In this study, sample preparation methods were evaluated for the determination of chlorine by ion chromatography (IC) in spice samples. The microwave-induced combustion method (MIC) was tested using certified reference materials of plants tissue. The chlorine concentration in the samples decomposed by MIC was determined by IC and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The agreement was between 100 and 105%. The sample preparation methods that were compared were: manual extraction, microwave assisted extraction in a closed system and focused microwave assisted extraction. The manual extraction method was applied to different quantities of sample from 0,25 to 1,0 g using 27 ml of water and 5 minutes of manual shaking. The results for the manual extraction method were acceptable and the recoveries obtained were between 97 and 104%. In order to evaluate the microwave assisted extraction in a closed system method different parameters were tested, such as temperature programs, sample weight and extraction solution volume, concentration and type (H2O, (NH4)2CO3, HNO3 e TMAH). For all conditions, the level of agreement between the values obtained by this method and MIC was close to 100%. On the other hand, focused microwave assisted extraction method has been tested for 1 g using different extraction solutions in different concentrations. The recovery for this method was between 88 and 102%, while the relative standard deviation values were slightly higher in comparison with those obtained with the same extraction solutions in closed systems. / Neste trabalho foram avaliados métodos de preparo de amostras para a determinação de cloro por cromatografia de íons (IC) em amostras de temperos. O método de decomposição por combustão iniciada por micro-ondas (MIC) em sistema fechado foi testado utilizando materiais de referencia certificados de amostras vegetais. A concentração de cloro nas amostras decompostas por MIC foi determinada por IC e por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Concordâncias entre 100 e 105% foram obtidas para as duas técnicas de determinação avaliadas. Além disso, foi verificado que não houve diferença significativa entre as duas técnicas de determinação (α = 0,05). Os métodos de preparo de amostras comparados foram: extração manual, extração assistida com micro-ondas focalizadas e extração assistida com micro-ondas em sistema fechado. O método de extração manual foi aplicado para diferentes quantidades de amostra, desde 250 até 1000 mg usando 27 ml de água e 5 minutos de agitação manual. Os resultados obtidos para o método de extração manual foram adequados permitindo recuperações de entre 97 e 104 %. Para avaliar o método de extração assistida com micro-ondas em sistema fechado foram testados diferentes programas de temperatura, massas de amostra, quantidade de solução extratora, tipo de solução extratora (H2O, (NH4)2CO3, HNO3 e TMAH) e concentração da mesma. Foi observado que para todas as condições a concordância entre o valor obtido por este método e por MIC foi próxima a 100%. Os ensaios de recuperação de analito para o método de extração assistida por micro-ondas apresentaram recuperações entre 88 e 102%, porém, os valores de desvio padrão relativo foram um pouco elevados em comparação com os obtidos para extração assistida por micro-ondas em sistema fechado, com as mesmas soluções extratoras.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work describes the synthesis of series of 5-hydroxy-3-[alkyl(aryl/heteroaryl)]-5-trifluoro[chloro]methyl-4,5-dihydro-1H-1(carbonylpyridyl)pyrazoles, obtained from the reactions of 1,1,1-trihalo-4-[alkyl(aryl/heteroaryl)]-4-alkoxy-3-alken-2-ones [CX3C(O)CH=CR1OR, where R = Me, Et; R1 = H, Ph, 4-ClPh, 4-BrPh, 4-FPh, 4-MePh, 2-Furyl, 2-Thienyl and X= F, Cl] with hidrazines (NH2NHC(O)Z), where Z = 4-pyridyl, 2-chloro-4-pyridyl and 3-pyridyl, in good yields (50-89%). The obtained compounds were evaluated for their in vitro biological activities against Mycobacterium tuberculosis ATCC 27294 (H37Rv) strains, where it was found that trifluoromethylated compounds were more active than their trichloromethylated analogues. Moreover, the position of the atom of nitrogen and the chloro substituent in the ring of pyridine influences the activity of these compounds. The synthesised pyrazoles with substituints R1= H and X=F (3a) and R1=4-MePh and X=F (3g) showed the best activity against the tested strains above mentioned. The compounds were characterized by analytical 1H and 13C NMR and of Mass Spectrometry (GC-MS), and its purities they were determined by Elementary analysis analysis. / O presente trabalho descreve a síntese de séries de 5-hidroxi-3-alquil(aril/heteroaril)-5-trifluor[cloro]metil-4,5-diidro-1H-1-(carbonilpiridil)pirazóis, obtidas a partir de reações de 1,1,1-trialo-4-alquil(aril/heteroaril)-4-alcoxi-3-alquen-2-onas [CX3C(O)CH=CR1OR, onde R = Me, Et; R1 = H, Ph, 4-ClPh, 4-BrPh, 4-FPh, 4-MePh, 2-Furil e 2-tienil e X = F, Cl] com hidrazinas (NH2NHC(O)Z, onde Z = 4-piridil, 2-cloro-4-piridil e 3-piridil), em bons rendimentos ( 50-89%). Os compostos sintetizados foram avaliados quanto à atividade biológica in vitro frente ao de Mycobacterium tuberculosis ATCC 27294(H37Rv), onde verificou-se que compostos trifluormetilados são mais ativos que seus análogos triclorometilados. Além disso, a posição do átomo de nitrogênio e o substituinte cloro no anel piridínico influenciaram na atividade destes compostos. Os pirazóis sintetizados com substituintes R1= H e X=F (3a) e R1= 4-MePh e X=F (3g) apresentaram melhor ativade contra as cepas testadas, mencionadas acima. Os compostos foram caracterizados a partir dos dados de RMN de 1H, RMN de 13C {1H} e por Espectrometria de Massas, e sua pureza comprovada por Análise Elementar.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2239.pdf: 1185708 bytes, checksum: cbaac4c4305f59523e4b35b14bf20943 (MD5) Previous issue date: 2008-12-12 / Financiadora de Estudos e Projetos / The lead, strontium and calcium titanate, (Pb, Sr, Ca)TiO3 (PSCT), is a solid material, which has its structure as a prototype of mineral perovskita (CaTiO3) with general formula ABX3. The solid solution of PSCT has been obtained by the polymeric precursor method and characterized by different techniques. Many of the properties observed for the titanates are directly related to the structure of the material, especially in regard to their organization. Therefore, knowing the material s degree of structural organization can help to predict its properties and possible applications. In this work it is presented a series of experimental trials that allowed us to evaluate the structural order at short, medium and long range of the material. Among those we can mentioned, DRX, FTRaman, XANES, spectroscopy in the UV-Vis region and photoluminescence emission. The study of structural order and disorder in the PSCT material, turned possible to characterize the effect of modifier lattice on the structure, linking the results to favorable conditions for the issuance of FL emission. / O titanato de chumbo, estrôncio e cálcio, (Pb, Sr, Ca)TiO3 (PSCT), é um material sólido, que apresenta sua estrutura como protótipo do mineral perovisquita (CaTiO3) e fórmula geral ABO3. A solução sólida de PSCT foi obtida através do método dos precursores poliméricos e caracterizada por diferentes técnicas. Muitas das propriedades observadas para os titanatos se relacionam diretamente à estrutura do material, principalmente no que se refere à sua organização. Assim sendo, conhecer o grau de organização estrutural de um material pode ajudar a prever suas propriedades e possíveis aplicações. Neste trabalho, é apresentada uma série de ensaios experimentais que nos possibilitaram avaliar a ordem estrutural do material a curta, média e longa distância. Dentre eles citamos DRX, FT-Raman, XANES, espectroscopia na região do UV-Vis e a própria emissão de fotoluminescência. Avaliando o estudo da ordem e desordem estrutural no material PSCT, foi possível caracterizar a influência dos modificadores de rede na estrutura, associando os resultados às condições favoráveis a emissão de FL.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2323.pdf: 2057566 bytes, checksum: 288a582cf3b63ec3aa0879957eef6ef9 (MD5) Previous issue date: 2008-03-28 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work reports the investigation of a series of bovine serum albumin (BSA) restricted access media columns (RAM) for on-line milk samples deproteinization using water, phosphate and acetate buffer as mobile phase. The retention factor (k) of aminoglycosides antibiotics (streptomycin, neomycin and gentamycin) on the RAM columns was evaluated using buffers and ion pair chromatography. The results showed a wide variation on aminoglicosides antibiotics retentions time; a RAM-ADS column was also investigated and the same results was observed. During the RAM columns studies, an investigation of two analytical columns, C18 and phenyl (Hyperil 15 x 0,46 cm i.d.), were performed using ion pair chromatography. Perfluorinated acids (TFA, HFBA and PFPA) were evaluated as moblile phase and the detection was accomplished by an evaporative light scattering detector (ELSD). This study allowed the development of analytical methods for quality control of gentamycin, neomycin and streptomycin in veterinary pharmaceutical formulations. The developed methods showed good selectivity, sensibility, accuracy and precision for all compounds allowing it to be successfully used to commercials phormulation. This works also presents a study for on line determination of cephalosporinic antibiotics in bovine milk by multidimentional chromatography using RAM-BSA column for sample clean-up. The chromatographic conditions optimzed for these compounds were not adequate for the MS/MS quantification due to suppression and/or enhancement of compound s ionization. Still a sensitive and enantioselective multidimensional high performance liquid chromatography (HPLC) method for determination of albendazole metabolites: albendazole sulphoxide, albendazole sulphone and albendazole 2-aminesulphone in bovine milk was development and validated at this work. The compounds, (±)-albendazole sulphoxide, albendazole sulphone and 2-aminesulphone were extracted from bovine milk using a octyl restricted access media bovine serum albumin column (C8-RAM-BSA) (5.0 x 0.46 cm i.d.) and analyzed on a chiral column containing amylose tris(3,5-dimethylphenylcarbamate) coated onto APS-Nucleosil support, as stationary phase (15.0 x 0.46 cm i.d.). The validated method showed linearity, precision, accuracy and adequate sensitivity, allowing it to be appropriate for pharmacokinetics studies and residual limits control. A matrix effect study was conducted to investigated its influence on the LC-MS method development. / Este trabalho apresenta o desenvolvimento e avaliação de colunas RAM-BSA na exclusão de proteínas do leite bovino e da capacidade de retenção dessas colunas para os antibióticos aminoglicosídeos (estreptomicina, neomicina e gentamicina). O perfil cromatográfico da exclusão das proteínas foi avaliado utilizando água, solução fosfato de potássio dibásico e solução acetato de amônio como fase móvel. A capacidade de retenção das colunas RAM-BSA para os antibióticos aminoglicosídeos foi avaliada utilizando cromatografia no modo reverso de eluição, com o uso de soluções tamponadas, e cromatografia de pareamento iônico. Foi verificado, com todas as fases móveis avaliadas, uma grande variação nos tempos de retenção dos analitos. Uma coluna RAM-ADS foi também utilizada e, da mesma forma que as colunas RAM-BSA nenhum tempo de retenção adequado foi obtido. Durante o estudo de retenção nas colunas RAM-BSA foi também realizada, uma avaliação do fator de retenção (k) dos antibióticos aminoglicosídeos utilizando cromatografia de pareamento iônico (TFA, HFBA e PFPA como agentes de pareamento iônico) nas colunas fenil e C18 (Hyperil 15 x 0,46 cm d.i.) e ELSD como detector. Esse estudo proporcionou o desenvolvimento de métodos analíticos para o controle de qualidade de medicamentos veterinários. Foram desenvolvidos métodos de análise para os três antibióticos avaliados e os métodos apresentaram linearidade, sensibilidade, seletividade, exatidão e precisão adequadas, de modo que foram aplicados com sucesso na análise de medicamentos veterinários comerciais. Este trabalho também apresenta um estudo para o desenvolvimento de um método por injeção direta utilizando colunas RAM-BSA para análise de antibióticos cefalosporínicos em leite bovino com detecção por espectrometria de massa. As propriedades físico-químicas destes compostos exigiram a utilização de soluções tamponadas e agentes de pareamento iônico, os quais dificultaram o acoplamento com o MS influenciando diretamente na ionização destes compostos, impedindo o desenvolvimento do método. O desenvolvimento e validação de um método, sensível e enantiosseletivo por CLAE-multidimensional para a determinação dos metabólitos do albendazol (albendazol-sulfóxido, albendazol-sulfona e albendazol-2-aminosulfona) em leite bovino por detecção por MS também foi realizado. Uma coluna RAM-BSA C8 (5,0 x 0,46 cm d.i.) foi acoplada em uma coluna quiral tris(3,5-dimetilfenilcarbamato) de amilose em sílica APS-Nucleosil (15,0 x 0,46 cm d.i.) e o método validado mostrou linearidade, precisão, exatidão e sensibilidade adequada para ser utilizado em estudos de resíduos em alimentos e/ou farmacocinéticos destes compostos. Ainda, durante este trabalho foi realizado um estudo do efeito de matriz para verificar a influência desta na validação do método por LC-MS.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2485.pdf: 2830102 bytes, checksum: 1ba959cfbbbf445ce34f4bdb9926ea9c (MD5) Previous issue date: 2009-03-06 / Universidade Federal de Minas Gerais / In the present work, the electrodepositions of lithium and gallium on Au(111) and HOPG (highly oriented phyrolytic graphite) were studied using ionic liquids (ILs) as electrolytes and employing the following techniques: cyclic voltammetry, chronoamperometry, scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive spectroscopy (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), secondary ion-mass spectrometry (SIMS), and in situ scanning tunnelling microscopy (in situ STM). Initially, it was found that the residual water drastically decreases the electrochemical window of the ILs 1-butyl-3- methylimidazolium tetrafluoroborate [(BMIm)BF4] and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [(BMIm)PF6]. Then, in situ STM measurements showed that the organic cation plays a fundamental role on the behaviour of Au(111) in the pure ILs 1-butyl-3-methylpyrrolidinium bis trifluoromethylsulfonil)imide [(BMP)Tf2N] and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonil)imide [(EMIm)Tf2N]. The cyclic voltammograms for gallium deposition on Au(111) suggested that the Au-Ga alloy formation precedes the bulk gallium deposition and in situ STM images revealed a thin gallium layer on Au(111) at the open circuit potential. The thickness of the gallium film potentiostically obtained was 40 nm, at least. Gallium nucleation on HOPG did not follow any of the applied nucleation mechanism (instantaneous or progressive) and, for short-time potential pulses, gallium spheres were formed predominantly along the HOPG step edges. The voltammogram for the lithium deposition on Au(111) revealed an UPD process, solid electrolyte interface formation, lithium bulk deposition and its oxidation. The SEM micrographs showed that the lithium electrodeposit is composed by polygonal crystals and the SIMS analysis confirmed that the deposit was metallic lithium. The lithium nucleation on Au(111) did not follow any of the applied nucleation mechanisms neither and the in situ STM images showed that the lithium UPD process occurs via layer-by-layer with the formation of three monolayers. / No presente trabalho, as eletrodeposições de lítio e gálio sobre Au(111) e HOPG (grafite pirolítico altamente orientado) foram estudadas utilizando líquidos iônicos (LIs) como eletrólito e empregando-se as seguintes técnicas: voltametria cíclica, cronoamperometria, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), espectrometria de massas de íons secundários (SIMS) e microscopia de tunelamento in situ (STM in situ). Inicialmente, constatou-se que a água residual diminui drasticamente a janela eletroquímica dos LIs tetrafluoroborato de 1-butil-3-metil-imidazólio [(BMIm)BF4] e hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio [(BMIm)PF6]. Posteriormente, medidas de STM in situ mostraram que o cátion orgânico desempenha papel fundamental na reconstrução do Au(111) nos LIs bis (trifluorometilsulfonilimida) de 1-butil-1- metilpirrolidínio [(BMP)Tf2N] e bis (trifluorometilsulfonilimida) de 1-etil-3-metilimidazólio [(EMIm)Tf2N] puros. Os voltamogramas para a deposição de gálio sobre Au(111) em (BMP)Tf2N sugeriram que a formação da liga Au-Ga precede a deposição massiva de gálio e as imagens de STM in situ revelaram uma fina camada de gálio está sobre Au(111) no potencial de circuito aberto. A espessura do filme de gálio obtido potenciostaticamente foi de no mínimo 40 nm. A nucleação de gálio sobre HOPG não seguiu nenhum dos mecanismos de nucleação (instantânea ou progressiva) aplicados e, para pulsos de potencial de curto tempo, esferas de gálio se depositaram preferencialmente nos degraus entre os planos basais do HOPG. O voltamograma para a deposição de lítio sobre Au(111) mostrou um processo de UPD, formação de uma interface de eletrólito sólido, deposição massiva de lítio e sua oxidação. As micrografias de MEV mostraram que o eletrodepósito é composto por cristais poligonais e a análise por SIMS confirmou que o depósito era lítio metálico. A nucleação de lítio sobre Au(111) também não seguiu nenhum dos mecanismos de nucleação aplicados e as imagens de STM in situ revelaram que a UPD de lítio ocorre camada sobre camada com a formação de três monocamadas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2401.pdf: 2203723 bytes, checksum: 42910fbb271c3ce58fb1a8b8b4571d88 (MD5) Previous issue date: 2008-12-11 / Financiadora de Estudos e Projetos / The electrodes based on carbon nanotubes (CNTs) were prepared in the form of paste of CNTs/Graphite and film on glassy carbon electrode. These electrodes were electrochemically characterized by their response in potassium ferricyanide and hydroquinone. Considering the obtained results, the electrode in the form of paste was selected for analytical applications. In this work, the paste electrode was also prepared of pure CNTs, ie, without addicting of graphite. For the evaluation of analytical capabilities of the CNTs paste electrode, studies were performed about quantification of paraquat, rutin and quercetin, using differential pulse voltammetry. Regarding the quantification of paraquat, an analytical curve was obtained, with a detection limit of 2.8 x10-6mol L-1. The performance of the carbon nanotubes paste electrode in the determination of rutin, an analytical curve was obtained, with a detection limit of 3.39 x10-8 mol L-1. The content of rutin was determined in pharmaceutical formulations with relative error lower to 5%. For the quantification of quercetin, an analytical curve was obtained with a detection limit of 5.43 x10-7 mol L-1. Chemical modifiers, such as copper microparticles and acetylcholinesterase enzyme, were incorpored in the CNTs paste electrode. The CNTs paste electrode odified with copper microparticles (Cu-CNTs) was used for quercetin determination and the results indicated the formation of quercetin-Cu (II) complex on the electrode surface. The analytical curve obtained for this system presented a detection limit of 2.36 x10-7 mol L-1. The determination of quercetin in a sample of industrialized apple juice was carried out observing the recovery between 98.8 and 102.9%. The biosensor CNTs-AchE was optimized with respect to the work potential, concentration of acetylthiocoline iodide substrate and the incubation time and analytical curve was obtained for chlorfenvinphos with a detection limit of 1.15 x10-7 mol L-1. Even with respect to chlorfenvinphos, its determination was possible in samples containing the pesticide, with relative error lower to 2.5%. / Os eletrodos de CNTs foram preparados na forma de pasta de CNTs/Grafite e filme sobre eletrodo de carbono vítreo. Estes eletrodos foram caracterizados eletroquimicamente por meio de sua resposta em ferricianeto de potássio e hidroquinona. Considerando os resultados obtidos, o eletrodo na forma de pasta foi selecionado para aplicações analíticas. Neste trabalho também foi confeccionado eletrodo de pasta de CNTs puro, ou seja, sem a adição de grafite. Para a avaliação das potencialidades analíticas do eletrodo de pasta de CNTs, foram realizados estudos de quantificação de paraquat, rutina e quercetina, utilizando-se voltametria de pulso diferencial. Em relação à quantificação de paraquat foi obtida uma curva analítica, com limite de detecção de 2,8x10-6mol L-1. Avaliando-se o desempenho do eletrodo quanto à quantificação de rutina foi obtida uma curva analítica com limite de detecção de 3,39x10-8mol L-1. O teor de rutina foi determinado em formulações farmacêuticas com variação inferior a 5%. Para a quantificação de quercetina foi obtida uma curva analítica com limite de detecção de 5,43x10-7 mol L-1. Modificadores químicos, como micropartículas de cobre e a enzima acetilcolinesterase, foram imobilizados na matriz do eletrodo de pasta de CNTs. O eletrodo de pasta de CNTs modificado com micropartículas de cobre (CNTs-Cu) foi utilizado para a determinação de quercetina e os resultados indicaram a formação de complexo quercetina-Cu (II) sobre a superfície do eletrodo. Nesse caso a curva analítica para o sistema apresentou um limite de detecção de 2,36x10-7 mol L-1. A determinação de quercetina em amostra de suco de maçã industrializado foi efetuada observando-se recuperação entre 98,8 e 102,9%. O biossensor CNTs-AchE foi otimizado em relação ao potencial de trabalho, concentração de substrato iodeto de acetiltiocoilna e tempo de incubação e foi obtida uma curva analítica para o carrapaticida clorfenvinfos com limite de detecção de 1,15x10-7 mol L-1. Ainda com relação ao clorfenvinfos, foi possível a sua determinação em amostra de carrapaticida, com variação inferior a 2,5%.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2099.pdf: 2520910 bytes, checksum: 6a3f1c1c7ca45d7fb8121098569f4c5b (MD5) Previous issue date: 2005-02-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / In the last few years, the carbohydrate chemistry has been growing surprisingly, especially because of the diversity of biological applications of this class of compounds. This present work aimed to synthesize and evaluate a series of carbohydrates and nucleosides, in order to contribute for the study of their structure-activity relationship. A series of sugar esters from glucose, mannose, galactose and fructose with stearic and palmitic acids was synthesized with the respective acid chlorides in aqueous basic medium in the presence of DMAP with 30 - 40% yield. Mannofuranose, galactofuranose and fructose derivatives were prepared for the synthesis of β-L-mannofuranosyl(6→2)-fructosyl(2→6)-β-L-galactofuranose, however the coupling reactions were not successful and the synthesis was interrupted. Purinic nucleosides and analogs were synthesized under Mitsunobu conditions, using the appropriated purine and the respective alcohols, as for example, menthol, dodecanol, benzyl alcohol, oleic alcohol and glucose and mannose derivatives, with 37 - 86% yield. Synthesis of the carbocyclic nucleoside, 4-(6-amino-9H-purin-9-yl)-2-[(trityloxy)methyl] cyclopentanol, was carried out until intermediate 6-chloro-9-(6-oxabicyclo[3.1.0]hex-3-yl)-9H-purine. After several attempts in order to open the epoxide with cyanides, the synthesis was discontinued. All synthetic compounds and a series of 22 commercial carbohydrates were biologically evaluated against T. cruzi gGAPDH and L. tarentolae APRT enzymes, several microorganisms and the leaf-cutting ant Atta sexdens. The evaluated carbohydrates were inactive or showed moderate inhibition against gGAPDH enzyme at 200 μM. D-isoascorbic acid showed an inhibition of 67% (100 μM) against the APRT enzyme. The evaluated nucleosides and analogs were inactive or showed low inhibition against the gGAPDH enzyme at 200 μM. 6-Chloro-9-dodecyl-9H-purine showed an inhibition of 63% (100 μM) against the APRT enzyme. The sugar esters of fatty acids presented no toxic effect to the ants. In the case of 6-O-estearoyl-D-glucopiranose, 6-O-palmitoyl-D-mannopiranose e 6-O-palmitoyl-D-galactopiranose, it was observed a small growth of the survival of the worker ants. They showed no inhibition or low inhibition (20%) of the symbiotic fungus Leucoagaricus gongylophorus. 6-Chloro-9-dodecyl-9H-purine showed a moderate inhibition against Escherichia coli. The compounds analyzed will be employed as models for the design and synthesis of more active compounds. / Nos últimos anos, o estudo da química dos carboidratos tem crescido de forma surpreendente, principalmente com relação à diversidade de aplicações biológicas desses compostos. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar e avaliar uma série de carboidratos e nucleosídeos, para contribuir com o estudo da relação estrutura-atividade destas classes de compostos. Uma série de ésteres de açúcares derivados da glicose, manose, galactose e frutose com os ácidos esteárico e palmítico foi sintetizada a partir do respectivo cloreto de ácido em meio básico aquoso na presença de DMAP com rendimentos de 30 - 40%. Foram preparados derivados da manofuranose, galactofuranose e frutose com o objetivo de sintetizar a β-L-manofuranosil(6→2)-frutosil(2→6)-β-Lgalactofuranose, mas as reações de acoplamento desses monossacarídeos não tiveram sucesso e a sua síntese foi interrompida. Nucleosídeos purínicos e análogos foram sintetizados utilizando as condições de Mitsunobu para a purina desejada e os respectivos álcoois, como o mentol, dodecanol, álcool benzílico, álcool oléico e derivados da glicose e manose, com rendimentos de 37 - 86%. A síntese do nucleosídeo carbocíclico alvo, 4-(6-amino-9H-purin-9-il)-2-[(tritiloxi)metil]ciclopentanol, foi realizada até o intermediário avançado 6-cloro-9-(6-oxabiciclo[3.1.0]hex-3-il)-9H-purina. Várias metodologias foram empregadas na tentativa de abertura deste epóxido com cianetos, mas nenhuma foi eficiente. Todos os compostos sintetizados e uma série de 22 carboidratos comercias foram avaliados biologicamente com relação à atividade inibitória das enzimas gGAPDH de T. cruzi e APRT de L. tarentolae, atividade antimicrobiana e avaliação frente à formiga Atta sexdens. Os carboidratos avaliados foram inativos ou apenas inibiram moderadamente a enzima gGAPDH à 200 μM. Com relação à inibição da enzima APRT o ácido D-isoascórbico teve uma inibição de 67% (100 μM). Os nucleosídeos e análogos avaliados com relação à enzima gGAPDH à 200 μM foram inativos ou tiveram uma inibição baixa. Com relação à inibição da enzima APRT, a 6-cloro-9-dodecil-9H-purina apresentou uma inibição de 63% (100 μM). Os ésteres de açúcares derivados de ácidos graxos não apresentaram efeitos tóxicos às formigas. No caso dos ésteres, 6-O-estearoil-D-glicopiranose, 6-O-palmitoil-D-manopiranose e 6-O-palmitoil-D-galactopiranose, ocorreu um pequeno aumento da sobrevivência das operárias em relação aos respectivos controles. Com relação ao crescimento do fungo simbionte Leucoagaricus gongylophorus a maioria dos compostos não apresentou atividade e alguns inibiram no máximo a 20%. Dentre os compostos avaliados com relação ao potencial antimicrobiano a 6-cloro-9-dodecil-9Hpurina, mesmo não sendo tão expressivo como o controle, a Escherichia coli se mostrou sensível ao composto em questão. Os compostos analisados serão utilizados no planejamento e síntese de compostos mais ativos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2591.pdf: 2803370 bytes, checksum: 7713bdbc74032b9161b35f444968221b (MD5) Previous issue date: 2009-08-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / The construction and evaluation of three modified carbon composite electrode (MCCE): MCCE-Cu3(PO4)2, MCCE -Ni(OH)2 and MCCE-resin-Cu(II) are described. These electrodes were applied for the determination of antioxidants in some food samples as teas, mayonnaise and margarine and in pharmaceutical formulations using: cyclic voltammetry (CV), linear sweep voltammetry (LSV) and square wave voltammetry (SWV). Several parameters were investigated such as: carbon composite composition, supporting electrolyte used in each determination, concentration of electrolyte, pH, solubility of the samples, besides the instrumental parameters for the technique used: cyclic voltammetry to get information about reversibility of the systems and mass transference (scan rate), parameters of square wave voltammetry (square wave frequency, square wave amplitude and sweep increment), and linear voltammetry (scan rate), both used for quantification of the antioxidants studied. The first electrode developed was MCCE with Cu3(PO4)2 immobilized in a polyester resin. The best voltammetric response was observed in a composite composition of 40% (m/m) of Cu3(PO4)2, 40% (m/m) of graphite powder and 20% (m/m) of paraffin solid; 0.10 mol L-1 phosphate buffer (conditional pH 6.8) as the supporting electrolyte containing 5, 20 and 10% of ethanol (v/v) for determination of natural antioxidants: catechin (CAT), quercetin (QCT) and rutin (Rut) respectively. This electrode was also applied in the determination of artificial antioxidants BHA and BHT in the following conditions: 0.10 mol L-1KNO3 (pH 6.7) containing 10% of ethanol (v/v) as the supporting electrolyte, with good analytical performance. The analytical curves obtained for all the determinations showed a good linear response in the concentration range around two decades and detention limits of magnitude 10-7 mol L-1 for Rut and 10-8 for the other antioxidants. The second electrode proposed was MCCE with Ni(OH)2 immobilized in a polyester resin for determination of natural and artificial antioxidants already mentioned. The best voltammetric response was observed in a composite composition of 20% (m/m) of Ni(OH)2, 60% (m/m) of graphite powder and 20% (m/m) of paraffin solid; 0.05 mol L-1 phosphate buffer (conditional pH 6.9) as the supporting electrolyte containing 5, 20 and 10% of ethanol (v/v) for determination of CAT, QCT and Rut respectively. For the determination of BHA and BHT, the conditions were: 0.10 mol L-1 KNO3 (pH 6.7) containing 10% of ethanol (v/v) as the supporting electrolyte for both. The analytical curves obtained for all the determination of antioxidants showed a good linear response in the concentration range around two decades and detention limits of magnitude 10-7 mol L-1 for QCT, Rut and BHA and 10-8 for CAT and BHT. The results obtained by proposed methods were compared with the results obtained by HPLC and the relative errors were less than 5% for all the determination using MCCECu3( PO4)2 and MCCE-Ni(OH)2. Student s t-test was applied for the results obtained for each antioxidants investigated. The results showed good accuracy of the methods. According to the t-test, the texperiment was less than tlabel, thus there are not significant differences between the results obtained by either procedure at 95% confidence level. Finally, a cationic exchange resin modified with Cu2+ ions was used as modifier material in a CCEM, which was applied in the voltammetric determination of rutin. The analytical curve was linear in the rutin concentration range 9.90 x10−7 and 8.07 x 10−6 mol L−1, with a detection limit of 2.65 x 10-7 mol L-1. In this work was pointed out the increase in the selectivity of proposed electrodes for antioxidant determination in food samples and pharmaceutical formulations, due to the decrease of work potentials observed to proposed CCEMs for each antioxidant investigated in comparison to the ones obtained for the same antioxidant using a not modified CCE. / No presente trabalho descreve-se a construção e avaliação de três eletrodos compósitos de carbono modificados (ECCMs): ECCM-Cu3(PO4)2, ECCMNi( OH)2 e ECCM-resina-Cu(II). Esses eletrodos foram aplicados na determinação de antioxidantes em amostras de alimentos como chás, maioneses e margarinas e, em formulações farmacêuticas, utilizando técnicas de voltametria cíclica, de onda quadrada e linear. Para tanto foram estudados alguns parâmetros como: o eletrólito suporte a ser utilizado em cada determinação, concentração do eletrólito suporte, pH, solubilidade das amostras, além dos parâmetros instrumentais para a técnica de: voltametria cíclica usada para obtenção de informações sobre a reversibilidade dos sistemas e transferência de massa; parâmetros de onda quadrada (freqüência de onda quadrada, amplitude de onda quadrada e incremento de varredura), e de voltametria linear (velocidade de varredura) usadas para a quantificação dos analitos estudados. O primeiro eletrodo estudado foi o ECCM com Cu3(PO4)2, onde a composição percentual deste eletrodo foi 40% (m/m) de pó de grafite, 40% (m/m) do modificador químico Cu3(PO4)2 e 20% (m/m) de parafina sólida. Este eletrodo foi aplicado na determinação de antioxidantes naturais catequina (CAT), quercetina (QCT) e rutina (Rut) e, as melhores condições de trabalho obtidas foram: eletrólito suporte; tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH condicional 6,8) contendo 5, 20 e 10% de etanol (v/v) para CAT, QCT e Rut, respectivamente. Ademais, este eletrodo também foi aplicado na determinação dos antioxidantes artificiais BHA e BHT estudados nas seguintes condições: eletrólito suporte; KNO3 0,1 mol L-1/ 10% etanol (v/v) (pH 6,7) para ambos. Também foi possível determinar simultaneamente BHA e BHT utilizando o ECCM-Cu3(PO4)2 com bom desempenho analítico. As curvas analíticas obtidas para todas as determinações apresentaram uma boa linearidade, em torno de duas décadas e, limites de detecção da ordem de 10-7 mol L-1 para Rut e 10-8 para os demais analitos. O segundo eletrodo proposto foi o ECCM modificado com Ni(OH)2, para a determinação de antioxidantes naturais e artificiais já mencionados. As condições de trabalho para determinação de CAT, QCT e Rut foram: tampão fosfato 0,05 mol L-1 (pH condicional 6,9) contendo 5, 20 e 10% de etanol (v/v) para CAT, QCT e Rut, respectivamente. Para a determinação de BHA e BHT, as condições foram: eletrólito suporte: KNO3 0,1 mol L-1/ 10% etanol (v/v) (pH 6,7) para ambos. As curvas analíticas obtidas para todas as determinações de antioxidantes usando o ECCM-Ni(OH)2 apresentaram uma boa linearidade com intervalo de concentração em torno de duas décadas e limite de detecção da ordem de 10-7 mol L-1 para QCT, Rut e BHA e 10-8 mol L-1 para CAT e BHT. Os resultados obtidos empregando-se os métodos propostos foram comparados com os resultados obtidos por HPLC sendo que todos os erros relativos foram menores que 5% para todas as determinações usando o ECCM-Cu3(PO4)2 e ECCM-Ni(OH)2. Também foi aplicado o teste t pareado para os resultados obtidos para cada analito estudado, sendo que nenhum obteve texperimental maior que o ttabelado, não havendo assim diferença significativa entre os resultados obtidos pelos dois métodos a um nível de confiança de 95%. Finalmente, utilizou-se uma resina de troca catiônica carregada com íons Cu2+ na modificação de um eletrodo, sendo este aplicado na determinação voltamétrica de rutina. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de Rut entre 9,90 10−7 e 8,07 10−6 mol L−1, com limite de detecção de 2,65 10−7 mol L−1. Neste trabalho destaca-se o aumento na seletividade desses eletrodos para determinação de antioxidantes em amostras de alimentos e fármacos, fato este observado pela diminuição dos potenciais de trabalho obtidos com os ECCMs para cada analito estudado em comparação aos potenciais de trabalho obtido para os mesmos analitos usando um ECC não modificado.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1953.pdf: 10536278 bytes, checksum: 23778657d89282aa5018cffa7358408e (MD5) Previous issue date: 2006-10-19 / Universidade Federal de Sao Carlos / The Cravo lime species (C. limonia) acts as the grafting host, mostly used in the Brazilian citriculture and because of its precocious productivity, besides its good adaptation to most common soils, permitting for an optimum harvest. With the aim to contribute to the chemical knowledge of these graftings and to better understand its mechanisms, a phytochemical study of the rootstock from C. sinensis onto C. limonia were carried out. Earlier studies indicated the presence of a remarkable amount of prenylated compounds in the lower part of the C. sinensis graft, onto the C. limonia, while at the same time in the upper part these compounds was found in a very small amounts, rising to the assumption that these compounds could have been translocated from the host to the introduced graft species. In this way, biosynthetical studies of prenylated coumarines were also carried out aiming to evaluate the activity of the prenyltransferase enzyme, responsible by the incorporation of the isoprene units in these compounds. With the objective to advance our knowledge and chemical profile of the Rutaceae family, in which the Citrus genus is inserted. This study also describes the phytochemical and phytosystematics of the Nycticalanthus specious species pertaining to the same family. In the study of the rootstock, several different chromatographic methods were applied permitting to identify nine substances one of them being an unpublished flavanone. From the Nycticalanthus speciuous, eleven compounds were isolated as well as an indolopiridoquinazolic alkaloid and also three limonoids previously unheard of. The isolated compounds from the rootstock were assayed against the fungus Guignardia citricarpa, responsible for the black stains in Citrus species , with the objective to find a possible antifungus for this disease. Two coumarines showed premissory inhibitory activities. The biosynthetical study carried out with the prenyltransferase enzyme DMAPP, Umbelliferone and Herniarin showed that the translocation of the pyranocoumarine Xanthylentin should have happened. Seen in the different parts of the grafting of C. sinensis onto the C. limonia the enzyme were active only in the roots and with this observation, it appears that the coumarine is being metabolized in the lower part and translocated to the upper parts of the graft. / O limão Cravo (C. limonia) é o porta-enxerto mais utilizado na citricultura brasileira por sua alta e precoce produtividade, além de sua boa adaptação aos tipos mais comuns de solo e grande resistência à seca, permitindo um maior aproveitamento da safra. Visando complementar o conhecimento químico de enxertos e entender melhor sobre o mecanismo dos mesmos, realizou-se neste trabalho estudo fitoquímico do caule de C. limonia enxertado com C. sinensis. Estudos fitoquímicos iniciais mostraram a presença de uma maior quantidade de compostos prenilados na parte inferior do enxerto de C. sinensis sobre C. limonia enquanto que na parte superior do mesmo apenas dois compostos prenilados foram encontrados em poucas quantidades, levando a supor que esses compostos estejam sendo translocados do porta-enxerto para o enxerto. Dessa forma, realizou-se ainda estudo biossintético de cumarinas preniladas para avaliar a atividade da enzima preniltransferase, responsável pela incorporação de unidades isoprênicas nesses compostos, com o intuído de confirmar se há translocação dos mesmos no enxerto estudado. Com o objetivo de se avançar no conhecimento do perfil químico da família Rutaceae, na qual se insere o gênero Citrus, este trabalho descreve também o estudo fitoquímico e quimiossistemático da espécie Nycticalanthus speciosus pertencente à mesma família. O estudo fitoquímico do porta-enxerto envolveu diferentes métodos cromatográficos e permitiu identificar nove substâncias, sendo uma flavanona inédita, e da espécie Nycticalanthus speciosus, foram identificados onze substâncias sendo um alcalóide indolopiridoquinazolínico e três limonóides inéditos. As substâncias isoladas do porta-enxerto foram ensaiadas frente ao fungo Guignardia citricarpa causador da Mancha preta dos citros com o objetivo de se obter um possível antifúngico contra esta doença, sendo que duas cumarinas mostraram atividades inibitórias promissoras. O estudo biossintético da enzima preniltransferase realizado com DMAPP, Umbeliferona e Herniarina mostrou que deve estar ocorrendo a translocação da piranocumarina xantiletina, visto que nas diferentes partes do enxerto de C. sinensis sobre C. limonia a enzima se mostrou ativa apenas nas raízes e com isso essa cumarina está sendo metabolizadas nas partes inferiores e translocada para as partes superiores do enxerto.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2062.pdf: 9961674 bytes, checksum: ae76d0243438c1fa97a683dba8570a8c (MD5) Previous issue date: 2007-12-05 / Universidade Federal de Sao Carlos / The chemical control of pest, which uses conventional insecticides, shows a number of advantages to agriculturists due to its efficiency, lower cost and facility of use in related to others. However, the utilization of the chemical control with nonselective insecticides, without culture rotation, could cause instability eliminating beneficial insects, increasing populations of pests, and mainly loosing insecticide efficacy due to natural selection from insects resistant to these chemicals. Besides that, there are more negative aspects referring to environmental contamination, such soil, water, atmosphere and others organisms contaminations, and accidental damage caused by bad utilization of insecticides. The investigation for substances with insecticide activity from plants aims the insect control and lower environmental impact. Based on agriculturist information about plants utilized for leaf-cutting ant control, field observations and chemosystematic data from the literature, the Natural Products Group from the Chemistry Department of São Carlos Federal University together the Study Center of Social Insects of UNESP in Rio Claro have been studied the effects of plants potentially toxic to those ants. The fall disease , as it is known by beekeepers, consists in death of Apis mellifera in autumn and it is caused by toxic compounds, which are carried to beehives with nectar, has also been studied by this team. This work describes the chemical study of Dimorphandra mollis, Sthyphnodendro adstringens and Helietta puberula associated to their actions in ants and bees. The toxicity study in model fish aims to evaluate the impact that several substances with insecticide activity could cause to the environment. The phytochemical study, besides the search for secondary metabolic, aimed to contribute to chemosystematic of vegetal species. It was employed traditional chromatographic techniques and even on-line ones such as GC-MS and LC-UV-MS to obtain compounds from the plants studied and also to chemistry identification, associated with NMN spectroscopic experiments. From extracts fractionation were obtained several compounds of various classes such as alcohols (S17), fatty acids (S18 S43, S52 S62, S89 S95), hydrocarbons (S4 S16), cinnamic acid derivative (S47, S48, S50, S51, S63 e S64), glycosides (S65 S67), steroids (S44 - S46, S96 - S99), triterpenes (S100), flavonoids (S1 S3, S68 S88, S100 S105) and alkaloids (S49). The extracts from the vegetable species studied showed insecticide activity against at least one tested model. The flavonoids astilbin, isoastilbin and catechin, obtained from D. mollis, were tested in model fish and they did not show toxic activity, therefore they could be promising for the use in plantations near aquatic environments since they will not damage these ecosystems. Once identified and isolated the compounds with insecticide activity from plants with potential utilization in the production of natural products, it is expected a reduction in the environmental ecosystems impact caused by synthetic insecticides. It is possible to note that the development of prospecting research and evaluation of plants with insecticide activity have great economic importance, as well as for environmental conservation of agroecosystems where the active fractions from these plants could be utilized as natural insecticides in pest integrated management. / O controle químico de pragas, feito com utilização de inseticidas convencionais, é o que apresentam as maiores vantagens ao agricultor devido à sua eficiência, baixo custo e facilidade de uso em relação aos demais. Todavia, a contínua utilização do controle químico com agrotóxicos não seletivos, sem a rotação de culturas, pode causar desequilíbrios mediante a eliminação de insetos benéficos, explosões populacionais de pragas, e principalmente, a perda de eficácia de inseticidas mediante a seleção natural de linhagens de insetos resistentes a estes compostos químicos. Acrescentem-se ainda aspectos negativos relativos à contaminação do meio ambiente (solo, água, atmosfera e seres vivos) e danos acidentais ocasionados pela má utilização de agrotóxicos. A pesquisa por busca de substâncias com atividade inseticida por meio de plantas visa o controle de insetos e baixo impacto ambiental. Partindo de informações de agricultores sobre a utilização de plantas para o controle de saúvas, observações de campo e de dados quimiossistemáticos da literatura, o Grupo de Produtos Naturais do Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos e do Centro de Estudo de Insetos Sociais da UNESP de Rio Claro vem estudando os efeitos de plantas potencialmente tóxicas para essas formigas. O mau de outono , como é conhecido pelos apicultores, que consiste na morte de abelhas melíferas no outono e que é causado por compostos tóxicos que são levados ao ninho das abelhas juntamente com o néctar das plantas, tem sido também estudado por este grupo. Este trabalho descreve o estudo químico de Dimorphandra mollis, Stryphnodendron adstringens e Helietta puberula associadas as suas ações em formigas cortadeiras e abelhas. O estudo de toxicidade biológica em peixes modelo para esta atividade visou avaliar o impacto que algumas substâncias com atividade inseticida pudessem causar ao meio ambiente. O estudo fitoquímico, além da busca de metabólitos secundários para avaliação da atividade inseticida, visou contribuir com a quimiosistemática das espécies vegetais. As técnicas cromatográficas usadas foram desde técnicas clássicas, até técnicas ifenadas como GC-MS e LC-UV-MS visando à obtenção dos constituintes químicos bem como ajuda na identificação, juntamente com os experimentos espectroscópicos de RMN. Do fracionamento dos extratos foram obtidas substâncias de classes diversas como álcoois (S17) e ésteres graxos (S18 S43, S52 S62, S89 S95), hidrocarbonetos (S4 S16), derivados de ácido cinâmico (S47, S48, S50, S51, S63 e S64), açúcares (S65 S67), esteróides (S44 - S46, S96 - S99), triterpeno (S100), flavonóides (S1 S3, S68 S88, S100 S105) e alcalóide (S49). Os extratos obtidos das espécies vegetais apresentaram atividades inseticidas frente à pelo menos um dos modelos testados. Os flavonóides astilbina, isoastilbina e catequina, obtidos de D. mollis, foram ensaiados em peixes modelo e não apresentou atividade tóxica, sendo assim, promissores para uso em plantações próximas a ambientes aquático, visto que, provavelmente, não causará danos a estes ecossistemas. Uma vez isolados e identificados os compostos com atividade inseticida de plantas com potencial para utilização na produção de inseticida natural, espera-se uma redução do impacto ambiental nos ecossistemas causados por inseticidas sintéticos. Ressalta-se assim, que o desenvolvimento de ações de pesquisa no sentido da prospecção e avaliação de plantas com atividade inseticida é de grande importância econômica, assim como para a conservação ambiental dos agro-ecossistemas onde as frações ativas destas plantas poderão ser utilizadas como inseticidas naturais no manejo integrado de pragas.