Submitted by camilla martins (camillasmmartins@gmail.com) on 2017-03-28T13:39:34Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_OtimizacaoNanoantenasPlasmonicas.pdf: 51670869 bytes, checksum: 06b54694714e965676d0a9acf9c3c06b (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-03-28T14:23:12Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_OtimizacaoNanoantenasPlasmonicas.pdf: 51670869 bytes, checksum: 06b54694714e965676d0a9acf9c3c06b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-28T14:23:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_OtimizacaoNanoantenasPlasmonicas.pdf: 51670869 bytes, checksum: 06b54694714e965676d0a9acf9c3c06b (MD5) Previous issue date: 2014-01-18 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho é apresentado um estudo teórico de nanoantenas sobre células solares orgânicas de filmes finos, ocasionando no aumento da eficiência de absorção da luz. A célula solar orgânica unitária é constituída por um bloco refletor de prata, uma camada ativa formada pelo semicondutor P3HT:PCBM e uma nanoantena também de prata. A análise numérica do dispositivo é feita pelo Método dos Elementos Finitos, sendo que os materiais são analisados a partir da permissividade relativa. Primeiramente, realizamos a validação da nanoestrutura no método numérico. Para então aplicarmos o processo de otimização geométrica para os outros modelos de nanoantenas. Esse processo de otimização foi baseado nos parâmetros geométricos das nanoestruturas conservando sua área superficial. Sendo que foram considerados quatro novos modelos de nanoantenas com diferentes parâmetros geométricos, ou seja, nanoantena cônica, tronco de cone, e tronco de cone exponencial 1 e 2. E foi observado, a partir da eficiência de absorção integrada para diferentes ângulos de incidência e polarizações da luz, da densidade de corrente e do decaimento plasmônico que as nanoantenas tronco de cone e tronco de cone exponencial 2 proporcionaram melhor desempenho em comparação com os outros modelos. / This work shows a theoretical nanoantennas study about organic solar cells of thin films, occasioning the increase in the efficiency of light absorption. The unitary organic solar cell formed by a reflector silver block, an active layer formed by the semiconductor P3HT:PCBM and a nanoantenna, also made of silver. The numerical analysis of the device is made through the Finite Element Method; the materials are analysed from the relative permittivity. Firstly, we executed the validation of the nanostructure through the numerical method. Then, we apply the geometric optimization process in the other nanoantenna models. This optimization process was based on nanoantennas geometrical parameters preserving its superficial area. Since were considered four new models of nanoantennas with different geometrical parameters, which means, conical nanoantennas, root cone, and exponential root cone 1 and 2. It was observed, from the efficiency of integrated absorption for different incidence angles and light polarization, current density and plasmonic decay that the nanoantennas, the root cone and the exponential cone 2, gave better performance compared to the other models.

Orientadora: Profa. Dra. Paula Homem de Mello / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / Pesquisas sobre dispositivos fotovoltaicos têm como objetivo aumentar sua eficiência, durabilidade e baixar seus custos de fabricação. Entre os dispositivos fotovoltaicos estão as células solares sensibilizadas por corantes (DSSC). Sendo o corante um dos parâmetros mais estudados e importantes das DSSC, este trabalho teve como objetivo principal estudar, utilizando métodos de química computacional, as propriedades eletrônicas de alguns corantes baseados em complexos de rutênio(II). Neste trabalho, as propriedades eletrônicas do N3 (cis-Ru[(dcbH2)2(NCS)2], dcbH2 = ácido 2,2¿-bipiridina-4,4¿-dicarboxílico), foram calculadas e comparadas com isômeros do N719 (N3 duplamente desprotonado) e com corantes mono (mMS) e dimetil substituídos (dMS), em relação aos grupos carboxílicos do N3. Os resultados sugerem que os isômeros do N719 se encontram em equilíbrio à temperatura ambiente. Os grupos mMS, dMS e desprotonados derivados do N3 apresentam menores energias de oxirredução, quando o metil ou o carboxilato, respectivamente, estão localizados em oposição à bipiridina. A correlação com dados experimentais dos corantes N3, C101, N945 e K19 sugere que as diferenças de energias de orbitais e grupos doadores/aceptores afetam a eficiência da DSSCs. Para ter um parâmetro de comparação entre os níveis de energia eletrônicos do corante e as bandas do semicondutor, foi realizado o cálculo de TD-DFT para o cluster Ti42O77H18. O estudo metodológico para verificar o efeito de diferentes funcionais e da inclusão do efeito do solvente na obtenção do espectro eletrônico de absorção mostrou que podem ocorrer variações significativas. Os funcionais M06 e B3LYP se mostraram bastante adequados para a previsão do gap HOMO-LUMO, mas para a previsão do espectro como um todo, o funcional CAM-B3LYP é o mais adequado para os complexos de rutênio(II) aqui estudados. / Research on photovoltaic devices aims to increase their efficiency and durability, as well as lower their manufacturing costs. Among the photovoltaic devices, there are the dyes-sensitized solar cells (DSSC). The dye is one of the most studied and important parameter of DSSC; so, in this work, we had as main objective to study, using computational chemistry methods, the electronic properties of some dyes based on ruthenium(II) complexes. In this work, the electronic properties of N3 (cis-Ru[(dcbH2)2(NCS)2], dcbH2 = 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid) were calculated and compared with N719 isomers (N3 double-deprotonated), mono (mMS) and dimethyl substituted (dMS) dyes. The results suggest that N719 isomers are in equilibrium at room temperature. The mMS, dMS and deprotonated N3-derived groups exhibit lower oxidation energy when methyl or carboxylate, respectively, are located in opposition to bipyridine group. Correlation with experimental data of N3, C101, N945 and K19 dyes suggest that differences in orbital energies and donor / acceptor groups affect the efficiency of DSSCs. In order to establish a comparison parameter between the electronic energy levels of the dye and the semiconductor bands, the calculation of TD-DFT for the Ti42O77H18 cluster was performed. The methodological study to verify the effect of different functionals and the inclusion of the solvent effect in obtaining the electronic spectrum showed that significant variations can occur. M06 and B3LYP functionals are recommended to estimate HOMO-LUMO gap, but CAM-B3LYP functional is the most suitable for the prediction of the whole spectrum characteristics for the ruthenium(II) complexes studied here.

Submitted by Eliézer Fernando de Oliveira null (eliezer@fc.unesp.br) on 2016-12-01T22:42:08Z No. of bitstreams: 1 tese-oliveiraef-final-2016.pdf: 4897359 bytes, checksum: e91f8fa951ca10c244974954f09cb53b (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-12-05T13:21:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 oliveira_ef_dr_bauru.pdf: 4897359 bytes, checksum: e91f8fa951ca10c244974954f09cb53b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-05T13:21:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 oliveira_ef_dr_bauru.pdf: 4897359 bytes, checksum: e91f8fa951ca10c244974954f09cb53b (MD5) Previous issue date: 2016-11-28 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Materiais orgânicos vêm sendo utilizados em diversos tipos de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos, sendo um dos destaques seu uso em células solares. Atualmente, células solares que utilizam materiais orgânicos na camada ativa já atingem eficiências em torno de 12% na conversão da energia solar em elétrica. Apesar destes materiais apresentarem vantagens em relação ao custo do produto final e processamento comparado aos inorgânicos, a comunidade científica ainda se depara com problemas relacionados às propriedades intrínsecas, como por exemplo, baixa estabilidade à oxidação e energias de bandgap elevadas; deste modo, ainda é viável encontrar novos materiais orgânicos que superem tais problemas. Este trabalho teve como finalidade a busca de novos materiais orgânicos, mais especificamente polímeros conjugados, para aplicações em camada ativa de células solares utilizando métodos teóricos de modelagem de materiais em níveis de teoria semi-empírico e DFT. A primeira parte deste trabalho focou no estudo de novos copolímeros de comonômeros similares e novos homopolímeros derivados de P3HT. Aqui foi possível verificar que, através de substituições químicas realizadas no P3HT, pode-se encontrar novos polímeros com valores mais apropriados para as energias dos orbitais moleculares de fronteira e maiores mobilidades de carga, propriedades que estão intimamente relacionadas à eficiência e à estabilidade que a célula solar pode atingir. Um dos novos polímeros que apresentou potencial para aplicação em camadas ativas de células solares foi o P3HT fluorado, que posteriormente foi confirmado através de trabalhos experimentais. Para os copolímeros de comonômeros similares, verificou-se que as propriedades eletrônicas e ópticas destes materiais apresentam uma dependência linear com as mesmas propriedades e a proporção de monômeros dos homopolímeros que foram utilizados como comonômeros na construção do copolímero; o destaque maior é que através desta relação linear pode-se projetar novos copolímeros de comonômeros similares antes de uma possível síntese. A segunda parte deste trabalho avaliou as metodologias de modelagem de materiais orgânicos baseadas na (TD)DFT que seriam viáveis para a correta descrição teórica das propriedades ópticas. Verificou-se que uma confiável previsão da energia de transição vertical pode ser obtida por meio do funcional M06HF, adicionando um fator de correção de -0,75 eV nas energias obtidas com ele. Em relação à absorção óptica do estado excitado, o funcional B3LYP não prevê corretamente as energias de transição entre os estados excitados, ao passo que resultados mais confiáveis podem ser obtidos com os funcionais BHLYP e CAM-B3LYP comparado aos dados experimentais disponíveis. / Organic materials have been used in various types of electronic and optoelectronic devices, with prominent application in solar cells. Solar cells in which the active layers are composed of organic materials already reach efficiencies of around 12% in the conversion of solar energy into electricity. Although these materials have advantages in relation to the final cost and processing compared to the inorganics, the scientific community still faces problems related to intrinsic properties, such as low oxidation stability and high bandgap energy; thus, it is desirable to find new organic materials that overcome these problems. This work aimed at the search for new organic materials – specifically conjugated polymers – for applications in active layers of solar cells employing theoretical methods of material modeling of semi-empirical and DFT theory levels. The first part of this work focuses on the study of new copolymers of similar comonomers and new P3HT derivatives. Here it was observed that, through chemical substitutions made in P3HT, one may find new polymers with appropriate values for the energies of the frontier molecular orbitals and increased charge mobility, properties that are closely related to the efficiency and stability that the solar cell can achieve. One of the novel polymers found which have potential for use in active layers was the fluorinated P3HT, later confirmed by experimental works. For copolymers of similar comonomers, it was found that the electronic and optical properties of these materials exhibit a linear dependence with the same properties and the monomers proportion of the homopolymers that were used as comonomers in the construction of the copolymer; most important is that through this linear relationship one may design new copolymers of similar comonomers before a possible synthesis. The second part of this study evaluated the methodologies for modeling of organic materials based on (TD)DFT that would be viable for a proper theoretical description of the optical properties. It was found that a reliable prediction of the vertical transition energy from the ground state of conjugated polymers can be obtained with the M06HF functional adding a correction factor of -0.75 eV in its obtained energies. Regarding the excited state optical absorption, the B3LYP functional do not correctly predicts the transition energy between the excited states, while more reliable results can be obtained with BHLYP and CAM-B3LYP functionals compared to the available experimental data. / FAPESP: 2012/21983-0

INEO / Materiais nanoestruturados, com base em ZnO tem recebido um interesse considerável por causa de suas aplicações em dispositivos optoeletrônicos. Por exemplo, em uma célula solar polimérica, devido à sua baixa função trabalho, elevada mobilidade eletrônica, excelente transparência óptica e natureza ambientalmente amigável, o ZnO torna-se a camada de transporte de elétrons mais utilizada nas células solares polimérica invertidas. Este trabalho visa proporcionar uma visão nos parâmetros que determinam a morfologia de nanopartículas de ZnO e sua influência em células solares invertidas com base em ZnO e P3HT/PCBM. Primeiro, nanopartículas de ZnO foram sintetizadas por hidrólise e condensação de acetato de zinco dihidratado por meio da rota do poliol (com e sem adição de água durante a síntese) ou utilizando o NaOH. Em seguida as técnicas de: difração de raios x (XRD), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FT-IR), espectroscopia de fotoluminescência, microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de varredura com efeito de campo (FE-SEM) foram empregadas para estudar as características químicas e a morfologia do ZnO. Os resultados de XRD mostraram que as nanopartículas obtidas eram compostas da fase hexagonal wurtzita. O pico em 435 cm-1 identificado nos espectros de FT-IR indica a característica banda vibracional do ZnO e em 3380, 1643 e 1102 cm-1 as transições vibracionais do poliol, sugerindo que o poliol está passivando a superfície de óxido. Os espectros de fotoluminescência das amostras de ZnO, que foram sintetizados em diferentes condições, mostraram o mesmo comportamento, indicando que os defeitos no óxido podem ser devido a vacâncias de zinco e oxigênio. Foi observado que a morfologia é dependente o poliol utilizado na síntese. Para as amostras sintetizadas com etileno glicol (EG) observou-se que a morfologia muda de nanopartículas para nanobastões com a adição de água à síntese. Os dados da relação de intensidade de picos relativo de I002/I100, nos difratogramas, sugerem o crescimento preferencial orientado no sentido do eixo-c para as partículas de ZnO com forma de bastões em comparação com as partículas equiaxiais. Poliedros hexagonais e uma estrutura com a forma de folhas foram observados para o ZnO sintetizado usando polietileno glicol (PEG300) e NaOH, respectivamente. Dispositivos foram construídos para todas as amostras de ZnO sintetizado e o melhor resultado foi obtido com ZnO sintetizado com NaOH. Este resultado pode ser devido a melhor empacotamento da camada de ZnO, facilitando o transporte de elétrons. / Nanostructured materials based on ZnO has received considerable interest because of their application in optoelectronic devices. For example, in polymeric solar cell (PSC), due to its low work function, high electron mobility, excellent optical transparency, and environmentally friendly nature, ZnO becomes the most widely used electron transport layer (ETL) in the inverted PSCs. This work aims at providing an insight in the parameters that determine the morphology of ZnO nanoparticles and their influence onto inverted solar cells based on ZnO and P3HT/PCBM. First, ZnO nanoparticles were synthesized by hydrolysis and condensation of zinc acetate dihydrate by polyol route (with and without water addition during the synthesis) or using NaOH. Then, X-ray diffraction (XRD), infrared and photoluminescence spectroscopies, transmission electron microscopy (TEM) and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) were employed to study the chemical characteristic and the morphology of the ZnO. XRD results showed that the nanoparticles obtained were composed of hexagonal wurtzite phase. FT-IR spectra peak at 435 cm-1 indicated characteristic vibrational band of ZnO and at 3380, 1643 and 1102 cm-1 the vibrational transitions of the polyol, suggesting that the polyol is bonded to the oxide surface. The photoluminescence spectra of the ZnO samples, which were synthesized at different conditions, showed the same behavior, indicating that the defects states in the oxide could be due zinc and oxygen vacancies. The morphology is dependent on the polyol employed in the synthesis. For the samples synthesized with ethylene glycol (EG) was observed that the morphology change from nanoparticle to nanorods with the addition of water in the synthesis. The data of relative XRD peak intensity ratio of I002/I100 suggest the preferred c-axis oriented growth for the rod-shaped ZnO particles compared to the equiaxial particles. A hexagonal and a “flake” structure were observed for the ZnO synthesized using polyethylene glycol (PEG300) and NaOH, respectively. PSCs were built for all samples of ZnO synthesized and the best result was obtained with ZnO synthesized with NaOH. This result may be due to the better packaging of the ZnO layer, facilitating the electron transport.

INEO / Materiais nanoestruturados, com base em ZnO tem recebido um interesse considerável por causa de suas aplicações em dispositivos optoeletrônicos. Por exemplo, em uma célula solar polimérica, devido à sua baixa função trabalho, elevada mobilidade eletrônica, excelente transparência óptica e natureza ambientalmente amigável, o ZnO torna-se a camada de transporte de elétrons mais utilizada nas células solares polimérica invertidas. Este trabalho visa proporcionar uma visão nos parâmetros que determinam a morfologia de nanopartículas de ZnO e sua influência em células solares invertidas com base em ZnO e P3HT/PCBM. Primeiro, nanopartículas de ZnO foram sintetizadas por hidrólise e condensação de acetato de zinco dihidratado por meio da rota do poliol (com e sem adição de água durante a síntese) ou utilizando o NaOH. Em seguida as técnicas de: difração de raios x (XRD), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FT-IR), espectroscopia de fotoluminescência, microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de varredura com efeito de campo (FE-SEM) foram empregadas para estudar as características químicas e a morfologia do ZnO. Os resultados de XRD mostraram que as nanopartículas obtidas eram compostas da fase hexagonal wurtzita. O pico em 435 cm-1 identificado nos espectros de FT-IR indica a característica banda vibracional do ZnO e em 3380, 1643 e 1102 cm-1 as transições vibracionais do poliol, sugerindo que o poliol está passivando a superfície de óxido. Os espectros de fotoluminescência das amostras de ZnO, que foram sintetizados em diferentes condições, mostraram o mesmo comportamento, indicando que os defeitos no óxido podem ser devido a vacâncias de zinco e oxigênio. Foi observado que a morfologia é dependente o poliol utilizado na síntese. Para as amostras sintetizadas com etileno glicol (EG) observou-se que a morfologia muda de nanopartículas para nanobastões com a adição de água à síntese. Os dados da relação de intensidade de picos relativo de I002/I100, nos difratogramas, sugerem o crescimento preferencial orientado no sentido do eixo-c para as partículas de ZnO com forma de bastões em comparação com as partículas equiaxiais. Poliedros hexagonais e uma estrutura com a forma de folhas foram observados para o ZnO sintetizado usando polietileno glicol (PEG300) e NaOH, respectivamente. Dispositivos foram construídos para todas as amostras de ZnO sintetizado e o melhor resultado foi obtido com ZnO sintetizado com NaOH. Este resultado pode ser devido a melhor empacotamento da camada de ZnO, facilitando o transporte de elétrons. / Nanostructured materials based on ZnO has received considerable interest because of their application in optoelectronic devices. For example, in polymeric solar cell (PSC), due to its low work function, high electron mobility, excellent optical transparency, and environmentally friendly nature, ZnO becomes the most widely used electron transport layer (ETL) in the inverted PSCs. This work aims at providing an insight in the parameters that determine the morphology of ZnO nanoparticles and their influence onto inverted solar cells based on ZnO and P3HT/PCBM. First, ZnO nanoparticles were synthesized by hydrolysis and condensation of zinc acetate dihydrate by polyol route (with and without water addition during the synthesis) or using NaOH. Then, X-ray diffraction (XRD), infrared and photoluminescence spectroscopies, transmission electron microscopy (TEM) and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) were employed to study the chemical characteristic and the morphology of the ZnO. XRD results showed that the nanoparticles obtained were composed of hexagonal wurtzite phase. FT-IR spectra peak at 435 cm-1 indicated characteristic vibrational band of ZnO and at 3380, 1643 and 1102 cm-1 the vibrational transitions of the polyol, suggesting that the polyol is bonded to the oxide surface. The photoluminescence spectra of the ZnO samples, which were synthesized at different conditions, showed the same behavior, indicating that the defects states in the oxide could be due zinc and oxygen vacancies. The morphology is dependent on the polyol employed in the synthesis. For the samples synthesized with ethylene glycol (EG) was observed that the morphology change from nanoparticle to nanorods with the addition of water in the synthesis. The data of relative XRD peak intensity ratio of I002/I100 suggest the preferred c-axis oriented growth for the rod-shaped ZnO particles compared to the equiaxial particles. A hexagonal and a “flake” structure were observed for the ZnO synthesized using polyethylene glycol (PEG300) and NaOH, respectively. PSCs were built for all samples of ZnO synthesized and the best result was obtained with ZnO synthesized with NaOH. This result may be due to the better packaging of the ZnO layer, facilitating the electron transport.

No estudo de sistemas híbridos orgânico-inorgânico, o uso de materiais como polímeros conjugados e óxidos de metal de transição tem despertado grande interes- se. Em particular, destacam-se sistemas compostos de tiofenos e óxido de titânio, que encontram uma importante aplicação em células solares. Para um melhor entendimento da interação entre os dois sistemas, torna-se necessário conhecer a organização do polímero sobre o substrato inorgânico. Desse modo, investigamos neste trabalho a formação da interface entre oligômeros de tiofeno e a superfície (101) de TiO2-anatase utilizando um enfoque de multiformalismo, que inclui simulações de dinâmica molecular clássica, e uma combinação de cálculos de primeiros princípios segundo Hartree-Fock e Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para a determinação de propriedades estruturais e eletrônicas. A deposição de oligômeros de tiofeno sobre TiO2, constituindo sistemas de milhares de átomos, foi simulada por meio de dinâmica molecular clássica. Como requisito do cálculo clássico para estes sistemas, realizamos a reparametrização do campo de forças Universal tanto para os oligômeros, cujas estruturas não são bem descritas pelos campos de força padrões, como para o cristal e a superfície de TiO2. Foi observada a formação de filmes desordenados e densos de quatertiofeno, com a presença de uma maioria de moléculas de orientação quase perpendicular em relação ao plano superficial. Na camada de interface também se encontram moléculas dispostas paralelamente ao substrato, aumentando o contato entre os sistemas orgânico e inorgânico. A deposição de oligômeros isolados de quatertiofeno e de hexatiofeno mostra ainda que as moléculas se dispõem paralelas na superfície, alinhadas segundo direções de periodicidade dos átomos da superfície. Estudamos desta forma as propriedades eletrônicas de um sistema composto de politiofeno sobre TiO2, com o polímero paralelo na superfície e disposto na direção preferencial, através de um formalismo ab initio DFT. Apesar do tratamento DFT apresentar problemas conhecidos quanto na definição do gap, o que é mais relevante ainda no nosso caso de sistemas híbridos, os resultados revelam um deslocamento do topo da banda de valência do material orgânico em relação ao inorgânico. Isto possibilita o aprisionamento de um buraco no polímero, condição necessária para o uso deste tipo de sistema em células fotovoltaicas. Verifica-se ainda o acoplamento entre átomos de enxofre do politiofeno e de oxigênio do TiO2 através da presença de um estado associado a uma densidade eletrônica que se estende do polímero na superfície. Nossos resultados indicam assim um bom acoplamento eletrônico da superfície (101) de TiO2-anatase com politiofenos. / In the study of organic-inorganic hybrid systems, the use of materials such as conjugated polymers and transition metal oxides has attracted great interest. In particular, it is worth mentioning systems composed by thiophenes and titanium oxide, which have an important application in solar cells. For a better understand- ing of the interaction between these systems, it is necessary to know the polymer organization over the inorganic substrate. Therefore, we investigated in this work the formation of the interface between thiophene oligomers and the (101) surface of TiO2-anatase by means of a multi-formalism approach, which includes classical molecular dynamics simulations, and a combination of ¯rst principles calculations based on Hartree-Fock and Density Functional Theory (DFT) for structural and electronic properties. The simulation of deposition of thiophene oligomers on TiO2, which demands systems with thousands of atoms, was performed by classical molecular dynamics. As a prerequisite for the classical calculation for these systems, we performed a re-parameterization of the Universal force ¯eld for the oligomers, whose structures are not well described by standard force ¯elds, and for the TiO2 bulk and surface. We observed the formation of disordered and dense quaterthiophene ¯lms, with presence of a majority of molecules oriented almost perpendicularly to the surface plane. In the ¯rst interfacial layer we ¯nd also molecules oriented parallel to the sub- strate, which increases the contact between the organic and the inorganic systems. The deposition of isolated quaterthiophene and sexithiophene oligomers resulted in molecules disposed parallel to the surface and aligned along directions of periodicity of the surface atoms. We therefore studied the electronic properties of a system composed of poly- thiophene on TiO2, with the polymer parallel to the surface and oriented along a preferential direction, by means of DFT formalism. Although DFT treatments present known problems in the de¯nition of the energy gap, even of more relevance in our case of hybrid systems, the results for the occupied states revealed a sizeable displacement of the top of the valence band of one system with respect to the other. The misalignment will prevent the passage of a hole from the polymer to the oxide, providing in this way the necessary condition for the use of this type of system in solar cells. It was also seen electronic coupling between sulfur atoms from polythio- phene, and oxygen atoms from TiO2 through the presence of a state associated with an electronic density extended from the polymer to the surface. Our results thus indicate there is good electronic coupling between the (101) surface of TiO2-anatase and polythiophenes.

Esta tese teve por objetivo, desde seu início, investigar as propriedades elétricas de um dispositivo ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Al, o qual é uma estrutura bem conhecida de célula solar orgânica do tipo de heterojunção de volume (bulk-heterojunction – BHJ), e com isso dar uma contribuição à melhora de seu desempenho. Porém, o primeiro passo foi introduzir no Grupo de Polímeros Bernhard Gross, um método eficaz de produzir células solares do tipo BHJ com boa eficiência e reprodutibilidade. Esse primeiro desafio foi alcançado com sucesso. A eficiência (η) de um dispositivo fotovoltaico de multicamadas depende de muitos fatores. Dentre eles, uma boa superposição entre o espectro solar e a curva de absorção da camada absorvedora, uma excelente conversão da energia luminosa em portadores de carga, um eficiente processo de condução e uma perda mínima por recombinação e armadilhamento de portadores. Além disso, a compatibilidade eletrônica entre as interfaces tem um papel fundamental na definição na tensão de circuito aberto (VOC), no valor da corrente de curto-circuito (JSC), e no fator de preenchimento (FF). Baseado nesses efeitos, realizamos uma série de medidas experimentais, que auxiliado por um modelo teórico proporcionaram um estudo detalhado da evolução em função da temperatura da mobilidade dos portadores (μ) e de seu tempo de vida (τ). Os principais experimentos nessa tese foram realizados em diferentes temperaturas (entre 100 e 340 K). Foram eles: medidas de fotocorrente - Jph(V), a técnica de foto-CELIV, e medidas de transiente de fotovoltagem (TPV). Em paralelo, desenvolvemos o modelo teórico para a descrição analítica de Jph(V) que assumiu contatos não-injetores e que o livre caminho médio (w = μτF) de elétrons e buracos eram iguais (F é o campo elétrico). Nos ajustes teórico/experimental usamos a probabilidade de dissociação dos estados de transferência de carga (P) e o produto μτ como parâmetros de ajuste. A condição na qual o livre caminho médio é maior que a espessura da amostra (w >> L) reproduz a corrente de saturação reversa, Jsat = qGPLG é a taxa de geração dos éxcitons. Para w << L, a fotocorrente varia linearmente com o livre caminho médio, ou seja, J(F) = qGPμτF. A comparação entre os resultados experimentais e os teóricos permitiram, além da obtenção da evolução das grandezas μ e τ com a temperatura, estabelecer uma relação efetiva entre os parâmetros da célula (η, JSC, e FF) e as propriedades elétricas da camada ativa P3HT:PCBM. As medidas termo-mecânicas (DMA) forneceram informações adicionais sobre mudanças estruturais da camada ativa, as quais foram correlacionadas com variações dos parâmetros da célula e com fatores de perda. Finalmente, medidas de tempo-de-voo (TOF) e de CELIV foram realizadas para estudos mais detalhados sobre mecanismos de transporte ao longo da camada ativa, a efeitos de injeção pelos eletrodos, e para o entendimento de efeitos de degradação pela ação do oxigênio. / This thesis aims to investigate electrical characteristics of an ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Al device, which is a well-known structure of a bulk-heterojunction (BHJ) organic solar cell, and to contribute to improve its performance. However, the first step was to introduce in the Group of Polymer Bernhard Gross an effective method for producing BHJ solar cells, manufacturing thus devices exhibiting excellent performance and reproducibility. This thesis aims to investigate electrical characteristics of an ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Al device, which is a well-known structure of a bulk-heterojunction (BHJ) organic solar cell, and to contribute to improve its performance. However, the first step was to introduce in the Group of Polymer Bernhard Gross an effective method for producing BHJ solar cells, manufacturing thus devices exhibiting excellent performance and reproducibility. This goal was successfully achieved. The good efficiency (η) of a multilayer photovoltaic cell depends on many factors, including good overlap between the solar spectrum and the light absorbing layer, an excellent conversion of the absorbed light energy in pairs of electronic carriers, efficient charge transport and the minimum losses by recombination or by the action of deep traps for the carriers. Furthermore, the compatibility between electronic interfaces plays a crucial role in defining the open-circuit voltage (VOC) and the value of short-circuit current (JSC), and on the fill factor (FF). Anchored on these effects, we carried out a series of experiments, aided by a theoretical modeling, which provided a detailed study of the temperature evolution of fundamental electric quantities such as carrier mobility (μ) and its lifetime (τ). These studies were performed with the help of different experiments: photocurrent in function of the applied voltage  Jph(V), Photo-CELIV technique, and Transient Photovoltage (TPV) measurements, which were carried out at several temperatures in the 100 to 340 K range. In parallel, we developed an analytical model for Jph(V) that assumed non-injecting contacts and equal mean-free-paths for electrons and holes. The theoretical/experimental entities used as fitting parameters were the charge-transfer-state dissociation probability (P) and the μτ product. The condition in which the mean-free-path (w = μτF) is higher the sample thickness (L), the model reproduces the experimental reverse saturation current, Jsat = qGPL, which is coincident with the experimental value. F is the internal electric field and G is the generation rate of excitons by the absorbed light. When w << L, J(F) = qGPμτF, which is also coincident with experimental behavior. The confrontation between the experimental results and the theoretical model provided, in addition to the study of the evolution of μ and τ with temperature, to establish a more effective relationship between the parameters (η, JSC, e FF) of the cell and the electrical properties of the P3HT:PCBM active layer. Thermomechanical analysis (DMA) provided additional information of structural changes of active layer, which can be correlated with change in the loss factor and in the cell parameters. Finally, Time-of-Flight (TOF) and CELIV techniques were used in the more accurate study of charge transport along the active layers, effects of injection by the electrodes, and the degradation effect caused by oxygen.

As tecnologias usualmente aplicadas no mercado fotovoltaico mundial são, em sua maioria, voltadas aos painéis rígidos de células de silício cristalino, em função da redução de seus preços proporcionada pela economia de escala. No entanto, a crescente demanda no País de novos domicílios, principalmente de apartamentos, tem exigido soluções mais apropriadas: com menor ocupação de área horizontal e instaladas na fachada dos edifícios. Nesse sentido vão surgindo tecnologias fotovoltaicas como as de filmes finos como soluções mais apropriadas do que as emergentes de terceira geração, pelo fato dessas últimas ainda se encontrarem em fase de maturação técnica com poucas opções de fornecimento no mercado em nível comercial. Portanto, a abordagem desta dissertação se limitou às tecnologias de filmes finos e de vidros fotovoltaicos semi transparentes, além daquela mais usual que é a de silício cristalino. Contudo, o dinamismo do mercado mundial vem estimulando uma evolução no fator de desempenho dessas tecnologias, o que justificou a necessidade de uma revisão bibliográfica. Além disso, a maioria dos projetos fotovoltaicos vem adotando como base os painéis rígidos com células de silício cristalino, sem, no entanto, avaliarem alternativas com a aplicação de outras tecnologias. O que se nota é a falta de conhecimento mais profundo dos projetistas sobre as tecnologias de filmes finos e das melhores opções para sua aplicação em um edifício, no que tange ao seu desempenho e seu comportamento dentro do espectro de frequência. Assim, esta dissertação teve por objetivo contribuir com uma análise de desempenho energético com base em simulações para tomada de decisão técnica sobre as tecnologias mais adequadas de célula fotovoltaica para sistemas a serem instalados em fachadas de edifícios, auxiliadas por uma ferramenta computacional existente no mercado, o PVSYST. A tomada de decisão foi vista pela perspectiva de desempenho na geração de energia elétrica, pela análise comparativa dos resultados de simulações aplicadas na fachada de um edifício hipotético em São Paulo. Os resultados mostraram que as tecnologias baseadas no silício cristalino são as mais adequadas nos casos em que o pico de demanda de energia no ano seja no verão, como nos edifícios comerciais. Já os sistemas compostos pelos filmes finos do grupo do seleneto de índio e cobre são os mais indicados para os edifícios residenciais, em que o período de maior demanda é no inverno. / Technologies commonly applied in the global photovoltaic market are mostly with the rigid panels of crystalline silicon cells, due to the reduction of their prices provided by economies of scale. However, growing demand in the country of new housing units, mainly apartments, has required more appropriated solutions: with lower occupancy of horizontal area and installed on the building\'s facade. In this direction photovoltaic technologies are emerging such as thin films as better solutions than the emerging technologies of third generation, because still they are in technical maturation phase with few options of suppliers in the commercial market. Therefore, the approach of this dissertation was limited to technologies of thin films and semitransparent photovoltaic glazing, in addition to the more usual one that is crystalline silicon. However, the dynamism of the global market has stimulated an evolution in the performance factor of these technologies, which justified the necessity of literature review. Furthermore, most PV projects have been based on the rigid panels with crystalline silicon cells, not considering the alternatives using other technologies. What is noticed is the lack of deeper understanding of the designers about the thin film technologies and the best options for their application in a building, in terms of their performance and their behavior within the frequency spectrum. Thus, this work aimed to contribute to an energy performance analysis based on simulations for technical decision on the most appropriate photovoltaic cell technologies for systems to be installed on the facades of buildings, aided by an existing software tool on the market, PVSYST. Decision making was seen from the perspective of performance in electricity generation, by comparative analysis of simulations results applied on the facade of a hypothetical building in São Paulo. The results showed that the technologies based on crystalline silicon are the most appropriate in cases where energy demand peak in the year is in the summer, as in commercial buildings. On the other hand, the systems composed of the thin films based on indium and copper selenium group are the most suitable for residential buildings, where the period of greatest demand is in the winter.

Orientador: José Alexandre Diniz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-21T10:50:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_AudreyRoberto_M.pdf: 3023922 bytes, checksum: ee750f675d01f2b3ceebd5d74149b16e (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Este trabalho apresenta o desenvolvimento de células fotovoltaicas de junção n+/p em substratos de Si com processos de fabricação totalmente compatíveis com a tecnologia CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor). Os processos compatíveis desenvolvidos neste trabalho sao as técnicas: i) de texturização da superfície do Si, com reflexao da superficie texturizada de 15% obtida com a formação de micro-pirâmides (alturas entre 3 e 7 ?m), utilizando-se solução alcalina de NH4OH (hidróxido de amônia), que e livre da contaminação indesejável por íons de Na+ e K+ quando se utiliza soluções tradicionais de NaOH e de KOH, respectivamente, e ii) de deposição ECR-CVD (Electron Cyclotron Resonance - Chemical Vapor Deposition) da camada antirrefletora (ARC) de SiNX (nitreto de silício), que e executada em temperatura ambiente, portanto pode ser feita apos a finalização da célula sem danificar trilhas metálicas e alterar a profundidade da junção n+/p. A caracterização desta camada ARC mostrou que o nitreto tem índice de refração de 1,92 e refletância mínima de 1,03%, o que e um excelente resultado para uso em células solares (ou fotovoltaicas). Foram fabricadas cinco series de células fotovoltaicas, utilizando-se a texturização com NH4OH e a camada antirrefletora de nitreto de Si. Em quatro series utilizou-se o processo de implantação de íons de fósforo (31P+), com posterior recozimento, para a formação da região n+, enquanto que na quinta serie foi utilizado o processo de difusão térmica. As eficiências máximas para as células fabricadas são de 9% e de 12%, respectivamente, para as células feitas utilizando os processos de implantação e de difusão térmica, indicando que a implantação de íons causa danos na rede cristalina do silício, que o posterior recozimento não consegue corrigir, o que reduz a eficiência da célula / Abstract: This work presents the development of photovoltaic cells based on n+/p junction in Si substrates, with fully compatible fabrication processes with CMOS technology. The compatible processes, which are developed in this study, are the techniques: i) of Si surface texturing, with the textured surface reflection of 15% obtained by the formation of micro-pyramids (heights between 3 and 7 ?m) using NH4OH (ammonium hydroxide) alkaline solution, which is free of undesirable contamination by Na + and K + ions, when NaOH and KOH traditional solutions are used, respectively, and ii) of the ECR-CVD (Electron Cyclotron Resonance - Chemical Vapor Deposition) deposition of SiNx (silicon nitride) anti-reflective coating (ARC), which is carried out at room temperature and can be performed after the end of cell fabrication without damage on metallic tracks and without variation of n+/p junction depth. The ARC coating characterization presented that the silicon nitride has a refractive index of 1.92 and a minimum reflectance of 1.03%, which is an excellent result for application in solar (or photovoltaic) cells. Five series of photovoltaic cells were fabricated, using the NH4OH solution texturing and the silicon nitride antireflective coating. In the first four series, phosphorus (31P+) ion implantation process, with subsequent annealing to get the region n+, was used, while, in the fifth series was used the thermal diffusion process. The maximum efficiency values are of 9% and 12%, respectively, for cells, which were fabricated using the ion implantation and thermal diffusion processes, indicating that the ion implantation damages the silicon crystal lattice and the subsequent annealing cannot rectify, which reduces the cell efficiency / Mestrado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador: Ademar Ribeiro Romeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Economia / Made available in DSpace on 2018-08-27T14:56:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Suzigan_KellyRosana_M.pdf: 3841622 bytes, checksum: f6215a3e1341048e3689f5c380771993 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: As reservas mundiais de petróleo, carvão e gás natural podem acomodar maior crescimento no uso destas fontes de energia sobre as próximas décadas, mas agrava os enormes desafios colocados pelas alterações climáticas. A produção e o consumo energético de energia têm grande impacto na sociedade e na natureza, e o uso dos combustíveis fósseis é claramente insustentável com consequências potencialmente catastróficas. Desta forma, a necessidade de transição para uma matriz energética mais limpa é evidente, podendo ser observada através do redirecionamento da política energética de algumas das nações líderes do mundo. Dentre as tecnologias energéticas limpas, a tecnologia solar tem se destacado no cenário mundial, e por hipótese a energia solar deverá ser a principal fonte para geração de eletricidade no futuro. Esta dissertação pretende contribuir com a investigação acerca do desenvolvimento e perspectivas da energia solar no mundo, trazendo alguma luz à controvérsia sobre a possibilidade de superação do paradigma energético baseado na combustão de fósseis a tempo de se evitar um possível desastre ambiental. O presente trabalho divide-se em três partes. A primeira parte trata da necessidade da transição da matriz energética baseada em uso de combustíveis fósseis para uma baseada em energia limpa, essencial em decorrência das já comprovadas limitações ambientais, que se agravará futuramente diante da expectativa de largo aumento na demanda de energia para acompanhar o crescimento econômico futuro. A segunda parte faz uma breve discussão acerca de algumas questões relativas à construção de um novo paradigma energético e da inovação em tecnologias de energia de baixo carbono, além de salientar especificidades da tecnologia solar. Por fim, na terceira parte traça-se um panorama do cenário atual mundial com relação ao setor de energia solar a partir dos principais países que investem na tecnologia: Estados Unidos, Alemanha, Japão e China. Neste capítulo será analisado o progresso do setor solar em cada país, apontando as políticas de incentivo, desenvolvimento da indústria solar, evolução do mercado e perspectivas futuras da energia solar / Abstract: The world reserves of oil, coal and natural gas can accommodate further growth in energy use over the next few decades, but aggravates the great challenges posed by climate change. The production and consumption of energy have been creating great impact in our society and nature, and the consumption of fossil fuels is clearly unsustainable with potentially catastrophic consequences. Thus, the importance of renewable forms of energy is growing robustly, which can be observed by the energy policies of some of the leading nations in the world. Among the renewable forms of energy, solar power generation is becoming mainstream and by hypothesis is likely to become the world¿s most important source for electricity generation in the future. This thesis aims to contribute on the research concerning the development and prospects of solar energy in the world, bringing some light to the controversy about the possibility of overcoming the energy paradigm based on the combustion of fossil in time to prevent a possible environmental disaster. This paper is divided into three parts. The first one highlight the need for a transition from a fossil fuel-based society to one based on renewable energy, enabling a more sustainable growth. The second part is a brief discussion regarding the construction of a new energy paradigm and the innovations in the in low-carbon energy technologies, highlighting specific characteristics of the solar technology. Finally, the third part makes an overview of the current scenario, especially the one regarding the solar industry in the most advanced countries in the development of solar energy (United States, Germany, Japan and China). In this chapter an analysis is made about the progress of the solar energy in each country, pointing out government subsidies, industry and market development and future prospects of solar energy / Mestrado / Desenvolvimento Economico, Espaço e Meio Ambiente / Mestra em Desenvolvimento Econômico