Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-05T18:14:45Z No. of bitstreams: 1 TESE Rogério Luiz da Silva.pdf: 3480533 bytes, checksum: b8205522334c51a4e88c810f1314de01 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-09T18:44:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE Rogério Luiz da Silva.pdf: 3480533 bytes, checksum: b8205522334c51a4e88c810f1314de01 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-09T18:44:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE Rogério Luiz da Silva.pdf: 3480533 bytes, checksum: b8205522334c51a4e88c810f1314de01 (MD5) / CAPES / O material particulado atmosférico (MP) compõe-se de partículas de materiais sólidos ou líquidos que ficam suspensas no ar nas formas de fumaça, poeira, neblina, dentre outras, cujo diâmetro pode ser de até 100 μm. A distribuição, concentração e composição são importantes para medir o grau de toxicidade. Os n-alcanos presentes no MP podem ser oriundos de fontes naturais ou antrópicas, tendo a possibilidade a investigação das fontes de emissão do MP. O objetivo deste trabalho foi determinar as concentrações de hidrocarbonetos alifáticos de média e alta massa molecular (C10 a C35), associados ao material particulado atmosférico, em localidades do entorno da Baía de Todos os Santos e da Estação Clériston Andrade (LAPA), na cidade de Salvador-BA. A quantificação dos n-alcanos no MP envolveu duas etapas: a extração por ultrassom e a determinação por CG-EM. Os parâmetros analíticos, limites de detecção e quantificação e precisão, foram adequados. A exatidão foi avaliada com o padrão de alcano deuterado (C24D50). As recuperações também avaliadas em três níveis de recuperação (200, 600 e 1200 µg L-1), alcançaram valores de 80%, 95,16% e 98,07%. Nos sítios da BTS e da Estação da LAPA, as amostras foram coletadas utilizando Hi- Vol (MP10). As concentrações de MP obtidas da média diária dos turnos manhã, tarde e noite foram de 141,3 µg m-3 para a Lapa (2010) e 91 µg m-3 para Lapa (2013). O somatório das concentrações de n-alcanos médias, mínimas e máximas (C10 a C35) obtiveram-se valores de 184,9,77,94 e 294,22 ng m-3 para LAPA (2010), 180,0, 114,74 e 238,5 ng m-3 para a LAPA (2013); 32,70, 24,0 e 44,2 ng m-3 para Botelho; 27,30, 20,30 e 51,31 ng m-3 para a Base Naval e 62,10, 49,0 e 83,1 ng m-3 para Itaparica. Foram encontrados para os sítios estudados Cmax de C32 (LAPA 2010), C29 (LAPA 2013); C32 (Botelho); C32 (Base Naval) e C29 (Itaparica).Em relação ao IPC pode-se observar valores de 0,96 a 1,06 para Lapa 2010, 1,04 a 1,08 para Lapa 2013; 0,92 (Botelho), 0,95 (Base Naval) e 0,96 (Itaparica), indicativo de emissões por fontes antrópicas. Os resultados da Lapa 2013, apesar de apresentar perfil semelhante aos resultados de 2010, houve um redução das concentrações de n-alcanos e já a comparação dos resultados obtidos para os sítios da BTS e da LAPA com outras localidades demonstram que os níveis tanto para a concentração de n-alcano, quanto para a massa de material particulado estão próximos aos encontrados na literatura. Parâmetros com a razão Címpar:Cpar, contribuição biogênica (WNA) e Cmax, determinaram um perfil de n-alcanos emitidos por fontes antrópicas. As análises estatísticas (PCA e HCA) demostraram que boa parte das concentrações de n-alcanos encontrados está relacionada a fontes antrópicas, o que confirma os demais parâmetros analisados. No caso da Lapa 2010 as duas componentes principais explicam 67,28% e a Lapa 2013 72,38% da variância total, e em relação ao comparativo entre os dois períodos esse valor foi de 72.62%. Já para as amostras de Botelho, Base Naval e Itaparica foi de 88,89% para as duas primeiras componentes, e ao analisá-las foi possível observar a não predominância de carbono ímpar-par, característico de emissões antrópicas. E um fator importante foi a confirmação de dados verificados nas análises das concentrações de n-alcanos, como as semelhanças entre as amostras de Botelho e Base naval e as diferenças em relação e a Lapa e Itaparica, sendo confirmado pela análise de agrupamento hierárquico (HCA). / The atmospheric particulate matter (PM) is made up of particles of solid or liquid materials which remain suspended in the air in the form of smoke, dust, fog, among others, whose diameter can be up to 100 micrometers. The distribution, composition and concentration are important to measure the toxicity thereof. The n-alkanes present in the MP can be from natural or anthropogenic sources, which gives the compound the ability to research the sources of emissions from the MP. The aim of this study was determine the atmospheric concentrations of aliphatic hydrocarbons of medium and high molecular weight (C10 to C35) associated with particulate matter in the surrounding towns of Todos os Santos Bay and Clériston Station Andrade (LAPA), the city Salvador-BA, estimating the contributions of these species in soil-atmosphere exchanges. The quantification of n-alkanes in MP involved two steps: extraction by ultrasound bath and the determination using GC-MS. The analytical parameters, such as threshold detection, quantitation and accuracy are suitable for the purpose. The accuracy of the extraction was evaluated using the standard deuterated alkane (C24D50). The recoveries achieved rates accepted by the literature. In the BTS sites and the LAPA station, samples were collected using Hi-Vol (MP 10). Concentrations of MP obtained considering the average daily shifts morning, afternoon and evening was 141.3 µg m-3 for the Lapa (2010) and 91 µg m-3 for Lapa (2013). The concentrations of maximum total n-alkanes (C10 to C35) yielded values ranging from 209-418 ng m-3 to Lapa (2010) 114-238 ng m-3 to Lapa (2013). The samples analyzed in BTS sites showed maximum values of total n-alkanes 51.27 ng m-3 (Tide Island), 41.8 ng m-3 (Naval Base) and 88.4 ng m-3 (Itaparica). The comparison of the results obtained for the BTS sites and LAPA with other localities show that the levels for both the concentration of n-alkane, and for the mass of particulate matter are close to those found in the literature. Parameters with Címpar reason: CPAR, biogenic contribution (WNA) and Cmax determined a profile of n-alkanes emitted by anthropogenic sources. Statistical analyzes (PCA and HCA) showed that much of the concentrations of n-alkanes found is related to anthropogenic sources, which confirms the remaining parameter

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-13T14:12:25Z No. of bitstreams: 1 Tese_Ana_Paula.pdf: 3827319 bytes, checksum: 91737d1acf0998e577201f506eae05e0 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-09T17:03:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Ana_Paula.pdf: 3827319 bytes, checksum: 91737d1acf0998e577201f506eae05e0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-09T17:03:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Ana_Paula.pdf: 3827319 bytes, checksum: 91737d1acf0998e577201f506eae05e0 (MD5) / CNPq / A técnica de microextração em fase sólida através do headspace (HS SPME) combinada com a cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas (CG-MS) foi empregada no isolamento, separação e identificação dos compostos orgânicos voláteis responsáveis pelo flavor do coentro, salsa, cebolinha, cebola roxa e cebola branca. Foram testadas três diferentes fibras por meio do planejamento fatorial de dois níveis para cada amostra. As fibras testadas foram: polidimetilsiloxano (PDMS, 100 µm), poliacrilato (PA, 85 µm) e polidimetilsiloxano- divinilbenzeno (PDMS-DVB, 65 µm). Durante a etapa de extração com SPME, as fibras foram expostas ao headspace de vials lacrados contendo amostras, na ausência de água, que foram posteriormente incubados em diferentes temperaturas, tempos e massas. Para o coentro a melhor fibra foi PDMS-DVB, com 0,75 gramas de folhas, a 100ºC e 25 minutos de tempo de extração. Para a salsa e a cebolinha, a fibra que melhor isolou os compostos orgânicos voláteis foi PDMS, com 0,50 gramas de folhas, a 70ºC e 20 minutos de tempo de extração. Para a cebola roxa foi PDMS-DVB e para a cebola branca foi PDMS, nas mesmas condições de análises, 1,5 gramas de amostra, 40ºC a 25 minutos o tempo de extração. A identificação dos compostos isolados foi feita por meio da biblioteca NIST e Willey, e cálculos de índice de retenção linear com padrão de alcanos. Com os melhores resultados de cada amostra determinado, aplicou-se a análise da componente principal (PCA), para cada amostra em que foi possível observar a variação dos voláteis de amostras adquiridas em diferentes pontos de venda da cidade de Salvador-Ba. Em seguida foram desenvolvidos estudos de teste de prateleira em que foi possível identificar o decaimento gradual da abundância relativa dos compostos voláteis presentes originalmente nas amostras e o surgimento de outros compostos, no período de oito dias. O procedimento desenvolvido apresentou boa eficiência na extração e identificação da fração volátil, sem uso de reagentes orgânicos e, portanto, sem a geração de resíduos, preconizando os princípios da Química Verde. / The microextraction technique in solid phase through the headspace (HS SPME) combined with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was used in isolation, separation and identification of volatile organic compounds responsible for the flavor of coriander, parsley, chives, red onion and white onion. Three different fibers were tested by means of multivariate two planning levels for each sample. The fibers tested were: polydimethylsiloxane (PDMS, 100 µm), polyacrylate (PA, 85 µm), and polydimethylsiloxane-divinylbenzene (PDMS-DVB, 65 µm). During the extraction step using SPME, the fibers were exposed to the headspace of sealed vials containing samples, in the absence of water, which were then incubated at different temperatures, times and masses. To coriander the best fiber was PDMS-DVB, 0.75 g of leaves, 100ºC and 25 minutes extraction time. For parsley and chives, the best fiber that isolated volatile organic compounds was PDMS with 0.50 grams of leaves, at 70ºC and 20 minutes extraction time. For the red onion was PDMS-DVB and the white onion was PDMS analysis under the same conditions, 1.5 grams of sample, 40 °C and 25 minutes extraction time. Identification of individual compounds was made through the NIST library and Willey and linear retention index calculations alkanes pattern. With the best results of each particular sample, applied the analysis of the principal component (PCA) for each sample it was possible to observe the variation of volatile samples acquired at different points of sale in the city of Salvador, Bahia. Then, they were developed shelf test studies it was possible to identify the gradual decay of the relative abundance of the volatile compounds originally present in the samples and the appearance of other compounds during eight days. The procedure developed showed good efficiency in the extraction and identification of the volatile fraction, without the use of organic reagents and therefore virtually no waste generation, advocating the principles of Green Chemistry.

As preocupações com o meio ambiente em particular com a água, adquirem especial importância, porque as demandas estão se tornando cada vez maiores, sob o aspecto crescente da população e das atividades industriais. Quando se fala em água subterrânea, a primeira ideia que surge é que ela seja potável. Mas nem sempre isso é uma verdade. Em área urbana, os crescentes números de problemas devido a contaminação, na maioria das vezes por vazamentos de combustíveis oriundos dos tanques de armazenamento dos postos de gasolina. Sem falar nas indústrias que também oferecem potencial risco de contaminação para esses corpos hídricos e são pouco divulgadas. O presente trabalho tem como foco determinar os compostos clorobenzenos por cromatografia de fase gasosa com headspace (CG-HS) em matriz água e validar a metodologia. A metodologia usada neste estudo foi cromatografia de fase gasosa com headspace (CG HS), por ser uma técnica excelente e sensível e é utilizada para determinar compostos voláteis em baixas concentrações. Os dados obtidos foram tratados estatisticamente de modo avaliar a seletividade, os limites de detecção e quantificação, a faixa linear de trabalho, a linearidade e a recuperação. As recuperações variam de 80 a 110%, os coeficientes de variação obtidos foram menor que 20%, todas as substâncias estudadas apresentaram linearidade na faixa de trabalho de 0,8 a 100g.L-1. Foram estudadas 10 amostras de água subterrânea do Município do Rio de Janeiro e nas amostras analisadas foram encontrados todos os compostos em estudo, com faixa de concentração: monoclorobenzeno (<0,8 a 2,988g.L-1); 1,3-diclorobenzeno (<0,8 a 23,067g.L-1); 1,4-diclorobenzeno (nd a 16,160g.L-1); 1,2-diclorobenzeno (<0,8 a 48,685g.L-1); 1,3,5-triclorobenzeno (<0,8 a 21,900g.L-1); 1,2,4-triclorobenzeno (1,007 a 183,808g.L-1) e 1,2,3-triclorobenzeno (<0,8 a 126,886g.L-1) / The concerns with the environment, in particular with water, acquire special importance, because the demands become ever higher, under the growth of the population and industrial activities aspects. When speaking about underground water, the first notion that comes to mind is that it is potable water. But thats not always a true. In urban areas, the increasing numbers of problems due to contamination, is caused, most of time, by leaking gas tanks of gas stations. Not to mention industries that also offer the potential risk of contamination of these water bodies and that less divulged. The present work is focused in determining chlorobenzenes by headspace gas chromatography (HS-GC) in the water and validating its methodology. The methodology used in this work was headspace gas chromatography (HS-CG), because of its excellence technique and sensitive, applied for determining low concentrations volatile compounds. The data was statistically treated so to evaluate the selectivity, quantitation and detection limits, work range linearity, linearity and recovery. The recoveries vary between 80 to 110%, the variation obtained were less than 20%, all compounds present linearity in the work range 0,8 of 100g.L-1. . Ten samples of underground water of Rio de Janeiro were tested, and all the samples contained the studied compounds, as and range concentration: chlorobenzene (<0,8 a 2,988g.L-1), 1,3-dichlorobenzene (<0,8 a 23,067g.L-1), 1,4-dichlorobenzene (nd a 16,160g.L-1), 1,2-dichlorobenzene (<0,8 a 48,685g.L-1), 1,3,5-trichlorobenzene (<0,8 a 21,900g.L-1), 1,2,4-trichlorobenzene (1,007 a 183,808g.L-1) and 1,2,3-trichlorobenzene (<0,8 a 126,886g.L-1)

O estilbeno resveratrol é um composto fenólico potencialmente benéfico à saúde, principalmente devido a sua atividade cardioprotetora. Apesar de abundante em uvas e vinhos tintos, o resveratrol encontra-se ausente na maioria das frutas e vegetais que compõe a dieta humana. Recentemente, este estilbeno foi detectado em cacau e chocolates da Europa e Estados Unidos, configurando-os como sua segunda maior fonte comestível. A escassez de estudos acerca da ocorrência de resveratrol em alimentos consumidos pela população brasileira torna evidente a importância da investigação por fontes que o contenham. Este estudo teve como objetivos avaliar o conteúdo de compostos fenólicos totais, a atividade antioxidante de extratos aquosos e alcoólicos de cacau e derivados produzidos no Brasil, além do teor de resveratrol. Foram analisados 14 produtos que incluíram nibs de cacau, chocolates 70% e 56% de cacau, chocolates meio amargos, ao leite, brancos, achocolatados em pó e bebidas lácteas achocolatadas, de marcas populares do mercado brasileiro. Os compostos fenólicos totais foram quantificados pelo método Folin-Ciocalteu e a atividade antioxidante foi avaliada pelos métodos DPPH, ABTS, FRAP e auto-oxidação do sistema \'beta\'-caroteno/ácido linoleico. A identificação do resveratrol nas amostras foi confirmada pela técnica de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM) e a quantificação foi feita pela técnica de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os extratos aquosos apresentaram teores mais elevados de compostos fenólicos totais (mg AG.g-1), na seguinte ordem: nibs de cacau (21,54) > chocolate 70% (10,45) > chocolate 56% (9,51) > chocolates meio amargos (8,15) > achocolatados em pó (5,91) > chocolates ao leite (3,77) > chocolates brancos (1,22) > bebidas lácteas achocolatadas (0,96). A mesma sequência foi encontrada para a atividade antioxidante obtida pelos métodos indiretos, exceto para chocolates brancos, que exibiram os menores potenciais. Os extratos aquosos apresentaram a maior atividade antioxidante, variando de 86,53 a 1,55% pelo método DPPH; 141,27 a 3,2 \'mü\'m trolox.g-1 pelo método ABTS e 354,42 a 2,27 \'mü\'mol Fe++.g-1 pelo método FRAP. Por meio da auto-oxidação do sistema \'beta\'- caroteno/ácido linoleico, os extratos aquosos e alcoólicos mostraram valores similares para atividade antioxidante, a qual foi maior que 70% para nibs de cacau e chocolates 70% e 56%. O estilbeno resveratrol foi identificado em todas as amostras analisadas por CG-EM, entretanto em virtude da presença de teores abaixo do limite de quantificação, não foi possível a sua quantificação na maioria das amostras pela técnica de CLAE. Chocolates meio amargos exibiram os maiores teores de resveratrol, os quais foram superiores aos relatados para os mesmos produtos europeus e americanos. Apesar do cacau brasileiro não estar entre os de melhor qualidade, os resultados obtidos mostram seu elevado potencial antioxidante e de seus derivados, contribuindo para a ingestão de antioxidantes pela população brasileira, dentre os quais o estilbeno resveratrol / The stilbene resveratrol is a phenolic compound potentially beneficial to human healthy, mainly due it cardioprotector properties. Despite it abundance in grapes and wines, this stilbene lacks in most fruits and vegetables that compose human diet. Recently, resveratrol was detected in cocoa and chocolates commercialized in Europe and United States, making these products the second edible source of resveratrol. The lack of studies about resveratrol occurrence in Brazilian diet makes evident the need for investigation of the stilbene sources. This study aimed at analyzing the amount of total phenolic compounds, the antioxidant activity of aqueous and methanolic extracts of cocoa and cocoa products from Brazil, and the resveratrol level. A total of 14 products were analyzed, including cocoa nibs, chocolates 70% and 56% cocoa, dark, milk and white chocolates, chocolate Milk beverages and chocolate powders, of popular Brazilian trademarks. The total phenolic compounds were quantified by the Folin-Ciocalteu method. The antioxidant activity was determined using the DPPH, ABTS, FRAP and \'beta\'-carotene bleaching assays. Identification of resveratrol in the samples was confirmed by gás chromatography/mass spectrometry method (GC-MS) and quantification was obtained by high performance liquid chromatography (HPLC). Aqueous extracts showed a higher phenolic content (mg GAE.g-1), following the sequence: cocoa nibs (21,54) > chocolate 70% (10,45), chocolate 56% (9,51), dark chocolates (8,15) > chocolate powders (5,91) > milk chocolates (3,77) > white chocolates (1,22) > chocolate milk beverages (0,96). The same sequence was detected for the antioxidant activity obtained by indirect methods, except for white chocolates, which exhibited the lowest antioxidant activity. Aqueous extracts showed a higher antioxidant activity, ranging from 86,53 to 1,55% in the DPPH assay; 141,27 to 3,2 \'mü\'m trolox.g-1 in the ABTS assay and 354,42 to 2,27 \'mü\'mol Fe++.g-1 in the FRAP assay By the \'beta\'-carotene bleaching method, methanolic and aqueous extracts showed similar antioxidant activities, which were higher than 70% for cocoa and chocolates 70% and 56% cocoa. Resveratrol was identified in all the samples analyzed by GCMS, but its presence below the limit of quantification doesnt allow its determination in all samples by HPLC. Dark chocolates exhibited the highest resveratrol levels, which were higher than those related for the same European and American products. Although Brazilian cocoa isnt recognized for its quality, the results obtained show it high antioxidant activity and of its derivatives, contributing for antioxidants intake by Brazilian population, among them the stilbene resveratrol

Os hormônios tireoidianos estão envolvidos em vários efeitos regulatórios, em órgãos diversos. Suas variações no organismo estão relacionadas a quadros clínicos de grande relevância. A presente dissertação trata do estudo de duas proteínas diretamente relacionadas ao complexo sistema regulatório associado a tais hormônios. A primeira delas é a globulina de ligação à tiroxina (TBG), responsável pelo transporte da grande maioria dos hormônios tireoidianos circulantes, e cujas alterações estão relacionadas a falhas na interpretação de testes de avaliação da função tireoidiana, podendo levar a tratamentos desnecessários. A segunda proteína é o receptor tireoidiano (TR), responsável pela mediação dos efeitos regulatórios do hormônio tireoidiano, tendo sua estimulação de atividade transcricional relacionada à ligação do hormônio em um de seus domínios. A TBG foi estudada através da técnica computacional conhecida como modelagem molecular por homologia, aplicada à proteína em sua forma selvagem e a mutantes observados no Brasil, com o intuito de relacionar a inviabilidade de tais mutantes a aspectos estruturais. Foi proposto que, para dois dos mutantes estudados, a formação das estruturas secundárias como na forma nativa da proteína seria inviável, enquanto que para o terceiro mutante a inviabilidade poderia ser causada por enovelamento incorreto causado por uma possível interação entre um resíduo de cisteína adveniente da mutação e outros resíduos do mesmo aminoácido em posição fisicamente próxima. O estudo do TR teve como base as estruturas cristalográficas das duas isoformas humanas do receptor (hTR &#945; e hTR &#946;) quando ligadas ao tiromimético GC-1. Esse composto tem a propriedade de ligar-se preferencialmente à isoforma &#946;, o que pode ter interessantes aplicações farmacológicas. A análise comparativa da ligação do GC-1 às duas isoformas mostrou que, para tal composto, a seletividade se deve a mudanças consideráveis no modo de ligação ao hTR &#945; e hTR &#946;. Para a isoforma , há dois modos de ligação, envolvendo conformações alternativas de ligante e proteína, onde em uma delas a ligação é mais favorável e semelhante à ligação do composto à isoforma , enquanto no outro modo de ligação há a perda de uma interação direta entre composto e proteína, explicando a mais baixa afinidade do GC-1 à isoforma quando comparado à isoforma . O mecanismo de -seletividade para esse composto está relacionado a um átomo de oxigênio específico que não existe no ligante natural do receptor, o que fornece úteis informações para a criação de novos compostos. / The thyroid hormones are involved in various regulatory effects, on diverse organs. Their fluctuations on the body are related to clinical scenarios of great relevance. This work deals with the study of two proteins which are directly related to the regulatory system associated to these hormones. The first one is the thyroxine-binding globulin (TBG), responsible for the transport of a large part of the thyroid hormones in serum, and whose variations are related to misinterpretation of thyroid function tests. The second protein is the thyroid receptor (TR), responsible for the mediation of the thyroid hormone regulatory effects . the transcriptional activity being related to ligand binding to one of the protein domains. The wild-type TBG and three mutants discovered in Brazil were studied by the computational technique known as homology modeling. The purpose of this investigation was to relate protein unviability to structural aspects. It was proposed that, for two mutants, the unviability was related to the impossibility of secondary structure formation as needed to form the native folding, while the third mutant the cause could be the formation of an incorrect folding due to possible interactions involving a cysteine residue created by the mutation and other nearby cysteine residues. The thyroid receptor was studied in the light of the x-ray structures of the two isoforms of the protein (hTR &#945; and hTR&#946;) bound to GC-1, a synthesized compound which resembles the thyroid hormones. This ligand binds preferably the isoform, a feature that may have interesting pharmacological applications. The comparative analysis of GC-1 binding to the two isoforms allowed the construction of a structural basis of its -selectivity property, which is due to considerable differences in the binding modes for the two isoforms. This involves two different configurations of ligand and protein conformations for the isoform - on one of them, the ligand docks to the molecule the same way it docks to hTR&#946;, while on the second configuration it loses one direct interaction to the protein, explaining its lower affinity to hTR &#945; when compared to hTR&#946;. The -selectivity mechanism for this compound is related to a specific oxygen atom which doesn?t exist on the receptor endogenous ligand, providing useful information for the development of new compounds.

A presenÃa dos agrotÃxicos à cada vez mais preocupante no Brasil visto que entre 2007 e 2012, o volume de defensivos (considerando apenas o princÃpio ativo) aplicado nas lavouras cresceu 14 %. O uso descontrolado desses compostos tem oferecido riscos a trabalhadores e moradores das regiÃes do agronegÃcio. Uma pesquisa realizada por um grupo da Universidade Federal do CearÃ, mostrou que em 23 amostras de Ãgua da regiÃo do perÃmetro irrigado do baixo Jaguaribe, coletadas em diferentes localidades e analisadas por cromatografia lÃquida, todas apresentaram a presenÃa de algum agrotÃxico, destacando-se o carbaril e o carbofurano como os mais detectados. Um estudo constatou anormalidades cromossÃmicas em cÃlulas da medula Ãssea de indivÃduos expostos a pesticidas na regiÃo, o que reforÃa a necessidade de desenvolvimento de mÃtodos bioanalÃticos capazes de detectar pesticidas em amostras biolÃgicas, para que essa exposiÃÃo possa ser monitorada pelas autoridades competentes. Baseado nisso um mÃtodo foi desenvolvido para anÃlise de carbaril e carbofurano, usando um cromatÃgrafo a gÃs equipado com detector de massas, em que foi monitorado o sinal analÃtico do agrotÃxico e de seus respectivos produtos de degradaÃÃo tÃrmica, degradaÃÃo essa ocorrida injetor do cromatÃgrafo. Um estudo para determinaÃÃo da melhor velocidade linear para o mÃtodo foi realizado com a construÃÃo do diagrama de Van Deemter, sendo determinada como Ãtima, a velocidade de 50,5 cm s-1. O preparo da amostra foi realizado com a precipitaÃÃo das proteÃnas do plasma seguida de microextraÃÃo em fase sÃlida no modo headspace (MEFS-HS) do sobrenadante; para otimizaÃÃo da extraÃÃo foi realizado planejamento fatorial 22 com componente central, em 3 fibras com caracterÃsticas diferentes. A fibra Polidimetilsiloxano/Divinilbenzeno (PDMS/DVB) de 65Âm mostrou uma maior afinidade com os analitos, sendo determinada como condiÃÃes Ãtimas o tempo de 40 min. de extraÃÃo com NaCl 30 % p/v de forÃa iÃnica e 110 ÂC de temperatura; o pH 5,5, agitaÃÃo de 1000 rpm e vial de 40 mL foram mantidos constantes. Foi validado um mÃtodo para determinaÃÃo quantitativa apenas para o carbaril, sendo esse monitorado pelo sinal do 1-naftol. A % de 1-naftol produzido pela degradaÃÃo tÃrmica do carbaril, nas condiÃÃes de MEFS e no CG-EM, foram respectivamente de 8% determinado por RMN e 94 % determinado pelo sinal gerado no detector EM. A seletividade foi avaliada na matriz de plasma sanguÃneo para amostras normais, lipÃmica e hemolisada, sendo o mÃtodo bem seletivo. A faixa linear de trabalho foi de 12 a 180 Âg L-1; utilizando o mÃtodo de superposiÃÃo da matriz com a utilizaÃÃo do pirimicarbe como padrÃo substituto, a linearidade da curva de calibraÃÃo foi determinada pelo valor do coeficiente de correlaÃÃo (R = 0,999), sendo realizado um estudo mais aprofundado da linealidade. Os valores do limite de detecÃÃo e quantificaÃÃo foram de 3,0 e 12,0 Âg L-1, o que demonstra que pequenas concentraÃÃes podem ser analisadas pelo mÃtodo; a precisÃo e exatidÃo intra e inter corrida foram todos dentro do recomendado pela resoluÃÃo da AgÃncia Nacional de VigilÃncia SanitÃria Brasileira n 27/2012, menores que 15 % para concentraÃÃes mÃdias e altas e, menores que 20 % para baixas concentraÃÃes. Amostras de 10 trabalhadores da regiÃo foram analisadas, porÃm nÃo foi detectada presenÃa de carbaril e carbofurano no plasma desses indivÃduos. / The presence of pesticides is increasing concern in Brazil since 2007 to 2012, the volume of pesticides (considering only the active ingredient) applied to the crops grew 14 %. The uncontrolled use of these compounds has offered risks to workers and residents of the areas of agribusiness. A survey conducted by a group of Federal University of CearÃ, showed that in 23 samples of water from the irrigated perimeter region of low Jaguaribe, collected at different locations and analyzed by liquid chromatography, all showed the presence of some pesticides, highlighting the carbaryl and carbofuran as the most detected. One study found chromosomal abnormalities in bone marrow cells of individuals exposed to pesticides in the region, which reinforces the need to develop bioanalytical methods able to detect pesticides in biological samples, for which exposure can be monitored by competent authorities. Based on that a method was developed for analysis of carbaryl and carbofuran, using a gas chromatograph equipped with mass detector, it was monitored the analytical signal of pesticides and their respective products of thermal degradation, degradation that occurred gun chromatograph. A study to determine the appropriate line speed for the method was carried out with the construction of the Van Deemter diagram, being determined as great as the speed of 50.5 cm s-1. Sample preparation was carried out with the precipitation of the plasma proteins microextraction followed by solid phase in the headspace (HS-SPME) of the supernatant; to extract optimization was performed factorial design with central component 22 in three fibers having different characteristics. The Polydimethylsiloxane/Divinylbenzene fiber (PDMS/DVB) of 65 &#956;m showed a higher affinity for analytes and determined as optimum conditions the time of 40 min. extraction with NaCl 30 % w/v of ionic strength and temperature of 110 ÂC; pH 5.5, stirring speed of 1000 rpm and 40 ml vial were kept constant. A method for quantitative determination has been validated only for carbaryl, making monitored by signal 1-naphthol. The % 1-naphthol produced by thermal degradation of carbaryl in the conditions of SPME and GC-MS were respectively determined by NMR 8 % and 94 % as determined by the generated signal detector. The selectivity was evaluated in blood plasma matrix for normal, hemolyzed, and lipemic samples, the highly selective method. The linear response range was 12-180 &#956;g L-1; using the matrix method of superposition using the substitute pattern as pirimicarb, the linearity of calibration curve was determined by the value of the correlation coefficient (R = 0.999), being conducted further study of the linearity. The values of detection and limit of quantification were 3.0 and 12.0 &#956;g L-1, demonstrating that small concentrations can be analyzed by the method; the precision and accuracy intra and inter race were all within the recommended resolution by the National Sanitary Surveillance Agency No. 27/2012, less than 15% for medium to high concentrations and lower than 20 % for low concentrations. Samples of 10 workers in the region were analyzed, but was not detected presence of carbaryl and carbofuran in plasma of these individuals.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The eggs are of great nutritional value. Its biochemical composition indicates the source of proteins, lipids, vitamins and minerals. However, undesirable chemical compounds can form part of this constitution. The pesticides, when applied irregularly, can represent a serious health risk to consumers if detected above the maximum residue limits, can be identified in egg white and yolk. The objective of this study was to develop and to validate an analytical method for matrix solid phase dispersion and gas chromatography coupled with mass spectrometry for determination of atrazine, pirimicarb, lindane, permethrin, deltamethrin, cypermethrin, ethion, bifenthrin and alachlor in chicken eggs (Gallus gallus domesticus) marketed in the city of Aracaju-SE, Brazil. Among the sorbents were tested: silica, neutral alumina, Florisil® and C18. The various combinations matrix/dispersant/co-column were analyzed. The system: matrix of lyophilized egg (0,25 g)/dispersant Florisil® (1,5 g)/auxiliary column C18 (0,5 g) was more efficient. The acetonitrile (10 mL) was chosen as the eluting solvent. The recoveries (n = 3) ranged from 69,6 a 103,8% with relative standard deviation ranging from 16,2 a 45,5%. The validation of the analytical method was performed through the following parameters: the selectivity, it s showing that the method is selective for all pesticides; the linearity, in terms of linear coefficient of the calibration curve, above 0,99 for all pesticides, for a given concentration range from 0,01 to 2,0 μg g-1; the sensibility, with the pesticide bifenthrin as the more sensitive and less sensitive to cypermethrin; the limits of detection and quantification limits in the intervals of 0,003 to 0,015 μg g-1 and 0,01 to 0,05 μg g-1, respectively; the recovery (n = 3), to levels 0,5, 1,0 and 1,5 μg g-1 ranged from 61,6 to 95%; the accuracy in terms of relative standard deviation (RSD) in the range of 0,13 to 29,92%; and application in real samples that showed in one of samples the pesticide bifenthrin in a concentration of 0,004 μg g-1, below the limit of quantification (<LQ). Therefore the union of technical MSPD-GC/MS provided a quick, easy and efficient extraction for determination of selected pesticides in chicken eggs. / O ovo é um alimento de grande valor nutritivo. Sua composição bioquímica o indica como fonte de proteínas, lipídios, vitaminas e minerais. No entanto, compostos químicos indesejáveis podem fazer parte desta constituição. Os pesticidas, quando aplicados de forma irregular, podem representar um sério risco à saúde dos consumidores se detectados acima dos limites máximos de resíduos, podendo ser identificados na gema e na clara do ovo. O objetivo desse trabalho foi desenvolver e validar um método analítico por dispersão da matriz em fase sólida e cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas para determinação de atrazina, pirimicarbe, lindano, permetrina, deltametrina, cipermetrina, etiona, bifentrina e alacloro em ovos de galinha (Gallus gallus domesticus) comercializados na cidade de Aracaju-SE, Brasil. Dentre os sorventes, foram testados: sílica, alumina neutra, Florisil® e C18. As diversas combinações matriz/dispersante/co-coluna foram avaliadas. O sistema: matriz de ovo liofilizado (0,25 g)/dispersante Florisil® (1,5 g)/coluna auxiliar C18 (0,5 g), foi o mais eficiente. A acetonitrila (10 mL) foi escolhida como solvente de eluição. As recuperações (n = 3) variaram de 69,6 a 103,8%, com desvio padrão relativo na faixa de 16,2 a 45,5%. A validação do método analítico foi realizada através dos parâmetros: seletividade, mostrando que o método é seletivo para todos os pesticidas; linearidade, em termos de coeficiente linear da curva analítica, superiores a 0,990 para todos os pesticidas, numa dada faixa de concentração de 0,01 a 2,0 μg g-1; sensibilidade, apresentando o pesticida bifentrina como o mais sensível e a cipermetrina como menos sensível; limites de detecção e limites de quantificação, nos intervalos de 0,003 a 0,015 μg g-1 e 0,01 a 0,05 μg g-1, respectivamente; exatidão (n = 3), para os níveis 0,5, 1,0 e 1,5 μg g-1 variaram entre 61,6 a 95%; precisão, em termos de desvio padrão relativo (DPR) na faixa de 0,13 a 29,92%; e aplicação em 8 amostras reais, que apresentou a identificação do pesticida bifentrina em uma das amostras na concentração de 0,004 μg g-1, abaixo do limite de quantificação do método. Portanto a união das técnicas DMFS-CG/EM proporcionou uma rápida, fácil e eficiente extração para determinação dos pesticidas selecionados em ovos de galinha.

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Os extratos vegetais amazônicos para uso em beneficiamento têxtil podem ser uma alternativa sustentável e ecológica em relação às atuais matérias-primas utilizadas pelo mercado. Este estudo teve como objetivo efetuar a caracterização físicoquímica de extratos vegetais amazônicos (óleo-resina de copaíba, óleo de castanha do Brasil, óleo de buriti, manteiga de cacau, manteiga de tucumã e manteiga de cupuaçu), preparar emulsões e realizar aplicações preliminares destas em têxteis. A caracterização físico-química foi realizada através das técnicas instrumentais analíticas de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR) e cromatografia a gás com detecção por ionização de chama (CG-FID). Além disso, foi realizada a determinação do Equilíbrio Hidrófilo-Lipófilo (EHL) das emulsões preparadas a partir dos extratos estudados; seleção da emulsão mais estável por extrato para aplicação por foulardagem; avaliação da oxidação das emulsões aplicadas sobre o material têxtil em diferentes temperaturas (120 a 200ºC); e avaliação sensorial de toque proporcionado pelas emulsões em comparação a um amaciante de uso industrial. Os principais resultados foram que o óleo de castanha do Brasil e as manteigas de cacau, tucumã e cupuaçu apresentaram resultados próximos nas análises por FTIR; a distribuição graxa por cromatografia a gás mostrou-se útil para a caracterização destes extratos vegetais; os valores de referência de EHL para os extratos analisados foram de 7,51 a 10,72 e estão de acordo com a literatura científica (de 6 a 12); os extratos estudados emulsionados nas condições do estudo não possuem tendência à oxidação por temperatura; as médias globais das análises sensoriais de toque indicam um resultado inferior ao padrão comercial, porém, as manteigas de cacau, cupuaçu e o óleo de castanha do Brasil apresentaram os melhores resultados, com notas entre 2,8 e 2,9 (numa escala de 1 a 5). Assim, nota-se que, os resultados obtidos podem ser utilizados como base para pesquisas futuras no sentido de melhorar as formulações das emulsões para a produção de amaciantes ou outros produtos / The Amazonian plant extracts for use in textile processing can be a sustainable and environmentally friendly alternative to the current raw materials used by the market. This study aimed to make the physicochemical characterization of Amazonian plant extracts (copaiba oleoresin, Brazil nut oil, buriti oil, cocoa butter, tucumã butter and cupuaçu butter), prepare emulsions and perform preliminary applications in textile. The physicochemical characterization was performed by analytical instrumental techniques, such as FTIR spectroscopy and gas chromatography with FID detection (GC-FID). Furthermore, the determination of the Hydrophile-Lipophile Balance (HLB) was performed of the emulsions prepared from the extracts studied; the emulsion more stable for selection extract for application by padding; evaluation of the oxidation of emulsions applied to the textile material at different temperatures (120 to 200C); and sensory evaluation provided by the touch emulsions compared to a industrial softener. The main results were that the Brazil nut oil and cocoa, tucumã and cupuaçu butters showed similar results in the analysis by FTIR; grease distribution by gas chromatography proved to be useful for the characterization of plant extracts; the HLB values for the reference analyzed the extracts were 7.51 to 10.72 are consistent with the literature (6 to 12); the extracts studied emulsified in the study conditions have no tendency to oxidation temperature; the global average of sensory analysis touch indicate somewhat lower than the commercial standard, however, cocoa and cupuaçu butter and Brazil nut oil showed the best results, with grades between 2.8 and 2.9 (on a scale of 1 to 5). Thus, it is noted that the results obtained can be used as the basis for further research in order to improve the formulations of emulsions for the production of fabric softeners or other products

A preocupação com os danos provocados à saúde do trabalhador rural e ao meio ambiente devido ao uso indiscriminado de agrotóxicos tem aumentado nos últimos anos. O uso generalizado e intensivo destas substâncias tem gerado diversos problemas relacionados à saúde pública e ao desequilíbrio ambiental, incluindo: intoxicações de agricultores, contaminação de alimentos, água e solos. O tomate é hoje, uma hortaliça bastante conhecida e de elevado consumo no mundo. Sua cultura é bastante afetada por quebras de rendimento e depreciação da qualidade de matéria- prima, em razão da ocorrência de doenças, pragas e estresses abióticos. Apesar da preocupação com o monitoramento dos resíduos de agrotóxicos nos alimentos, poucas metodologias analíticas podem alcançar resultados de alta qualidade simultaneamente para uma gama extensiva de agrotóxicos. No presente estudo, foi desenvolvida e validada a metodologia de análise de multirresíduos QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe) para quantificação de resíduos de agrotóxicos em tomate. Este método provê resultados de forma rápida, fácil, com custo acessível e com alta qualidade. Foram analisados agrotóxicos utilizados principalmente no controle de insetos, sendo: buprofezina, carbofurano, \'alfa\'-endossulfam, \'beta\'-endossulfam, sulfato de endossulfam e monocrotofós. Para isso, realizou-se a fortificação do tomate, previamente homogeneizado, com soluções contendo os agrotóxicos em 3 níveis de fortificação (0,0625; 0,25 e 1,00 mg/Kg). A purificação dos extratos foi realizada através de clean-up dispersivo, e em seguida os extratos foram analisados por CG-EM modo SIM. Neste estudo avaliaram-se os seguintes parâmetros de validação do método: linearidade da curva analítica, sensibilidade, limite de detecção (LD), limite de quantificação (LQ), o efeito matriz, bem como a precisão e a exatidão (em termos de percentual de recuperação). A faixa linear de concentração das curvas analíticas situou-se entre 0,25 a 4,0 ng.\'mü\'L-1 com valores de r2 maiores que 0,99 (na matriz). A técnica CG-EM modo SIM promoveu a quantificação (critérios de recuperação entre 70 e 120% e valores de CV% menores que 20%) de todos os agrotóxicos estudados. Portanto, conclui-se que o método mostrou-se adequado às análises multirresíduos dos agrotóxicos em tomate, apresentando sensibilidade e seletividade adequadas, e todos os parâmetros de validação encontram-se de acordo com os limites sugeridos para validação de métodos cromatográficos. Foram coletadas amostras (n=33) em varejões na cidade de Piracicaba e os níveis residuais de agrotóxicos apresentaram-se abaixo dos limites de detecção para os produtos analisados. Os produtos acefato, deltametrina, difenoconazole e fenpropatrina foram avaliados no sistema CG-EM e não apresentaram sensibilidade e seletividade nas condições cromatográficas aplicadas. A implementação de novos métodos cromatográficos para análise de resíduos de agrotóxicos em alimentos devem ser fomentados para contribuir com o monitoramento eficiente, visando avaliar a qualidade e segurança dos alimentos consumidos pela população, caracterizar as fontes de contaminação e proporcionar uma avaliação quanto ao uso inadequado e não autorizado dos agrotóxicos / The concernment about the damage caused to the health of rural workers and the environment due to indiscriminate use of pesticides has increased in recent years. The commonly and intensive use of these substances has created several problems related to public health and environmental disequilibrium, including poisoning of farmers, contamination of food, water and soil. Nowadays, the tomato is a well known vegetables and high consumption in the world. Its culture is highly affected by loss of yield and depreciation of the quality of raw material, due to the occurrence of diseases, pests and abiotic stresses. Considering the concernment about the monitoring of pesticide residues in food, few analytical methods can achieve high quality results for both a wide range of pesticides. In this study, was developed and validated the methodology of multiresidue analysis QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe) for quantification of residues of pesticides in tomatoes. This method provides results quick, easy, inexpensive and high quality. Were analyzed mainly pesticides used to control insects, are: buprofezina, carbofuran, \'alfa\'-endossulfam, \'beta\'- endossulfam, sulphate endossulfam and monocrotophos. Then, performed a spiking of tomatoes homogenized previously, with solutions containing pesticides, in 3 of fortification levels (0.0625, 0.25 and 1.00 mg/kg). The purification of the extracts was performed by dispersive clean-up, and then the extracts were analyzed by GC-MS using SIM mode. This study evaluated the following parameters for validation of the method: linearity, sensitivity, limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), matrix effect, precision and accuracy (in terms of percentage of recovery). The linear range of concentration of the analytical curves was between 0.25 to 4.0 ng.\'mü\'L-1 with r2 values of greater than 0.99 (in the matrix). The technique GC-MS SIM mode promoted quantification (criteria of recovery between 70 and 120% and RSD% values of less than 20%) of all pesticides studied. Therefore, concluded that the method proved to be appropriate for multiresidue analysis of pesticides in tomatoes, showing sensitivity and selectivity adequate, and all parameters of validation are according with the limits suggested for validation of chromatographic methods. Samples were collected (n = 33) in the Piracicaba city in local market and the levels of pesticide residues were below the limits of detection for the products analyzed. The products acephate, deltamethrin, difenoconazole and fenpropathrin were evaluated in the GC-MS and showed no sensitivity and selectivity in the chromatographic conditions applied. The implementation of new chromatographic methods for analysis of pesticide residues in food should be encouraged to contribute to efficient monitoring to evaluate the quality and safety of food consumed by the population, identify the sources of contamination and provide an assessment as to the misuse and use unauthorized pesticides