A primeira parte deste trabalho lida com o problema de posicionar um grupo de agentes retransmissores (relays) de forma a dar conectividade a um segundo grupo de agentes ativos (pursuers). A primeira abordagem apresentada consiste em modelar o cenário como um problema de programação quadrática (PPQ) com restrições lineares, usando uma estrutura de conectividade fixa. Para resolver o modelo proposto, foi implementada uma rede neural recorrente a qual converge rapidamente para a solução ótima do problema, mesmo em instâncias razoavelmente grandes. Como forma de avaliação, realizou-se um comparativo entre o solver de PPQ da plataforma Matlab e a rede proposta, também implementada na mesma plataforma. Na segunda abordagem foi proposto o uso de uma estimativa da conectividade algébrica do grafo de proximidade gerado pela rede, para direcionar o grupo de relays e pursuers, usando-se apenas as informações da vizinhança de cada agente. Nesta abordagem a estrutura do grafo é dinâmica, além disso, como proposta de paralelização, a esta solução distribuída foi acoplada um algoritmo de escalonamento por reversão de arestas (SER). Além do mais, as metaheurísticas Simulated Annealing, Genetic Algorithms, Particle Swarm Optimization e Backtracking Search Algorithm foram implementadas como alternativas de soluções ao problema. As soluções são avaliadas em um cenário de perseguição de alvos, os quais podem possuir comportamentos reativos (tais como fugir dos perseguidores). A segunda parte deste trabalho investiga o problema de rastreamento de múltiplos objetos em tempo real. Como solução, foi proposto um algoritmo que se baseia em memória de curto e longo prazo usando redes neurais sem peso. / The first part of this work deals with the problem of positioning a swarm of relay agents with the objective of providing connectivity to a second group of active agents (pursuers). The first approach consists of modelling the considered scenario as a quadratic programming problem (QP) with linear restrictions, using a fixed graph structure. In order to solve such model, a recurrent neural network is proposed with fast convergence rate to the optimal solution, even with reasonably big size instances. In addition, a comparison with the Matlab QP solver has been conducted in some experimental simulations. In the second approach, it is proposed an estimation of the algebraic connectivity of the underlying graph generated by the network. Over this estimation, it is proposed a metric to direct the group of relays and pursuers, using only local neighbourhood information of each agent. On this approach, the graph structure is dynamic and it is also proposed the use of the schedule by edge reversal (SER) as a solution to ordering the parallelization of the robot positioning computation. Moreover, the meta-heuristics Simulated Annealing, Genetic Algorithms, Particle Swarm Optimization and Backtracking Search Algorithm have been applied as alternative solution providers. The proposed solutions have been applied in a target pursuit scenario, for which the targets are deployed in different spots and may have some reactive behaviours (such as escape from the pursuers).The second part of this work investigates the visual tracking of shape shift objects in real time. As a solution, it is proposed a short- and long-time memories tracker which uses a weightless neural network for training and retraining the objects patterns.

O trabalho aqui apresentado tem por objetivo fazer uma investigação sobre os números primos e algumas de suas características e propriedades, dentre elas uma fórmula geradora de números primos. Para isto foram realizadas pesquisas bibliográficas e assim introduzidos conceitos de aritmética bem como teoremas e suas respectivas demonstrações com intuito de esclarecimento acerca do assunto abordado. No contexto do programa este trabalho é direcionado ao professor regente, como uma forma de aprimorar seus conhecimentos, para estudantes em nível de olimpíada ou mesmo para alunos de nível médio que tenham interesse no assunto em questão. Nesse sentido, foi desenvolvido um questionário contendo perguntas básicas sobre os números primos e aplicado para os estudantes que compõe a terceira série do Colégio Iesgo, na cidade de Formosa-GO, afim de identificar o que se conhece sobre os números primos no ensino básico. / The work presented here aims to investigate the prime numbers and some of their characteristics and properties, among them a formula generating prime numbers. For this purpose, bibliographical researches were carried out, thus introducing concepts of arithmetic as well as theorems and their respective demonstrations in order to clarify the subject matter. In the context of the program this work is directed to the regent teacher, as a way to improve his knowledge, for students at the level of the Olympiad or even for students of medium level who have an interest in the subject in question. In this sense, a questionnaire containing basic questions about primes was developed and applied to the students who make up the third series of the Iesgo College, in the city of Formosa-GO, in order to identify what is known about prime numbers in elementary education.

This work presents my research about the use of Convolutional Neural Network (CNNs) for transfer learning through its application for colonic polyp classification and iris super-resolution. Traditionally, machine learning methods use the same feature space and the same distribution for training and testing the tools. Several problems in this approach can emerge as, for example, when the number of samples for training (especially in a supervised training) is limited. In the medical field, this problem is recurrent mainly because obtaining a database large enough with appropriate annotations for training is highly costly and may become impractical. Another problem relates to the distribution of textural features in a image database which may be too large such as the texture patterns of the human iris. In this case a single and specific training database might not get enough generalization to be applied to the entire domain. In this work we explore the use of texture transfer learning to surpass these problems for two applications: colonic polyp classification and iris super-resolution. The leading cause of deaths related to intestinal tract is the development of cancer cells (polyps) in its many parts. An early detection (when the cancer is still at an early stage) can reduce the risk of mortality among these patients. More specifically, colonic polyps (benign tumors or growths which arise on the inner colon surface) have a high occurrence and are known to be precursors of colon cancer development. Several studies have shown that automatic detection and classification of image regions which may contain polyps within the colon can be used to assist specialists in order to decrease the polyp miss rate. However, the classification can be a difficult task due to several factors such as the lack or excess of illumination, the blurring due to movement or water injection and the different appearances of polyps. Also, to find a robust and a global feature extractor that summarizes and represents all these pit-patterns structures in a single vector is very difficult and Deep Learning can be a good alternative to surpass these problems. One of the goals of this work is show the effectiveness of CNNs trained from scratch for colonic polyp classification besides the capability of knowledge transfer between natural images and medical images using off-the-shelf pretrained CNNs for colonic polyp classification. In this case, the CNN will project the target database samples into a vector space where the classes are more likely to be separable. The second part of this work dedicates to the transfer learning for iris super-resolution. The main goal of Super-Resolution (SR) is to produce, from one or more images, an image with a higher resolution (with more pixels) at the same time that produces a more detailed and realistic image being faithful to the low resolution image(s). Currently, most iris recognition systems require the user to present their iris for the sensor at a close distance. However, at present, there is a constant pressure to make that relaxed conditions of acquisitions in such systems could be allowed. In this work we show that the use of deep learning and transfer learning for single image super resolution applied to iris recognition can be an alternative for Iris Recognition of low resolution images. For this purpose, we explore if the nature of the images as well as if the pattern from the iris can influence the CNN transfer learning and, consequently, the results in the recognition process. / Diese Arbeit pr¨asentiert meine Forschung hinsichtlich der Verwendung von ”Transfer-Learning” (TL) in Kombination mit Convolutional Neural Networks (CNNs), um dadurch die Klassifikation von Dickdarmpolypen und die Qualit¨at von Iris Bildern (”Iris-Super-Resolution”) zu verbessern. Herk¨ommlicherweise verwenden Verfahren des maschinellen Lernens den gleichen Merkmalsraum und die gleiche Verteilung zum Trainieren und Testen der abgewendeten Methoden. Mehrere Probleme k¨onnen bei diesem Ansatz jedoch auftreten. Zum Beispiel ist es m¨ oglich, dass die Anzahl der zu trainierenden Daten (insbesondere in einem ”supervised training” Szenario) begrenzt ist. Im Speziellen im medizinischen Anwendungsfall ist man regelm¨aßig mit dem angesprochenen Problem konfrontiert, da die Zusammenstellung einer Datenbank, welche ¨ uber eine geeignete Anzahl an verwendbaren Daten verf ¨ ugt, entweder sehr kostspielig ist und/oder sich als ¨ uber die Maßen zeitaufw¨andig herausstellt. Ein anderes Problem betrifft die Verteilung von Strukturmerkmalen in einer Bilddatenbank, die zu groß sein kann, wie es im Fall der Verwendung von Texturmustern der menschlichen Iris auftritt. Dies kann zu dem Umstand f ¨ uhren, dass eine einzelne und sehr spezifische Trainingsdatenbank m¨oglicherweise nicht ausreichend verallgemeinert wird, um sie auf die gesamte betrachtete Dom¨ane anzuwenden. In dieser Arbeit wird die Verwendung von TL auf diverse Texturen untersucht, um die zuvor angesprochenen Probleme f ¨ ur zwei Anwendungen zu ¨ uberwinden: in der Klassifikation von Dickdarmpolypen und in Iris Super-Resolution. Die Hauptursache f ¨ ur Todesf¨alle im Zusammenhang mit dem Darmtrakt ist die Entwicklung von Krebszellen (Polypen) in vielen unterschiedlichen Auspr¨agungen. Eine Fr ¨uherkennung kann das Mortalit¨atsrisiko bei Patienten verringern, wenn sich der Krebs noch in einem fr ¨uhen Stadium befindet. Genauer gesagt, Dickdarmpolypen (gutartige Tumore oder Wucherungen, die an der inneren Dickdarmoberfl¨ache entstehen) haben ein hohes Vorkommen und sind bekanntermaßen Vorl¨aufer von Darmkrebsentwicklung. Mehrere Studien haben gezeigt, dass die automatische Erkennung und Klassifizierung von Bildregionen, die Polypen innerhalb des Dickdarms m¨oglicherweise enthalten, verwendet werden k¨onnen, um Spezialisten zu helfen, die Fehlerrate bei Polypen zu verringern. Die Klassifizierung kann sich jedoch aufgrund mehrerer Faktoren als eine schwierige Aufgabe herausstellen. ZumBeispiel kann das Fehlen oder ein U¨ bermaß an Beleuchtung zu starken Problemen hinsichtlich der Kontrastinformation der Bilder f ¨ uhren, wohingegen Unsch¨arfe aufgrund von Bewegung/Wassereinspritzung die Qualit¨at des Bildmaterials ebenfalls verschlechtert. Daten, welche ein unterschiedlich starkes Auftreten von Polypen repr¨asentieren, bieten auch dieM¨oglichkeit zu einer Reduktion der Klassifizierungsgenauigkeit. Weiters ist es sehr schwierig, einen robusten und vor allem globalen Feature-Extraktor zu finden, der all die notwendigen Pit-Pattern-Strukturen in einem einzigen Vektor zusammenfasst und darstellt. Um mit diesen Problemen ad¨aquat umzugehen, kann die Anwendung von CNNs eine gute Alternative bieten. Eines der Ziele dieser Arbeit ist es, die Wirksamkeit von CNNs, die von Grund auf f ¨ ur die Klassifikation von Dickdarmpolypen konstruiert wurden, zu zeigen. Des Weiteren soll die Anwendung von TL unter der Verwendung vorgefertigter CNNs f ¨ ur die Klassifikation von Dickdarmpolypen untersucht werden. Hierbei wird zus¨atzliche Information von nichtmedizinischen Bildern hinzugezogen und mit den verwendeten medizinischen Daten verbunden: Information wird also transferiert - TL entsteht. Auch in diesem Fall projiziert das CNN iii die Zieldatenbank (die Polypenbilder) in einen vorher trainierten Vektorraum, in dem die zu separierenden Klassen dann eher trennbar sind, daWissen aus den nicht-medizinischen Bildern einfließt. Der zweite Teil dieser Arbeit widmet sich dem TL hinsichtlich der Verbesserung der Bildqualit¨at von Iris Bilder - ”Iris- Super-Resolution”. Das Hauptziel von Super-Resolution (SR) ist es, aus einem oder mehreren Bildern gleichzeitig ein Bild mit einer h¨oheren Aufl¨osung (mit mehr Pixeln) zu erzeugen, welches dadurch zu einem detaillierteren und somit realistischeren Bild wird, wobei der visuelle Bildinhalt unver¨andert bleibt. Gegenw¨artig fordern die meisten Iris- Erkennungssysteme, dass der Benutzer seine Iris f ¨ ur den Sensor in geringer Entfernung pr¨asentiert. Jedoch ist es ein Anliegen der Industrie die bisher notwendigen Bedingungen - kurzer Abstand zwischen Sensor und Iris, sowie Verwendung von sehr teuren hochqualitativen Sensoren - zu ver¨andern. Diese Ver¨anderung betrifft einerseits die Verwendung von billigeren Sensoren und andererseits die Vergr¨oßerung des Abstandes zwischen Iris und Sensor. Beide Anpassungen f ¨ uhren zu Reduktion der Bildqualit¨at, was sich direkt auf die Erkennungsgenauigkeit der aktuell verwendeten Iris- erkennungssysteme auswirkt. In dieser Arbeit zeigen wir, dass die Verwendung von CNNs und TL f ¨ ur die ”Single Image Super-Resolution”, die bei der Iriserkennung angewendet wird, eine Alternative f ¨ ur die Iriserkennung von Bildern mit niedriger Aufl¨osung sein kann. Zu diesem Zweck untersuchen wir, ob die Art der Bilder sowie das Muster der Iris das CNN-TL beeinflusst und folglich die Ergebnisse im Erkennungsprozess ver¨andern kann.

Os tióis são importantes para manter as funções celulares. A glutationa (GSH) é um importante peptídeo redutor que repara biomoléculas oxidadas envolvidas na sinalização celular e atua como “scavenger” de bioradicais, quando, neste último caso, forma-se o radical glutationila (GS•). Para investigar o papel dos radicais tiila (RS•) durante o “burst” respiratório de macrófagos, foi usado o nitróxido 4-9((- acridinecarbonil)-amino)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxil (Ac-Tempo) o qual reage com radicais, particularmente tiila e radicais centrados no carbono, apagando o sinal de EPR, enquanto ocorre aumento de fluorescência da acridina (lex 361 nm, lem 440 nm) (Borisenko et al. JACS 126, 9221, 2004). Macrófagos de focos inflamatórios peritoneais não estimuladas mostraram um baixo sinal de fluorescência acompanhado pela manutenção do sinal de EPR característico do Ac-Tempo. Estímulo celular com PMA, na presença de Ac-Tempo, elicitou sinal de fluorescência dose-dependente, em sincronia com a redução do sinal de EPR e com consumo de O2. Mudanças na intensidade do sinal de fluorescência e de EPR foram dependentes dos níveis celulares de GSH, demonstrado pelo pré-tratamento das células com butionina sulfoximina (BSO) e N-etilmaleimida (NEM ). O tratamento celular com o nitróxdio determinou diminuição do processo de S-glutationação protéica associado à atividade do complexo NADPH oxidase. Os resultados sugerem um papel central de radicais tiila, provavelmente GS•, na manutenção do “burst” respiratório de macrófagos e apontam os nitróxidos como protótipos de antiinflamatórios. / Thiols are required to maintain cellular functions. For instance, glutathione (GSH) is an important reductant to repair oxidized biomolecules, to cycle proteins involved in cell signaling and to scavenge bioradicals, although the relatively reactive glutathionyl radical (GS•) is produced in the latter case. To investigate GS• participation in macrophage respiratory burst, we employed the nitroxide 4-9((-acridinecarbonil)-amino)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxil (Ac-Tempo) whose interaction with GS• and carbon centered radicals switches off Ac-Tempo EPR signal while switching on acridine moiety fluorescence (ëexc 361 nm, ëemi 440 nm) (Borisenko et al JACS 126, 9221,2004). Inflammatory macrophages unstimulated displayed low fluorescence accompanied by maintenance of Ac-Tempo EPR signal. Cells stimulated with PMA in the presence of Ac- Tempo elicited a dose-dependent fluorescence in synchrony with EPR signal decay and O2 consumption. Changes in fluorescence and EPR signal intensity were dependent on GSH levels as demonstrated by pre-treatment of cells with buthionine sulfoximine and N-ethylmaleimide. The macrophage protein S-glutathionylation process due to NADPH oxidase activation was significantly decreased under Ac-Tempo cellular treatment. These results suggest a role of thiyl radicals in the maintenance of the macrophages respiratory burst and may provide a therapeutic target for inflammation management. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Estudos publicados na área de Ensino de Química destacam a importância da utilização de jogos didáticos como recursos auxiliares ao processo de ensino-aprendizagem, uma vez que, tais recursos podem contribuir para a motivação, o interesse e a interação em sala de aula. O presente trabalho aborda o desenvolvimento, avaliação e aplicação de um jogo didático para o ensino de Química Inorgânica em nível médio. Este material apresenta caráter investigativo por trabalhar os conteúdos químicos, tabela periódica e funções inorgânicas (ácidos, bases e sais) por meio de casos que requerem dos alunos uma solução. Inicialmente para a realização desta pesquisa, elaborou-se o jogo, suas regras e os casos, em seguida, este foi avaliado por três professores de Química Inorgânica do ensino superior. E posteriormente, o material didático foi aplicado com alunos do ensino médio de uma escola pública da cidade de Alfenas. É importante destacar que este recurso didático também foi avaliado pela professora responsável por ministrar a disciplina de Química para estes estudantes. Com base nos dados obtidos por meio da avaliação, verificou-se que o jogo apresenta características que podem contribuir para a aprendizagem dos estudantes como a abordagem contextualizada dos casos e a ludicidade. No que diz respeito à utilização do material didático, observou-se que este pode auxiliar o processo de ensino-aprendizagem por meio da interação em sala de aula. / Studies published in the Teaching of Chemistry highlight the importance of using educational games as auxiliary resources to the teaching-learning process, since such resources can contribute to motivation, interest and interaction in the classroom. This paper discusses the development, evaluation and implementation of an educational game for teaching Inorganic Chemistry in high school. This educational game introduces an investigative perspective because it works with the chemical content, periodic table and inorganic functions (acids, bases and salts) through cases that require from the students a solution. Initially for this research, we prepared the game, its rules and the cases then this was evaluated by three professors of Inorganic Chemistry in higher education. And later, the educational game was applied to high school students at a public school in the city of Alfenas. It must be noted that this teaching resource was also evaluated by the teacher responsible for chemistry for these students. Based on the data obtained through the evaluation, it was found that the game has characteristics that may contribute to student learning as contextualized approach cases and playfulness. Regarding the use of educational game, it was observed that this can aid the process of teaching and learning through interaction in the classroom. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

O uso de praguicidas na agricultura é uma das maiores fontes de contaminação ambiental, uma vez que tais compostos são lixiviados e disseminados em águas superficiais, subterrâneas e no solo, tornando-se um problema para a fauna, flora e para a saúde humana. Além disso, resíduos de praguicidas muitas vezes são encontrados em alimentos devido à utilização inadequada em super dosagens. Nesse sentido, faz-se necessário o desenvolvimento de técnicas analíticas de preparo de amostras apropriadas para a extração e pré-concentração desses praguicidas nos recursos hídricos e em alimentos. Dentre essas técnicas podemos destacar a microextração em fase sólida molecularmente impressa (MISPME) devido a características vantajosas como seletividade, menor consumo de solventes orgânicos, tempo reduzido de extração, baixo custo para a construção da fibra, dentre outras. Sendo assim, o presente trabalho tem como objetivo sintetizar e caracterizar uma fibra para MISPME com superfície renovável para a extração de triazóis em amostras de água e de suco de uva seguido de análise por CG-MS. De acordo com Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) os limites máximos de resíduo (LMR) para triadimenol, tebuconazol e metconazol em uva são respectivamente de 0,1, 2,0, e 1,0 mg kg-1. E o limite máximo de tolerância (LMT) de triazóis em água, estabelecido por órgãos internacionais, é de 0,1 μg L-1 para cada praguicida e de 0,5 μg L-1 para um total deles. O epoxiconazol foi selecionado como padrão interno por ser proibido na cultura de uva. Para a análise em suco de uva, a faixa analítica do método compreende de 100 μg L-1 a 2000 μg L-1 para triadimenol, tebuconazol e metconazol, com LQ de 100 μg L-1 para todos os analitos. Para análise em água, a faixa analítica do método compreende de 100 μg L-1 a 3000 μg L-1, com LQ de 100 μg L-1. O método proposto para análise de triazóis em suco de uva atendeu todas as especificações requeridas em termos de figuras de mérito. Contudo, a detectabilidade do método foi insuficiente para análises de triazóis em águas devido aos baixos limites preconizados pela legislação (0,5 μg L-1). / The use of pesticides in agriculture is a major source of environmental contamination since such compounds are leached and disseminated in surface water, groundwater and soil water, making it a problem for fauna, flora and human health. Moreover, pesticide residues are frequently found in food due to their uncontrolled use. Thus, it is necessary to develop analytical techniques of sample preparing for both pesticide extraction and concentration in water resources as well as food. Among these techniques, we can highlight the molecularly imprinted solid phase micro extraction (MISPME), due to its particular advantages as high selectivity, low organic solvent consumption, low extraction time, low cost of fiber fabrication, among others. Therefore, the present study's aim is to synthesize and characterize a new fiber for MISPME to extract triazoles from environmental and food samples followed by GC/MS analysis. According to MAPA (Ministry of Agriculture and Livestock) MRLs for grape triadimenol, tebuconazole, epoxiconazol and metconazole are respectively 0.1 mg kg-1, 2 mg kg-1 prohibited to grape culture and 1 mg kg-1. Knowing that epoxiconazole is prohibited to grape culture, it was selected as internal standard. The tolerance limit in water is established by international organizations, such as tolerance embrace a concentration of 0.1 mg L-1 for each pesticide and 0,5 mg L-1 for a total of them. For grape juice analysis, the analytical range of the method comprises from 100 μg L-1 to 2000 μg L-1 to triadimenol, tebuconazole and metconazole, with LQ of 100 μg L-1. For water analysis, the analytical range of the method comprises from 100 μg L-1 to 3000 μg L-1, with LQ of 100 μg L-1.The proposed method for triazole analyses in grape juice met all required specifications being applied with confidence. However, the detectability of the method was insufficient for the analyses of triazoles in water samples due to the low tolerance limits. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Neste trabalho, foi desenvolvido um método de pré-concentração de íons Cd2+ usando sistema de análise por injeção em fluxo (FIA) acoplado com espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Neste sistema, íons Cd2+ são adsorvidos em uma mini coluna recheada com o material adsorvente composto de sílica modificada com óxido de alumina e óxido de nióbio (SiO2/Al2O3/Nb2O5) com posterior eluição com HCl 1,0 mol L-1. A síntese do óxido misto SiO2/Al2O3/Nb2O5 foi realizada via processo sol-gel. A caracterização do adsorvente foi feita utilizando Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Infravermelho (IV). Os parâmetros experimentais associados ao sistema foram estudados por meio de análise multivariada usando planejamento fatorial completo 24 e matriz de Doehlert. Fatores como concentração do tampão (Tris HCl = 0,09 mol L-1), vazão de pré-concentração (5,0 mL min-1), pH (8,64) e massa de adsorvente (100,0 mg) foram otimizados. A capacidade adsortiva do material adsorvente foi avaliada por meio de isotermas de adsorção, sendo encontrado o máximo de adsorção de 17,88 mg g-1. Foram realizados estudos de interferência a fim de verificar quais íons poderiam interferir na adsorção de Cd+2 no adsorvente SiO2/Al2O3/Nb2O5. Os íons avaliados foram SO4 2-, Cl-, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Pb2+, nas proporções de 1:1, 1:10 e 1:100 analito/interferente (m/m), onde somente foi observada interferência para os íons Pb2+ na proporção 1:100 (m/m). O método proposto apresentou fator de pré-concentração de 18,44 vezes, índice de consumo de 1,08 mL, freqüência analítica de 14 h-1, eficiência de concentração de 4,33 min-1 e limites de detecção e quantificação de 0,19 e 0,65 μg L-1, respectivamente. / In this work, a preconcentration method for Cd2+ ions using flow injection analysis (FIA) coupled with flame atomic absorption spectrometry (FAAS) was developed. In this system, Cd2+ ions are adsorbed onto a minicolumn packed with the adsorbent material based on modified silica with niobium (V) oxide and alumina (SiO2/Nb2O5/Al2O3) with further elution with 1.0 mol L-1 HCl. The synthesis of mixed oxide SiO2/Al2O3/Nb2O5 was carried out by sol-gel process. The characterization of the adsorbent was carried out using Scanning Electron Microscopy (SEM) and Infrared (IR). The experimental parameters associated to the system were studied by means multivariate analysis using 24 full factorial design and Doehlert matrix. The factors buffer concentration (Tris HCl = 0.09 mol L-1), preconcentration flow (5.0 mL min-1), pH (8.64) and adsorbent mass (100.0 mg) were optimized. The adsorptive capacity of the material was evaluated by adsorption isotherms, where the maximum adsorption was found to be 17.88 mg g-1. Studies were performed to verify which ions could interfere in the Cd2+ adsorption on SiO2/Al2O3/Nb2O5 adsorbent. The ions evaluated were SO42-, Cl-, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Pb2+ in the ratio 1:1, 1:10 and 1:100 (m/m) analyte/interferent. The proposed method showed preconcentration factor of 18.44 times, consumption index of 1.08 mL, sample throughput of 14 h-1, concentration efficiency of 4.33 min-1 and limits of detection and quantification of 0.19 and 0.65 μg L-1, respectively.

Um polímero de impressão molecular restrito à ligação de macromoléculas por meio de revestimento com albumina (do inglês “restrict access moleculary imprinted polymer coated with albumine” – RAM-MIP-BSA) foi sintetizado para a análise de clorpromazina em plasma humano por injeção direta em cromatografia líquida bidimensional. Primeiramente foram colocados no meio reacional o ácido metacrílico como monômero funcional, o etileno glicol dimetacrilato como agente de ligação cruzada, a 2,2 – azo isobutironitrila como iniciador radicalar, a clorpromazina como molécula modelo e o clorofórmio como solvente. O sistema foi mantido sob agitação por 60 minutos a 60°C. Depois, adicionou-se ao meio reacional hidróxi etil metacrilato e glicidil metacrilato como monômeros hidrofílicos. Após 24 h o polímero foi recolhido, lavado, tamisado e recoberto com albumina utilizando-se glutaraldeído como agente reticulante bifuncional. O RAM-MIP-BSA foi empacotado em uma pré-coluna de HPLC (high performance liquid chromatography) de 1 cm e sua capacidade de eliminação de macromolécula foi testada obtendo-se eliminação superior a 99%. Para os demais testes a pré-coluna foi utilizada em sistema de cromatografia líquida bidimensional. A amostra é injetada e as macromoléculas são eliminadas enquanto o analito é retido. Num segundo estágio o analito é eluído e conduzido para coluna analítica. Água ultrapura e uma solução de acetonitrila:tampão acetato de sódio 0,2 mol L-1 pH 4,1 45:55 (v/v) foram empregadas como fase de extração e fase móvel respectivamente. As análises foram executadas utilizando-se um detector UV/Vis a 313 nm. Para validação analítica da clorpromazina foi utilizando um pool de amostra de plasma humano de diferentes indivíduos voluntários, fortificadas em oito níveis de concentração, contemplando assim o intervalo terapêutico de 50-300 μg L-1 segundo a FDA. O método foi linear na faixa de 30-350 μg L-1, com r > 0,99 e limite de quantificação de 30,0 μg L-1. A precisão e exatidão intra-dias e inter-dias foram avaliadas com base no desvio padrão relativo (DPR) e no erro relativo (E) respectivamente e todos os resultados foram inferiores a 15% de acordo com a FDA. A recuperação foi de 80%. / A restrict access moleculary imprinted polymer coated with albumin (RAM-MIPBSA) has been synthesized and used for direct analysis of chlorpromazine from human plasma by using bidimensional liquid chromatography. The synthesis was carried out in three steps. First, methacrylic acid (functional monomer), ethylene glycol dimethacrylate (cross-linker), 2,2 azoisobutironitrile (initiator) and chlorpromazine were dissolved in chloroform and the mixture was maintained at 60°C during 60 min. In the second step, 2-hydroxy ethyl acrylate and glycidil (both hydrophilic co-monomers) were added into the flask and the synthesis was processed during 24h at 60°C. The obtained polymer was washed several times and coated with bovine serum albumin by using glutaraldehide as cross-linker. The material presented a macromolecules elimination ability larger than 99%. It was packed in a column (4.4 x 10 mm) and used in a column switching system. Deionized water and 45:55 (v/v) acetonitrile:sodium acetate buffer (pH=4.1) were employed as extraction solvent and mobile phase, respectively. The analytical curve was built using a human plasma pool of different volunteers, added with the drug in 8 different concentrations. The method has shown to be linear in the range from 30 to 350 mg L-1, with r >0.99 and quantification limit of 30 mg L-1. Precision and accuracy were evaluated by using relative standard deviation and relative error, respectively, and all the results are in accordance with FDA recommendations. Additionally, good recoveries and selectivity were also obtained.

O presente trabalho teve como objetivo sintetizar, caracterizar e avaliar o desempenho de um polímero de impressão molecular magnético (MMIP – magnetic molecularly imprinted polymers) na extração seletiva de nicotina e cotinina em amostras de urina, com posterior análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). Para tal, nanopartículas de Fe3O4 foram preparadas pelo método de co-precipitação com posterior modificação da sua superfície por silanização, que envolve a estabilização com tetraetilortosilicato (TEOS) seguida da funcionalização com 3-​(Trimethoxysilyl)​propyl methacrylate (MPS). O MIP foi sintetizado sobre as nanopartículas magnéticas pelo método de polimerização por precipitação, empregando-se nicotina, ácido metacrílico, etileno glicol dimetacrilato, ácido 4,4’-azobis(4-cianovalérico), e acetonitrila como molécula modelo, monômero funcional, agente de ligação cruzada, iniciador radicalar e solvente de síntese, respectivamente. As partículas sintetizadas foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV, Microscopia de Força Atômica – AFM, Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier - FT-IR, Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X - EDS e Análise Termogravimétrica – TGA. O MMIP foi empregado na extração em fase sólida dispersiva de nicotina e cotinina em urina, empregando-se um imã externo para separar as partículas da amostra. O extrato foi analisado por GC-MS, operado no modo SIM e as relações m/z monitoradas foram 84, 133 e 162 para a nicotina e 98, 147 e 176 para a cotinina. A faixa analítica foi de 0,1 a 3,0 mg L-1 (r >0,99), com limite de quantificação (LQ) de 0,1 mg L-1 para ambos analitos. As precisões intra e interdia (na forma de desvio padrão relativo) foram menores que 20 % para o LQ e menores que 15% para os demais pontos; e as exatidões intra e inter dia (na forma de erro relativo) ficaram compreendidas entre ± 9%. O método foi empregado na análise de nicotina e cotinina em quatro amostras de urina de fumantes. Os valores obtidos para cotinina encontram-se na faixa de 0,19 a 0,28 mg L-1, enquanto que a nicotina foi detectada em concentrações menores que o LQ. Assim, o método mostrou-se adequado para monitorização da exposição ao tabaco, já que a cotinina é o bioindicador mais indicado para esta finalidade. / In this study, a magnetic molecularly imprinted polymer (MMIP) was synthesized, characterized and used in the selective extraction of nicotine and cotinine from urine samples followed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) analysis. Fe3O4 nanoparticles were prepared by the co-precipitation method using FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O and ammonia. After, the particles were silanized/stabilized with tetraethyl orthosilicate (TEOS), and functionalized with 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate (MPS). The MIP has been prepared on the magnetic nanoparticles by the precipitation polymerization method, using nicotine, methacrylic acid, ethylene glycol dimethacrylate, 4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid) and acetonitrile as template, functional monomer, cross-linker, initiator and solvent, respectively. The materials were characterized by scanning electron microscopy, atomic force microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, energy dispersive X-ray spectrometry and thermogravimetry. All the characterization results confirmed the nature of the Fe3O4 nanoparticles, as well as their subsequent treatments with TEOS, MPS and the MIP synthesis. The particles were used to extract nicotine and cotinine from urine samples in a dispersive solid phase extraction procedure employing an external magnet to separate the particles from the sample. The extracts were analyzed by GC-MS. Selective ion monitoring (SIM) mode was used and three ions in a group at m/z 162, 84, 133, and m/z 176, 147, 98 were used to monitor nicotine and cotinine, respectively. The analytical range was 0.1 to 3.0 mg L-1 (r > 0.99), with a limit of quantitation (LOQ) of 0.1 mg L-1 for both analytes. The intra- and interday precision (as RSD) were less than 20% for the LOQ and less than 15% for other points; and intra- and inter day accuracies (as relative error) were within ± 9%. The method was employed to analyze nicotine and cotinine in four smokers' urine samples. The cotinine concentrations ranged from 0.19 to 0.28 mg L-1, whereas the nicotine was detected in concentrations lower than LOQ. Thus, the method was suitable for tobacco exposure monitoring, once the cotinine can be considered the most suitable biomarker for this purpose. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A poluição de corpos d´água por metais pesados é um problema mundial, mas particularmente importante em países que apresentam atividades intensas de mineração, como o Brasil. Os contaminantes, sobretudo aqueles conhecidos como metais pesados, podem apresentar toxicidade altíssima, como é o caso do cromo hexavalente, do cádmio, chumbo e outros. Diante desse quadro, esforços para o aprimoramento de técnicas de remoção de cátions de água são necessárias e podem ter impacto positivo na Saúde Pública e em outras áreas. Diante do exposto o projeto se propõe a produzir materiais poliméricos (orgânicos) sob medida e otimizados para a remoção de cátions de metais de transição de soluções aquosas. Para a síntese desses materiais foram usadas técnicas de polimerização via radical livre e controlada, com o intuito de otimizar a capacidade de remoção. Os polímeros tiveram como base o ácido poli(metacrílico) que tem alto poder de adsorção de cátions. Paralelamente foi criado um sistema de remoção de cátions de solução aquosa usando polímeros confinados em membranas de diálise. A influência da massa molar média, do tipo de síntese e da presença do comonômero metacrilamida foi estudada. Para o estudo da capacidade máxima de remoção de Cu(II) e Cd(II), os parâmetros temperatura, pH da solução, velocidade e tempo de agitação foram fixados. A capacidade máxima de remoção dos íons de Cu(II) variou entre 1,36 mmol.g-1 a 1,65 mmol.g-1, e para os íons de Cd(II) variou entre 1,13 mmol.g-1 a 1,55 mmol.g-1. A partir dos resultados foi possível observar uma relação positiva entre a massa molar média das cadeias e a capacidade de ligação aos cátions metálicos. A presença de metacrilamida na cadeia polimérica teve uma influência negativa na ligação com cádmio, mas pouca influência na ligação com o cobre. A partir desses estudos foi possível concluir que os polímeros sintetizados e imobilizados em sacos de diálise são eficientes na remoção de íons de Cu(II) e de Cd(II) de soluções aquosas. Destaca-se, além da eficiência, a praticidade do uso do método desenvolvido. / New methods for heavy metal removal from aqueous solutions are necessary, particularly for regions where mining and other activities involving such toxicants are typical. The use of membrane-based methods in combination with polymers able to bind ions is a very efficient and easy way to remove toxic and undesirable ions from aqueous solutions. Herein, a new method for ion removal is presented. Solutions of different polymers based on polymethacrylic acid (PMAA) were entrapped in a dialysis sack, so that only the small ions can flow through the membrane and bind to the polymer inside. The polymers were synthesized by free radical polymerization (FRP) and the controlled radical polymerization method, RAFT. FRP and RAFT PMAA homopolymers were tested in removal assays as well as a PMAAM-methacrylamide copolymer. All materials were able to remove Cu(II) and Cd(II) from buffered aqueous solution (pH=5.7). The best result, obtained with PMAA-CRP, reached 94.8 mg of Cu(II) and 134.1mg of Cd(II) bound per gram of polymer. The better result for the FRP polymer may be due to its higher molar mass, although more studies are necessary to confirm that. The copolymer showed the lowest binding due most probably to its reduced negative density on the chain. The binding process is described as due to ion exchange, since the PMAA is considered a condensed polymer at the conditions studied. Because is a passive method, the removal system developed is, in principle, more convenient and energy efficient than other alternatives to be used in real conditions. / Programa Institucional de Bolsas de Pós-Graduação - PIB-PÓS