Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2286.pdf: 2104512 bytes, checksum: db97628de5ef675bf46acdc02d6363f1 (MD5) Previous issue date: 2009-01-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work it was evaluated the performance of an inductively coupled plasma spectrometer with axial viewed configuration for determining iodine in seafood and table salts. The emission lines of iodine were evaluated based on parameters such as signalto-background ratio (SBR), background equivalent concentration (BEC) and limit of detection (LOD). Interference effects caused by Na+, K+, and P in the emission signals of iodine and the occurrence of memory effects in nitric acid and in water-soluble tertiaryamines (CFA-C) media were also evaluated. Factorial design 2³ + Central Point + Star, was applied for evaluating the operational conditions of the ICP OES with axial configuration and also for an other equipment with radial configuration both applied for iodine determination. An optimum instrument operational condition was established for axial configuration and two optimum conditions for radial configuration. The axial configuration was five fold more sensitive than the radial configuration. The applicability of ICP OES with axial configuration for iodine determination was investigated. Both matrix matching and standard additions method were used for iodine quantification. For most samples, it was obtained a good agreement between both methods. Recoveries at 104 to 114 % range were reached even for samples that did not show values in agreement when applying matrix matching or the standard additions method. Iodine determination in seafood using ICP OES with axial configuration was also investigated. Sample preparation was based on alkaline extraction (CFA-C 10% v v-1 pH 8) with ultrasound bath for 3 h at a temperature of 80 ºC. Recoveries for oyster tissue (NIST 1566b) and non-fat milk powder (NIST 1549) certified reference materials were 113 and 102 %, respectively. / Neste trabalho avaliou-se um espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente com configuração axial para a determinação de iodo em amostras de frutos do mar e sal de cozinha. As possíveis linhas de emissão de iodo foram avaliadas considerando-se parâmetros como razão sinal analítico / sinal de fundo (SBR), concentração equivalente ao sinal de fundo (BEC) e limite de detecção (LOD). As possíveis interferências dos cátions Na+ e K+ e de P nos sinais de emissão de iodo e a ocorrência de efeito de memória em meio de HNO3 e em solução de aminas terciárias solúveis em água (CFA-C) também foram estudados. Planejamento fatorial 23 + Ponto Central + Estrela foi realizado para a avaliação das condições operacionais do ICP OES com configuração axial e de outro equipamento com configuração radial na determinação de iodo, obtendo-se uma região ótima de trabalho para a configuração axial e duas condições ótimas para a configuração radial. A configuração axial mostrouse cinco vezes mais sensível do que a configuração radial. A possibilidade de utilização do ICP OES com configuração axial para determinação de iodo em sal de cozinha foi investigada. Empregou-se compatibilização de matriz e o método das adições de padrão para a quantificação de iodo. Para a maioria das amostras obteve-se boa concordância entre ambos as estratégias de quantificação. Recuperações na faixa de 104 a 114 % foram obtidas mesmo para amostras nas quais não houve concordância entre os resultados obtidos empregando quantificação por compatibilização de matriz ou o método das adições de padrão. A determinação de iodo em frutos do mar por ICP OES com configuração axial também foi investigada. Como estratégia para preparo de amostra, empregou-se extração alcalina (CFA-C 10% v v-1 pH 8) com banho de ultrassom durante 3 h a 80°C. As recuperações obtid as para os materiais de referência certificados tecido de ostra (NIST 1566b) e leite em pó desnatado (NIST 1549) foram de 113 e 102 %, respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2054.pdf: 3381379 bytes, checksum: b7e331b25f7899a9074fa9a68cff8f00 (MD5) Previous issue date: 2008-08-22 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work describe the phytochemical study of bark and leaves of the specie E. paraensis (Rutaceae). This dissertation aims at contributing with the chemistry of the Rutaceae family and evaluation of the antichagasic activity of substances isolated. The phythochemical study allowed to isolate fifteen secondary metabolites belonging to different classes: two alkaloids: N-methylflindersine and skimmianine; the mixture of three steroids: β-sitosterol, stigmasterol e campestanol; the limonoid limonin; six coumarins, which are: marmesin, 8-methoximarmesin, isooxypeucedanin, prangol, isopimpinellin and xanthotoxin; and three glycosides flavonoids: quercetin-3-β-O-rhamnopyranoside, myricetin-3-β- O-rhamnopyranoside and hesperidin, while there is still no reports on the isolation of flavonoids in this specie. The isolated compounds were evaluated as the enzyme inhibitory activity in Ggapdh (glyceraldehyde-3-phosphate-dehydrogenase) of T. cruzi. However, a strategy was used for virtual screening based on physical and chemical properties of substances isolated by the computer program Volsurf 3.0. The ability of the inhibitory compounds pre-classified was tested by isothermal titration calorimetry (ITC), which has characterized the mechanism of action of active substances on the enzyme GAPDH. Through the standardized test the following compounds were tested front of GAPDH: Limonin, quercetin-3-α-O-rhamnopyranoside and prangol showed that the inhibition constant ranging between 91.8 (± 18.08) and 384.8 (145 ± , 05) μM; hesperidin and marmesin that have not submitted activity against the enzyme. / Este trabalho descreve o estudo fitoquímico do caule e das folhas da espécie E. paraensis (Rutaceae). Este estudo visa contribuir com a química da família Rutaceae e verificar a atividade tripanocida das substâncias isoladas desta espécie. O estudo fitoquímico resultou no isolamento de 15 metabólitos secundários, divididos em: dois alcalóides N-metil-flindersina e esquimianina; mistura de três esteróides β-sitosterol, estigmasterol e campesterol; o limonóide limonina; seis cumarinas: marmesina, 8-metoximarmesina, isooxipeucedanina, prangol, isopimpenilina e xantotoxina; e três flavonóides glicosilados, quercetina 3-β-O-raminosídeo, miricetina 3-β-O-raminosídeo e hesperidina, sendo esta última classe inédita nesta espécie. Os compostos isolados foram avaliados quanto a atividade enzimática inibitória de gGAPDH (Gliceraldeído-3-fosfatodesidrogenase) de T. cruzi. Contudo, foi utilizada uma estratégia de triagem virtual baseada nas propriedades físico-químicas das substâncias isoladas através do programa computacional Volsurf 3.0. A capacidade inibitória dos compostos pré-classificados foi testada através de uma Titulação Calorimétrica Isotérmica (ITC), que permitiu caracterizar o mecanismo de ação das subtâncias ativas sobre a enzima GAPDH. Através do ensaio padronizado foram testados os seguintes compostos frente à GAPDH: Limonina, quercetina-3-α-O-L-raminosídeo e prangol que apresentaram constantes de inibição variando entre 91,8 (±18,08) e 384,8 (±145,05) μM; hesperidina e marmesina não apresentaram atividade contra a enzima.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2556.pdf: 3791891 bytes, checksum: c6b0d24e70c61a5625a73dcb78ad5a34 (MD5) Previous issue date: 2009-06-17 / Fundação de Amparo a Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão / The synthesis of transition metal compounds mainly with ruthenium, has been increasing along the time, since compounds of this kind have many applications in the biological fields, among them, as anticancer agent. In this work were synthesized and characterized ruthenium compounds with amino acids of the general formula [Ru(AA)(dppb)(bipy)]PF6, AA = amino acid, dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane and bipy = 2, 2`-bipyridine, using as precursor the cis-[RuCl2(dppb)(bipy)]. Standard techniques were used for characterization of the complexes, among them: 31P{1H} NMR and 13C, IR, UVVis, Cyclic Voltammetry, Differential Pulse Voltammetry and X-Ray diffraction. Also, were made cytotoxicity experiments in cells of the type MDA-MB-231 to evaluate the citotoxity of the complexes. In the 31P{1H} NMR spectra of the complexes four doublets were detected with values close to 46, 44, 39 e 38 ppm with exception of the compound [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6 that presented only two doublets on 45,3 and 38,5 ppm. This suggests that there is a mixture of diastereoisomers for all compounds, with exception for the complex [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6. At the cyclic voltammetry of all compounds, except of compound [Ru(L-Met)(dppb)(bipy)]PF6 (irreversible) is observed a quasi-reversible Ru(III)/Ru(II) redox process with values close to 1100 mV. Also, there is another process of lower intensity above 1200 mV that is better observed by this differential pulse voltammetry that are attributed to redox process of the amino acids. The electronic spectra of the compounds are practically the same, showing bands around 290, 420 and 500 nm (shoulder) that are attributed to intra-ligand π→π* or to dπ(Ru)→π*(bipy) transitions. The diastereoisomers of the compound [Ru(L-Ser)(dppb)(bipy)]PF6 were separated by HPLC. These diastereoisomers were identified by circular dichroism spectroscopy (CD). Crystals of the compounds [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6 and [Ru(L-Leu)(dppb)(bipy)]PF6, were obtained and both showed the nitrogen of the amino acid to be trans to the phosphorus atom of the dppb and the oxygen opposite to the nitrogen of the bipyridine. The IC50 of all compounds in the cellular experiments with tumoral lineage were found to be lower than that one of the cisplatin, especially the IC50 of the compound [Ru(L-Met)(dppb)(bipy)]PF6 (5 μM), which is 17,5 time lower than the IC50 of the cisplatin in the same experimental condition. / Síntese de compostos de metais de transição, principalmente com o rutênio vem aumentando ao longo dos anos, pois compostos desse tipo possuem diversas aplicações no campo da biologia, dentre elas como agentes antitumorais. Neste trabalho foram sintetizados compostos de rutênio com aminoácidos de formula geral [Ru(AA)(dppb)(bipy)]PF6, onde , AA = aminoácido, dppb = 1,4-bis(difenilfosfino)butano e bipy = 2, 2`-bipiridina, usando como precursor o cis-[RuCl2(dppb)(bipy)]. Foram utilizadas as técnicas usuais de caracterização dentre elas; RMN de 31P{1H} e 13C, UV-Vis, IV, Voltametria Cíclica e Analise Elementar. Também, foram feitos ensaios em linhagem de células do tipo MDA-MB-231(câncer de mama) com a intenção de avaliar as células tumorais dos complexos in vitro. Nos espectros de RMN de 31P{1H} dos complexos foram observados quatro dubletos com valores próximos de 46, 44, 39 e 38 ppm para todos os compostos sintetizados com exceção ao composto [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6 que apresenta somente dois dubletos em 45,3 e 38,5 ppm. Isto sugere que há uma mistura de diastereoisômeros para todos os compostos, menos para o complexo [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6. Para a voltametria cíclica de todos os compostos exceto o composto [Ru(L-Met)(dppb)(bipy)]PF6 é observado um processo de redox Ru(II)/Ru(III) quasi-reversivel em valores próximos de 1100 mV. Também existe outro processo de menor intensidade acima de 1200 mV, que é melhor observado pela voltametria de pulso diferencial, o qual é atribuído a processo redox dos aminoácidos. Os espectros eletrônicos dos compostos com aminoácidos são todos similares, apresentam bandas em 290, 420 e 500 nm (ombro) que são atribuídas a transições intraligante π π* e dπ(Ru)→π*(bipy), sucessivamente. Os diastereoisômeros do composto [Ru(L-Ser)(dppb)(bipy)]PF6 foram separados por CLAE. Estes diastereoisomeros foram identificados por espectroscopia de dicroísmo circular(DC). Foram obtidos cristais do composto [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6 e [Ru(L-Leu)(dppb)(bipy)]PF6, em ambos o nitrogênio do aminoácido encontra-se trans ao átomo de fósforo da dppb e o oxigênio trans ao átomo de nitrogênio da bipiridina. Nos testes biológicos os resultados foram bastante promissores. Os IC50 nos ensaios celulares com linhagem tumoral para todos os compostos foram muito abaixo do valor da cisplatina, dando destaque para o complexo [Ru(L-Met)(dppb)(bipy)]PF6 com um valor de 5 μmol.L-1, valor este 17,5 vezes menor que o do cisplatina nas mesmas condições experimentais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1915.pdf: 869538 bytes, checksum: b9fcf9bcdb8ec116cd5fad0e482efe72 (MD5) Previous issue date: 2007-07-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work a Cu/CuY2- indicator system was used to carry out potentiometric titrations of Cu2+, Co2+, Cd2+, Zn2+ and Mn2+ ions with EDTA solution. A copper wire with 8.32 cm2 of superficial area was used as an indicator electrode. The CuY2- complex was synthesized by reaction between cupric oxide (CuO) and EDTA standard solution (H2Y2-) at a temperature of 85 oC. The titrations were performed in the presence of small concentration of the CuY2- complex. The Cu2+, Co2+, Cd2+ and Zn2+ ions were titrated in sodium acetate buffer solution (pH 4.80) and Mn2+ in TRIS-HCl buffer solution (pH 8.90). A modification in a conventional method for titration of metallic cations with EDTA solutions was performed to improve the response of the system. The modification includes addition of buffer species to the titrant solution. The buffer specie used to prepare solutions was sodium acetate. The influence of the concentration of CuY2- added in the titration performance was investigated and a relation of nM2+/nCuY2- equal or greater than 5 should be used for a better response. During this work other studies were performed, such as the method to obtain carbonate-free sodium and potassium hydroxides solutions as well as the method for the standardization of EDTA solid reagent, Na2H2Y, to employing as secondary standard in the directly preparation of EDTA solution. / Neste trabalho foram realizadas titulações potenciométricas dos íons Cu2+, Co2+, Cd2+, Zn2+ e Mn2+ com EDTA utilizando um sistema indicador de Cu/CuY2-. O eletrodo indicador utilizado foi um fio de cobre com área superficial de aproximadamente 8,32 cm2 em meio contendo CuY2-. A síntese do complexo CuY2- foi baseada na reação entre óxido cúprico, CuO e solução padrão de EDTA, H2Y2- mantendo aquecimento de 85 oC. As titulações foram realizadas na presença de pequena quantidade de complexo CuY2-, sendo que os íons Cu2+, Co2+, Cd2+ e Zn2+ foram titulados em meio de tampão acetato pH 4,80 e os íons Mn2+ em meio de tampão TRIS-HCl pH 8,90. Uma mudança na metodologia original foi realizada, na qual os cátions metálicos estudados foram titulados com soluções de EDTA autotamponantes, isto é, titulantes que apresentam espécies tampão em sua composição. A espécie tampão utilizada no preparo das soluções foi o acetato. A influência da quantidade de complexo CuY2- adicionado durante as titulações também foi estudado, concluindo que a relação nM2+/nCuY2- deve ser maior ou igual a 5. Durante o desenvolvimento do trabalho, foram propostos também um novo método para o preparo de soluções de hidróxido de sódio e potássio livre de íons carbonato (CO3 2-) como também, uma metodologia para a padronização do sólido di-sódico de EDTA, Na2H2Y, permitindo assim o emprego deste sólido como padrão secundário no preparo imediato de suas respectivas soluções.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2041.pdf: 7286853 bytes, checksum: 5d9880838eb2486c513e5c444b5de019 (MD5) Previous issue date: 2008-08-08 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work it was done a study of the microwave effect on Diels - Alder reaction of the p-benzoquinones thymoquinone (A1), 2,5-dimethyl-p-benzoquinone (A2) and 2,6-dimethyl-pbenzoquinone (A3) with the dienes cyclopentadiene (BB1), 2,3-dimethyl-1,3- butadiene (B2B ), isoprene (BB3) and trans-pyperilene (B4B ) (Figure Ι). These reactions were also held under conventional thermal conditions and catalysis with the Lewis acid SnCl4 in order to make a comparison of the results. It was also studied the Diels - Alder reaction in multicomponent version between thymoquinone (A1), trans-2-pentenal and acetamide under microwave effect (Figure ΙΙ). (FORMULA)Regarding the Diels - Alder reaction between p-benzoquinones (A1 - A3) and dienes (BB1 - B4B ) it was observed a reduction of the reaction time, obtaining higher yields and less formation of by - products, all in comparison with the results of the same reactions performed under thermal conventional condition and catalytic condition with SnCl4. This work also involved the study of the microwave effect on Diels - Alder reaction between cyclopentadiene (BB1) and mono-oximes dienophiles C1, C2 and C3 (Figure ΙΙΙ). These reactions had already been carried out in our laboratory, but under conventional thermal and catalytic conditions (Lewis acids). Under such conditions, the mono-oxime starting material was recovered, or a complex mixture of polymerization products was formed. (FORMULA)The reactions of compounds C1, C2 and C3 with cyclopentadiene (BB1) under microwave effect showed similar results with those that were obtained when these reactions were carried out under conventional thermal and catalytic conditions, thus leading to recovery of the mono-oxime starting material or a complex mixture of products which could not be identified. / Neste trabalho foi feito um estudo do efeito das microondas sobre a reação de Diels - Alder das p-benzoquinonas timoquinona (A1), 2,5-dimetil-p-benzoquinona (A2) e 2,6-dimetil-p-benzoquinona (A3) com os dienos ciclopentadieno (B1), 2,3-dimetil-1,3-butadieno (B2), isopreno (B3), transpiperileno (B4) (Figura Ι). Estas reações foram realizadas também sob condições térmicas convencionais e de catálise com o ácido de Lewis, SnCl4, com intuito de se fazer a comparação dos resultados. (FORMULA) Foi estudada também a reação de Diels - Alder em versão multicomponente da timoquinona (A1) com o trans-2-pentenal e acetamida (Figura ΙΙ) sob efeito de microondas. (FORMULA) Em relação à reação de Diels - Alder das p-benzoquinonas (A1 - A3) com os dienos (BB1 - B4) foram observados uma redução dos tempos de reação, obtenção de maiores rendimentos e, portanto menor formação de subprodutos quando comparados com os resultados obtidos para as mesmas reações realizadas sob condições térmicas convencionais e sob condições de catálise com SnCl4. Este trabalho envolveu também o estudo do efeito de microondas sob a reação de Diels - Alder entre o ciclopentadieno (B1B ) e os dienófilos mono-oximas C1, C2 e C3 (Figura ΙΙΙ). Estas reações já haviam sido realizadas em nosso laboratório, porém sob condições térmicas convencionais ou de catálise com ácidos de Lewis. Sob tais condições obteve-se ou a recuperação do dienófilo de partida ou a uma mistura complexa de produtos de polimerização. (FORMULA) As reações dos compostos C1, C2, e C3 com ciclopentadieno (BB1) sob efeito de microondas mostraram resultados semelhantes a aqueles obtidos para as mesmas reações realizadas sob condições térmicas convencionais e de catálise com ácidos de Lewis, levando assim a recuperação do material de partida ou a uma mistura complexa de produtos, os quais não puderam ser identificados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2664.pdf: 1888610 bytes, checksum: 488a11ebdc4f1ac05809f59347e2a1cd (MD5) Previous issue date: 2009-07-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / It is vital to know the mechanisms and processes of interaction between pesticides and the environment and monitor the groundwater, surface water and soil in intensively used areas which such products for the evaluation of the pollution degree of natural resources. Therefore, there is a need for accurate, reliable and affordable methods of analysis. The objective of this work was to develop electroanalytical procedures for the determination of the herbicides diuron and ametryne, for the study of their sorption in soils under sugar cane production and the native forest in the sub-basin of the Ribeirão das Guabirobas, São Carlos and estimate their potential of contamination of surface and groundwater. The soils studied have contrasting granulometric sizes (sandy and clayed) and were characterized chemically and mineralogically by different techniques. Electroanalytical methods were developed for the determination of diuron with composite GPU electrode and ametryne with silver amalgam electrode. The methodologies developed were used to determine the concentrations of the herbicides in the equilibrium in the batch experiments. The sorption coefficients (Kd) obtained for diuron in the four soils tested showed higher influence with the amount of clay and the amount and quality of soil organic matter in sorption process. For ametryne, there was an important influence of pH in the sorption capacity of the herbicide in the soils. The results are in agreement with the data found in the literature using others techniques, such as chromatography and liquid scintillation, allowing to conclude that the developed procedures using the GPU and silver amalgam electrodes are suitable for the determination of sorption isotherms of these herbicides in soils, having the advantages of being simple and less expensive when compared with the conventional methods. / É de fundamental importância conhecer os mecanismos e processos de interação entre pesticidas e o meio ambiente e monitorar as águas subterrâneas, superficiais e os solos nas regiões de uso intenso desses produtos, para avaliação do nível de poluição desses recursos naturais. Para tanto, são necessários métodos de análise precisos, confiáveis e acessíveis. O objetivo deste trabalho foi desenvolver metodologias eletroanalíticas para a determinação dos herbicidas diuron e ametrina, visando o estudo do processo de adsorção em solos, sob o cultivo de cana-de-açúcar e mata nativa, da região da sub-bacia hidrográfica do Ribeirão das Guabirobas, São Carlos e avaliar se esses herbicidas são potenciais contaminantes de águas superficiais e subterrâneas. Os solos avaliados possuem granulometria contrastantes (um argiloso e outro arenoso) tendo sido caracterizados química e mineralogicamente, por diferentes técnicas. Foram desenvolvidas metodologias eletroanalíticas para a determinação do diuron e da ametrina com eletrodo compósito de GPU e de amálgama de prata, respectivamente, e as metodologias desenvolvidas foram utilizadas para a determinação das concentrações de equilíbrio dos herbicidas em experimentos de adsorção por batelada. Os coeficientes de adsorção (Kd) obtidos para o diuron nos quatro solos mostraram maior influência do teor de argila e do teor e qualidade de matéria orgânica do solo na adsorção. No caso da ametrina, verificou-se grande influência do pH na capacidade de adsorção do herbicida nos solos estudados. Os resultados obtidos estão de acordo com outros da literatura, obtidos por técnicas como cintilação líquida e cromatografia, podendo-se concluir que o procedimento eletroanalítico utilizando eletrodos de GPU e amálgama são bons métodos para a determinação das isotermas de adsorção desses herbicidas em solos, com as vantagens de serem métodos bem mais simples e baratos comparados com os métodos convencionais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3133.pdf: 3029887 bytes, checksum: 8d36481f3c8f116f65d9244ded5a5c5b (MD5) Previous issue date: 2010-04-05 / In this thesis complexes of general formula: [Ru(NS)(bipy)(PP)]PF6 (NS = 2-mercaptopyridine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-dimethyl-2- mercaptopyrimidine and PP = dppf, dppp, dppe); [Ru(pic)(bipy)(PP)]PF6 (pic = picolinate; PP = dppf, dppp, dppe and dppm), [RuCl(bCN)(bipy)(PP)]PF6 (bCN = benzonitrile; PP = dppf and dppe), and [RuCl(bCN)(NN)(dppb)]PF6 (NN = bipy, Mebipy and phen), were synthesised from the precursor complexes cis- [RuCl2(NN)(PP)] and characterized by the usual techniques: 1H and 31P{1H} NMR, IR, UV-Vis, molar conductimetry, elemental analysis, cyclic and differential pulse voltammetry and single-crystal X-ray diffraction (except for the compounds [Ru(pic)(bipy)(dppp)]PF6, [Ru(pic)(bipy)(dppm)]PF6 and [RuCl(bCN)(Mebipy)(dppb)]PF6, which suitable single crystal were not obtained). The 31P{1H} NMR spectras of the new compounds showed that the phosphorus atoms were more deshielded than in the correspondent precursor. The E1/2 values of the complexes containing the ligands NS, pic and bCN were higher than those observed in the precursor complexes. The complexes containing the ligand dppf presented two redox process, which were assigned to the redox pairs FeII/FeIII and RuII/RuIII respectively, according to the results of the kinetics experiments monitored by differential pulse voltammetry and 31P{1H} NMR techniques. The molar conductimetry and elemental analysis assays corroborated the proposed formula and the single-crystal X-ray diffraction study of these complexes confirmed their structures. The νCN in the complexes [RuCl(bCN)(NN)(PP)]PF6 were higher (~+8 cm-1) than that observed in the free ligand (2229 cm-1). Also, it was avaluated in vitro antitumor activity of some of the compounds synthesised herein against mammary cancer cell line (MDA-MB-231), murine sarcoma, as well as against M. tuberculosis (H37Rv); some of them presented high activity. / Neste trabalho foram sintetizados os complexos de fórmula: [Ru(NS)(bipy)(PP)]PF6 (NS = 2-mercaptopiridina, 2-mercaptopirimidina, 4,6- dimetil-2-mercaptopirimidina e PP = dppf, dppp, dppe); [Ru(pic)(bipy)(PP)]PF6 (PP = dppf, dppp, dppe e dppm), [RuCl(bCN)(bipy)(PP)]PF6 (bCN = benzonitrila; PP = dppf e dppe), e [RuCl(bCN)(NN)(dppb)]PF6 (NN = bipy, Mebipy e phen) a partir dos complexos precursores de fórmula cis- [RuCl2(NN)(PP)], e foram caracterizados pelas técnicas de RMN de 1H e 31P{1H}, IV, UV-Vis, condutância molar, análise elementar, voltametrias cíclica e de pulso diferencial e por difração de raios-X de monocristal (à exceção dos compostos [Ru(pic)(bipy)(dppp)]PF6, [Ru(pic)(bipy)(dppm)]PF6, [RuCl(bCN)(Mebipy)(dppb)]PF6, dos quais não se obteve cristais adequados para estudado por difração de raios-X). Os espectros de RMN de 31P{1H} mostraram que ocorre a desblindagem dos átomos de fósforo causada pela coordenação dos ligantes NS, pic e bCN. Os complexos sintetizados apresentaram valores de E1/2 maiores que seus correspondentes precursores, e aqueles contendo a bifosfina dppf apresentaram dois processos redox, que através de experimentos de cinética realizados por voltametria de pulso diferencial e RMN de 31P{1H} puderam ser atribuídos aos pares FeII/FeIII e RuII/RuIII, respectivamente. As medidas de condutância molar e as de análise elementar corroboraram as fórmulas propostas e o estudo dos cristais resolvidos por difração de raios-X confirmaram as estruturas esperadas. Os valores de νCN nos complexos [RuCl(bCN)(NN)(PP)]PF6 foram maiores (~+8 cm-1) que o observado no ligante bCN livre (2229 cm-1). Alguns dos complexos sintetizados neste trabalho também foram avaliados in vitro como agentes antitumorais contra a linhagem de células de câncer de mama MDA-MB-231, sarcoma murino e também como anti-M. tuberculosis (H37Rv); alguns deles mostraram bons resultados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3540.pdf: 2929946 bytes, checksum: b313c71a89a5465b1fec4d0894832f0a (MD5) Previous issue date: 2011-03-17 / Universidade Federal de Minas Gerais / Were synthesized by the OPM, the solid solutions of Pb(Zr1-xTix)O3 with x = 0.8, 0.48 and 0.2, and also the lanthanum modified lead zirconate titanate compositions (Pb0.95La0.05) (Zr1-xTix)O3 with x = 0.8 and 0.2. This paper reports the first synthesis of PLZT by means of the OPM route. The techniques for X-ray diffraction and Raman spectroscopy at room temperature showed that the PZT and PLZT compositions Ti-rich have essentially tetragonal structure and the compositions Zr-rich are rhombohedral. Since the composition with x = 0.48 known as the morphotropic phase boundary (MPB) shows a mixture of both structures. Analysis by BET isotherms showed that the powders have high surface area even when thermally treated at 700 ° C, confirming its higher reactivity compared to powders obtained by other synthetic methods. At this temperature, images from scanning electron microscopy reveal the formation of aggregates of nanometric spherical particles already in the process of sintering due to diffusion of matter and formation of necks between them. Since these materials have great technological importance, the powders were conformed to the shape of discs and sintered in two types of ovens, conventional and microwave ones, for evaluation and comparison of morphological, structural and dielectric properties. The composition of PZT in the MPB showed dielectric constant higher than the values reported in the literature, both for the samples sintered in a conventional oven (12330) as for the sintered using microwave energy (17900). However, the Curie temperature also showed anomalous values of 460 and 465 ° C, respectively. It can be attributed to the influence of the absence or lower content of oxygen vacancies in the powders synthesized by means of the OPM route. / Foram sintetizadas pelo OPM, as solução sólidas do Pb(Zr1-xTix)O3 com x= 0,8; 0,48 e 0,2, além da síntese do titanato zirconato de chumbo modificado com lantânio de composições (Pb0.95La0.05)(Zr1-xTix)O3 com x=0,8 e 0,2. Este trabalho reporta pela primeira vez a síntese de PLZT pelo método OPM. À temperatura ambiente as técnicas de difração de raios X e espectroscopia Raman mostraram que as composições de PZT e PLZT ricas em titânio apresentam estrutura essencialmente tetragonal e as composições ricas em zircônio, estrutura romboédrica. Já a composição com x=0,48 conhecida como pertencente à região de contorno de fase morfotrópica (MPB) apresenta a mistura de ambas as estruturas. Análises por isotermas de BET mostraram que os pós apresentam alta área superficial mesmo quando tratadas térmicamente à 700 oC, confirmando sua maior reatividade comparada aos pós obtidos por outros métodos de síntese. Nesta temperatura imagens de microscopia eletrônica de varredura revelam a formação de agregados de partículas esféricas nanométricas já em processo de sinterização devido à difusão de matéria e formação de pescoços entre elas. Uma vez que esses materiais tem grande importância tecnologia, os pós foram conformados na forma de discos e sinterizadas em dois tipos de fornos, convencional e micro-ondas, para avaliação e comparação das propriedades morfológicas, estruturais e dielétricas. A composição de PZT no MPB apresentou constante dielétrica acima dos valores reportados na literatura, tanto para as amostras sinterizadas em forno convencional (12330) quanto para as sinterizadas com o uso de energia micro-ondas (17900). Entretanto a temperatura de Curie também apresentou valores anômalos, de 460 e 465 oC, respectivamente, podendo ser atribuída à influência da ausência ou baixa quantidade de vacâncias de oxigênio nos pós sintetizados pelo método OPM.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3688.pdf: 6082954 bytes, checksum: f6fdd051724ed3aaef16251694cb2648 (MD5) Previous issue date: 2011-05-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / Integrins are cell surface receptors that mediate cell adhesion and platelet aggregation, although they do part of important physiological processes in the organism, are also related pathologies such as tumorigenesis, metastasis and thrombosis. Thus integrins are important targets in development of drugs for the treatment of these diseases. Snake venoms metalloproteases (SVMPs) of PII and PIII class possessing a disintegrin domain, capable of binding to integrins inhibiting its activity, have been widely studied for this purpose. PII-SVMPs bind integrins via the RGD motif found in disintegrin domain. PIII-SVMPs have three domains: metalloprotease (M), disintegrin-like (D) with the ECD motif instead of RGD and 'Cysteine-rich' domain (C). PIII-SVMPs containing only DC domains are able to interact with integrins inhibiting cell adhesion and platelet aggregation. However it is not known which region of these molecules is involved in binding to integrins, and two regions are identified as likely responsible for integrin-ligand interactions: the motif ECD and a region called the hyper variable region (HVR) present in some PIII-SVMPs. The intention here was to assist the understanding of this interaction, assessing the importance of ECD motif present in disintegrin-like domain of Bothropasin, a PIIISVMP. For the three-dimensional structure of bothropasin, we have that in the ECD motif, aspartic residue (D) made a interaction with calcium ions, and cysteine (C) is involved in a disulfide bridge, but the glutamic acid (E) which is very reactive, is free to interact with other molecules. Thus, the proposal was to obtain a recombinant molecule consisting in the D and C domains of bothropasin (BDC) and a mutant molecule (BDC-ACD), where the glutamic residue of EDC motif present in disintegrin-like domain of BDC is replaced by a alanine residue. BDC-ACD, was obtained by PCR (Polymerase Chain Reaction) using the QuikChange@ Site-Directed Mutagenesis Kit, with the DNA template pGEX-4T-BDC and primers containing the desired mutation. The recombinant proteins were expressed in the soluble form in fusion with glutathione Stransferase protein. Purification of recombinants proteins was made in Glutathione Sepharose resin and the fusion proteins, immobilized on the resin were cleaved with enzyme thrombin. BDC and BDC-DCA were evaluated for their ability to inhibition of platelet aggregation which found that the mutation did not cause a significant change in protein activity, indicating that the glutamic residue of ECD motif is not involved in connection with integrins. Were also assayed for inhibition of adhesion of breast adenocarcinoma cells (MDA-MB- 231) to collagen and no inhibition was observed suggesting that, like the other PIII-SVMPs, BDC interact with α2 subunits of intergrins, which are not expressed in tested cells. / As integrinas são receptores de superfície celular capazes de mediar a adesão celular e a agregação plaquetária, que embora façam parte de importantes processos fisiológicos no organismo também estão relacionados a patologias como tumorogênese, metástase e trombose. Deste modo as integrinas constituem importantes alvos no desenvolvimento de drogas para o tratamento dessas doenças. Metaloproteases de venenos de serpentes (SVMPs) das classes PII e PIII por possuírem um domínio desintegrina, capazes de se ligar às integrinas inibindo sua atividade, têm sido amplamente estudadas com esse intuito. PIISVMPS se ligam as integrinas através do motivo RGD que se encontra no domínio desintegrina. PIII-SVMPs possuem três domínios: metaloprotease (M), tipo-desintegrina (D) que apresenta o motivo ECD invés de RGD, e rico em cisteína (C). PIII-SVMPs contendo apenas os domínios DC são capazes de interagir com integrinas inibindo adesão celular e agregação plaquetária. Contudo não se sabe qual região dessas moléculas está envolvida na ligação às integrinas, sendo que duas regiões são apontadas como prováveis responsáveis pela interação integrina-ligante: o motivo ECD e uma região denominada região hiper variável (HVR) presente em algumas PIII-SVMPs. Foi pretendido aqui colaborar para o entendimento dessa interação, avaliando a importância do motivo ECD do domínio tipo-desintegrina da Botropasina, uma PIII-SVMP. Pela estrutura tridimensional da botropasina, tem-se que no motivo ECD o resíduo aspártico (D) faz uma interação com íon cálcio, e a cisteína (C) está envolvida em uma ponte dissulfeto, porém o glutâmico (E) que é bastante reativo, encontra-se livre para interagir com outras moléculas. Assim, a proposta deste trabalho foi obter a molécula recombinante constituída pelos domínios D e C da botropasina (BDC), e também uma molécula mutante (BDC-ACD), onde o glutâmico do motivo EDC do domínio tipo-desintegrina da BDC foi substituído por um resíduo de alanina. BDC-ACD, foi obtida através de PCR (Reação da Polimerase em Cadeia) com a utilização do QuikChange@ Site-Directed Mutagenesis Kit, tendo como DNA molde pGEX-4T-BDC e primers contendo a mutação desejada. As proteínas recombinantes foram expressas na forma solúvel em fusão com a proteína glutationa S-transferase. A purificação das proteínas recombinantes foi feita em resina Glutathione Sepharose e as proteínas de fusão, imobilizadas na resina, foram clivadas com a enzima trombina. BDC e BDCACD foram avaliadas quanto a sua capacidade de inibição da agregação plaquetária onde foi verificado que a mutação realizada não alterou significativamente a atividade das proteínas, indicando que o glutâmico do Dissertação de Mestrado de Priscila Tomie Leme Ike vi motivo ECD não está envolvido na ligação com a integrina. Também foram realizados ensaios de inibição da adesão de células de adenocarcinoma da mama (MDA-MB-231) ao colágeno e não houve inibição da adesão celular sugerindo que, assim como outras PIII-SVMPs, a BDC possa interagir com subunidades α2 de intergrinas, que não estavam expressas nas células testadas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3704.pdf: 5039630 bytes, checksum: 95bb6f2489c8b28099a541dd9280c92e (MD5) Previous issue date: 2011-05-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work presents the results of the use of High Performance Liquid Chromatography coupled to mass spectrometry in the chemical differentiation/characterization of aqueous extracts of plant samples of the genus Phyllanthus, commonly named as "stone braker". The species studied were P. amarus, P. stipulatus, P. niruri and P. tenellus. For medical purposes, the Brazilian Pharmacopoeia recognizes only P. niruri and P. tenellus. Samples of the plants used were grown and collected on the campus of Federal University of São Carlos (UFSCar). The goal of the work here reported was to compare the four species through the characterization of secondary metabolites. Structural characterization of secondary metabolites was achieved by interpretation of fragmentation data obtained in the online experiments of MS/MS and MS3using ion trap mass spectrometer equipped with an electrospray ionization source in positive and negative mode of ionization. Several chemical compounds were elucidated; some of them presents in all four species while others were found in a single species, this work presents and discusses the results. Furthermore two compounds from the species of P. stipulatus were isolated by semi-preparative liquid chromatography. These two isolated compounds were fully characterized by mass spectrometry and NMR, as corilagin and quercetin-3-O-β-D-glucuronopyranoside, an unusual flavonol in natural products / O presente trabalho apresenta os resultados do uso de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência hifenada à espectrometria de massa na diferenciação/caracterização química de extratos aquosos de amostras vegetais popularmente conhecidas como quebra-pedra pertencente ao gênero Phyllanthus. As espécies estudadas foram P. amarus, P. stipulatus, P. niruri e P. tenellus, sendo estas duas últimas as oficiais na Farmacopeia Brasileira. As amostras vegetais utilizadas foram cultivadas e coletadas no campus da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar). O objetivo do trabalho foi comparar quimicamente as quatro espécies de Phyllanthus através da caracterização de seus metabólitos secundários. A caracterização estrutural dos metabólitos secundários foi alcançada por meio da interpretação dos dados de fragmentação obtidos nos experimentos on-line de MS/MS e MS3 usando espectrômetro de massa tipo íon trap equipado com fonte de ionização tipo electrospray, no modo negativo e positivo de ionização. Diversos compostos químicos foram elucidados, sendo alguns destes comuns às quatro espécies e outros exclusivos de uma única espécie, esse trabalho apresenta e discute os resultados encontrados. Separações por LC-UV semipreparativa também foram realizadas, purificando-se assim dois compostos a partir da espécie P. stipulatus. A elucidação estrutural foi realizada utilizando técnicas espectroscópicas como espectrometria de massa e RMN, sendo estes caracterizados como corilagina e quercetina-3-O-β-D-glucuronopiranosídeo, um flavonol pouco usual em produtos naturais.