo oxidation at 0.85 V versus Ag/AgCl, KCl sat. The process is irreversible and diffusion controlled. The sample preparation was carried out using solid phase extraction and the total paraben quantitation was done using hydroquinone as internal standard. The accuracy of the method was evaluated through comparison of results obtained from analyses of antiperspirants by the proposed voltammetric method with those obtained by high performance liquid chromatography. All samples analyzed (12 samples of different manufactures) presented a content of total parabens lower than 0.38 % w/w. The presence of parabens in six samples was not correctly specified at the label / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química
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Determinação espectrofotométrica de cobalto na presença de zinco, manganês e níquel / Spectrophotometric determination of cobalt in the presence of nickel, manganese and zincSimone Jaconetti Ydi 29 April 1994 (has links)
O ion Co2+, quando coordenado com ligante bipiridina (bipy), pode ser reduzido por ataque químico de redutores fortes, como NaBH4 (boroidreto de sódio), formando [Co(I) (bipy)3]+, azul. Este complexo pode ser determinado espectrofotometricamente por conferir um espectro na região do visível com λmax = 600 nm (ε = 5,8x103 L.mol-1 .cm-1). Somente cobalto estabiliza-se na forma de [M(i)(bipy)3]+, enquanto que outros metais como Mn, Ni e Zn reduzem-se ao estado metálico. A estabilização do NaBH4 foi conseguida em DMF (N,N´-dimetilformamida). Foi utilizado o método da adição de padrão, condicionando-se o sistema ao meio H20:DMF na proporção de 2:1 (v/v) , T = 25°C, excesso de ligante e excesso de 240 vezes de NaBH4. Níquel interfere acima de 2,5x10-5 mol.L-1 , manganês acima de 5,0x10-5 mol.L-1 e zinco acima de 1,0x10-4 mol.L-1, quando CCO2+ = 5,0x10-5 mol.L-1. Este procedimento foi realizado em amostra NBS167, encontrando-se valores 1% menores que o valor certificado. / The cobalt (II) ion complexed with bipyridine (bipy) can be reduced chemically by reductant like sodium boronhydride yelding blue [Co(I)(bipy) 3]+. This complex can be determined spectrophotometrically using visible spectra at λ = 600 nm (ε = 5,8x103 L.mol-1 . cm-1). When Mn, Ni and Zn are present togheter with cobalt (II) and the mixture is complexed by bipyridine and furtherly treated by boronhydride, the ions of niekel, manganese and zinc are reduced to fundamental state remaining [Co(I)(bipy)3]+ soluble complex. The stabilization of NaBH4 was achieved in N,N\'-dimetilformamide (DMF). Interference studies showed for [Co2+] = 5,0x10-5 mol.L-1, 2:1 of H20:DMF, t = 25°C, excess presence of bipyridine ligand and 240 times excess of NaBH4 : nickel start interfere at 2,5x10-5 mol.L-1, manganese at 5,0x10-5 mol.L-1 and zinc at 1,0x10-4 mol.L-1. The procedure was apllied at a cobalt alloy NBS167 using standard addition method and the recovery was 1% less than certificated value.
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Detecção piezelétrica não-gravimétrica de boro empregando cristal de quartzo com eletrodo separado e superfície quimicamente modificada / Non-gravimetric piezoelectric detection of boron by using quartz crystal with electrode separated and chemically modified surfaceDosil Pereira de Jesus 27 August 2003 (has links)
Cristais piezelétricos de quartzo (PQC\'s) com configuração de eletrodo separado e superfície quimicamente modificada foram utilizados para obtenção de um sensor para boro. Uma cela de detecção foi construída, de maneira que um eletrodo de aço inoxidável era mantido a uma pequena distância (0,3 mm) da superfície do PQC, da qual foi removido o eletrodo de ouro original. Foi verificado,por espectroscopia de impedância, medidas de freqüência de oscilação e simulações de espectros de impedância do circuito equivalente da cela, que as propriedades físico-químicas (condutividade, permissividade, densidade e viscosidade) das soluções influenciam de modo diferenciado as freqüências características da cela (ressonância e oscilação). Com o intuito de tomar a superfície sem eletrodo do PQC seletiva a boro, foram experimentadas várias estratégias de modificação química, as quais tinham por objetivo imobilizar polióis (manitol e N-metilglucamina) através de reações de silanização ou deposição de polímeros modificados. Os melhores resultados foram obtidos com o recobrimento do PQC com um filme fino (0,1 a 0,5 µm) de um polímero resultante da modificação da poliepicloridrina com N-metilglucamina (NG). O sensor para boro foi avaliado em um sistema de análises por injeção em fluxo (FIA), em que a solução transportadora era uma solução de etilenodiaminotetraacetato disódico (EDTA) 50 mmol/L (pH 8,5). Observou-se que o mecanismo de resposta desse sensor era predominantemente não-gravimétrico, devido a um aumento de rigidez do filme de recobrimento, causado pela complexação do boro pelos grupos NG ancorados ao polímero. Além disso, o sensor apresenta uma característica bastante interessante que é a retenção do boro, o que possibilita uma diminuição do limite de detecção (LD) em FIA, por meio do aumento do volume de amostra injetado. Para remover o boro do filme sensor, era injetada uma solução de manitol 1 mol/L. Para volumes injetados de 160 e 1000 µL de solução de borato foram alcançados LD\'s de 2 e 0,3 /-lmol/L, respectivamente. É possível detectar até 3 ng do analito presentes no volume de amostra injetado. O efeito de vários prováveis íons interferentes (Mg 2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fé3+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+, HPO42-, SiO32-, F-, Cl-, SO42-, NO3-, CH3COO-, CO32-, VO3-, Sb(OH)6- AsO4-, AsO3-, SeO3-, SeO4- e Ge(OH) 62-)foram avaliados, porém apenas o íon germanato apresentou significativa interferência, tanto que o sensor também foi considerado adequado para a determinação dessa espécie. A adição de sulfeto à amostra eliminou completamente a interferência do germânio. A não interferência dos íons metálicos é devida à complexação dos mesmos por EDTA presente na solução transportadora. Foi constatado que a presença de polióis, em alta concentração, na amostra afeta a resposta do sensor, uma vez que esses compostos competem com o filme sensor pelo analito. Os resultados obtidos com o sensor encorajaram a construção de um equipamento automatizado de FIA, o qual foi empregado com sucesso na determinação de boro em amostras de águas minerais, sucos de uva, vinagre, vinho e amostra certificada de água de rio. / Piezoelectric quartz crystals (PQC\'s) with electrode-separated configuration and chemically modified surface were used to develop a boron sensor. A detection cell was built in such a way that a stainless-steel electrode was held at a short distance (0.3 mm) from the PQC surface, whose original gold electrode was removed. By using impedance spectroscopy, oscillation frequency measurements, and simulations of impedance spectra of the cell equivalent circuit, it was observed that the physico-chemical properties (conductivity, permissivity, density and viscosity) of the solution affect in different ways the characteristic frequencies of the cell (resonance and oscillation). In order to make the electrodeless PQC surface selective to boron, several chemical modification strategies were tested with the aim of anchoring poliols (manitol and N-metilglucamine) via silanization reactions or deposition of modified polymers. Best results were obtained with PQC coated with a thin film (0.1 to 0.5 µm) of a polymer, which was the product of the polyepichlorohydrin modification with N-methylglucamine (NG). The sensor was evaluated in a flow injection analysis system (FIA), which used a carrier solution containing disodic ethylenediaminetetraacetate (EDTA) 50 mmol/L (pH 8.5). It was observed that the mechanism of detection of this sensor is predominantly nongravimetric, owing to an increase in the stiffness of the covering film, because of the complex formation involving boron and the NG groups, which were incorporated in the polymer. Moreover, the sensor shows an interesting characteristic that is the boron retention, which allows decreasing the limit of detection (LOD) of the FIA method by increasing the injected sample volume. Boron is eluted from the sensor film with 1 mol/L manitol solution. For 160 and 1000 µL volumes of borate solution, the LOD\'s were 2 and 0.3 µmol/L, respectively. It is possible to detect down to 3 ng of boron in the injected sample volume. The effect of several ions (Mg 2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fé3+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+, HPO42-, SiO32-, F-, Cl-, SO42-, NO3-, CH3COO-, CO32-, VO3-, Sb(OH)6-\' AsO4-, AsO3-, SeO3-, SeO4- e Ge(OH) 62-) was evaluated. Only the germanate ion showed a significant interference, thus, the sensor can also be suitable for this species. However, this interference can be eliminated by the addition of sulfide to the sample. The non-interference of the metal ions is due to the complex formation with EDTA present in the carrier solution. Polyols at high concentration in the samples affect the sensor response, because these compounds compete with the sensor film for the analyte. An automated FIA equipment was built and successfully applied for determination of boron in samples such as mineral water, grape juice, vinegar, wine, and a standard reference material (river water).
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Estudo da influência da temperatura nas propriedades magnéticas e na microestrutura nos ímãs permanentes à base de Pr-Fe-B-Nb-Co obtidos com hidrogênio / Study of the influence of the temperature in the magnetic properties and in microstructure in the permanent magnets Pr-Fe-B-Nb-Co based obtained by hydrogenSuelanny Carvalho da Silva 23 November 2007 (has links)
Pós magnéticos foram produzidos utilizando o processo de hidrogenação, desproporção, dessorção e recombinação (HDDR). A primeira parte deste trabalho envolveu o estudo do efeito da adição de Co na liga Pr14FebalCoxB6Nb0.1 (x= 0, 4, 8, 10, 12, 16) variando a de temperatura de dessorção/ recombinação de 800° a 900°C, com o objetivo de otimização do tratamento HDDR. A liga Pr14Fe80B6 foi utilizada como padrão. As ligas foram tratadas termicamente a 1100°C por 20 horas para eliminação do Fe- exixtente na liga em estado bruto de fusão. A temperatura de dessorção/ recombinação afetou a microestrutura e as propriedades magnéticas dos ímãs moldados com polímeros. A liga com baixa adição de cobalto (4 at.%) exigiu a temperatura de reação mais alta (880°C) entre os demais ímãs. As temperaturas ótimas para as ligas com 8 at.% Co e 10 at.% Co foram 840°C e 820°C, respectivamente. Ligas com altas concentrações de cobalto (12 at.% and 16 at.%) foram processadas a 840°C. A temperatura de dessorção/ recombinação que apresentou alta anisotropia nas ligas Pr14Fe80B6 e Pr14Fe79,9B6Nb0,1 foi de 820°C. O ímã que apresentou melhor remanência (862mT) foi processado com a liga Pr14Fe67,9Co12B6Nb0,1. Cada liga apresentou uma temperatura de reação otimizada e exibiu uma microestrutura particular, de acordo com a composição. A segunda parte deste trabalho envolveu a caracterização, dos pós HDDR de Pr14Fe80B6, que foram analisadas por difração de raios X com fonte síncrotron para a identificação e quantificação de fases cristalinas, e ainda para a determinação do tamanho médio de cristalitos da fase principal. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para revelar a morfologia dos pós HDDR. / Fine magnetic powders were produced using the hydrogenation disproportionation desorption and recombination (HDDR) process. The first stage in this work involved an investigation of the effect of the Co content and range of desorption/ recombination temperatures between 800 and 900°C with the purpose of optimizing the HDDR treatment for Pr14Fe80B6 and Pr14FebalCoxB6Nb0,1 (x= 0, 4, 8, 10, 12, 16) alloys. The cast alloys were annealed at 1100°C for 20 hours for homogenization. The processing temperature (desorption/ recombination) affected the microstructure and magnetic properties of the bonded magnets. The alloy with low cobalt content (4 at.%) required the highest reaction temperature (880°C) to yield anisotropic bonded magnets. The optimum temperature for alloys with 8 at.% Co and 10 at.% Co were 840°C and 820°C, respectively. Alloys with high cobalt content (12 at.% and 16 at.%) were processed at 840°C. The optimum desorption temperature for achieving high anisotropy for Pr14Fe80B6 and Pr14Fe79,9B6Nb0,1 was 820°C. The best remanence (862mT) was achieved with the Pr14Fe67,9B6Co12Nb0,1 magnet, processed at 840°C. Each alloy required an optimum reaction temperature and exhibited a particular microstructure according to the composition. The second stage of the work involved the characterization, for each temperature, of the Pr14Fe80B6 HDDR powder processed using X-ray diffraction analysis. The samples of the HDDR material were studied by synchrotron radiation powder diffraction using the Rietveld method for cell refinement, phase quantification and crystallite sizes determination. Scanning electron microscopy (SEM) has also been employed to reveal the morphology of the HDDR powder.
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