Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5272.pdf: 1564859 bytes, checksum: de4be9da76e59aaeaa11ce4766f78a58 (MD5) Previous issue date: 2013-04-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / The aim of this thesis was the development of procedures for the determination of total arsenic, selenium and chromium in chicken production-related samples and iodine in table salt using inductively coupled plasma methods. The chemical speciation of arsenic and chromium was also studied. In the first study, microwave-assisted digestion was performed using diluted nitric acid solution followed by determination using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with a collision-reaction interface. In this procedure sample preparation was performed using microwave-assisted digestion with nitric acid for determinations of the elements. The second procedure was performed microwave-assisted digestion using reaction vessels pressurized with oxygen in order to regenerate nitric acid and increase the efficiency of digestion with the addition of an auxiliary reagent. Residual carbon contents determined in digests varied from 500 to 900 mg L-1. Afterwards, speciation analysis was applied for obtaining information about mobility, bioavailability and essentiality of arsenic and chromium. Thus, the speciation analysis of arsenic in chicken feed samples employing microwave-assisted extraction was investigated. The specie found was As(V) with concentration of 0.35 ± 0.06 mg kg-1. In another study, chromium speciation with sample preparation in alkaline medium was evaluated, since studies in literature showed that no interconversion occurs between Cr(VI) and Cr(III) in alkaline medium. This procedure was performed using water-soluble tertiary amines solution (CFA-C 10% v v-1) for Cr(VI) determination. The concentration of Cr(VI) in the samples ranged from 8.09 to 10.56 mg kg-1. Finally, the improvement of the sensitivity in the determination of iodine by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) using the flow-blurring® multinebulizer was evaluated. The high ionization energy of iodine implies in a low ionization of this element in the argon plasma and the absorption of radiation in the VUV region by components of air, such as oxygen and water vapor, hamper this element determination by ICP OES. One alternative for improving the efficiency of nebulization and atomization of the analyte and hence the detection limits for the determination of iodine is the generation of volatile species (I2 or HI) employing oxidizing agents and reducing agents. This study was performed using sodium tetrahydroborate in alkaline medium (reducing agent) and hydrogen peroxide (oxidizing agent) in acid medium and flow-blurring® multinebulizer. The concentration of iodine in one salt sample was 131 mg kg-1. / O objetivo desta tese de doutorado foi o desenvolvimento de procedimentos para a determinação dos teores totais de arsênio, cádmio, chumbo, selênio e crômio em amostras do ciclo produtivo do frango de corte e iodo em amostras de sal de cozinha empregando técnicas com plasma acoplado indutivamente. A especiação química de arsênio e crômio também foi estudada. O primeiro estudo foi realizado empregando radiação micro-ondas e ácido nítrico e determinação por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) com interface de reação e colisão. O segundo procedimento foi realizado empregando radiação micro-ondas e pressurização dos frascos reacionais com oxigênio, visando regenerar ácido nítrico e aumentar a eficiência da digestão. O teor de carbono residual nos digeridos variou de 500 a 900 mg L-1 podendo-se inferir a adequada eficiência de digestão. Posteriormente, a análise de especiação foi aplicada para obtenção de informações sobre mobilidade, biodisponibilidade e essencialidade de arsênio e crômio. Assim, a análise de especiação de arsênio em amostras de ração de frango empregando radiação micro-ondas para o preparo de amostra foi investigada. A espécie de arsênio presente nesse tipo de amostra foi As(V) com concentração de 0,35 ± 0,06 mg kg-1. Em outro estudo, a especiação de crômio com preparo de amostra em meio alcalino foi avaliada, pois não ocorre a interconversão das espécies de Cr(VI) e Cr(III) em meio alcalino. Esse procedimento foi realizado empregando uma solução de aminas terciárias solúveis em água (CFA-C 10% v v-1). As concentrações de Cr(VI) nas amostras variaram de 8,09 a 10,56 mg kg-1. Por fim, para melhorar a sensibilidade na determinação de iodo por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) o emprego do multinebulizador flow-blurring® foi avaliado. A elevada energia de ionização do iodo implica em uma baixa ionização desse elemento no plasma e a absorção da radiação emitida na região do VUV por componentes do ar, tais como oxigênio e vapor de água, dificultam a determinação desse elemento por ICP OES. Uma das alternativas para melhorar a eficiência de nebulização e atomização do analito e, consequentemente, os limites de detecção para a determinação de iodo é gerar espécies voláteis (I2 ou HI) empregando agentes oxidantes e redutores. Neste procedimento a formação das espécies voláteis de iodo foi estudada utilizando o multinebulizador flow-blurring® e agentes oxidantes e redutores. A concentração de iodo determinada na amostra foi de 131 mg kg-1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5401.pdf: 5113907 bytes, checksum: bc63a1e068663b50eac2b2108398f3f0 (MD5) Previous issue date: 2013-08-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work we report an experimental and theoretical study of photoluminescence (PL) and photocatalytic activity of pure metal sulfides and systems furnished prepared by microwave assisted solvothermal (MAS) method. The theoretical model of the decorated system was created in order to analyze the electronic transition, especially in their interfaces. The results show that the system interface decorated (core-shell) produces an electron charge transfer of holes from cadmium sulfide (CdS) to zinc sulfide (ZnS), which helps increase the PL and photocatalytic activity of the system. For the pure systems, was observed the efficacy of the method synthesis employed verified that the process for obtaining the ZnS and calcium sulfide (CaS) was extremely important. Through the theoretical models was possible to evaluate the influence caused by the solvothermal influence caused by the MAS method. The variation in the synthesis parameters shows a direct influence on the PL properties of sulfides obtained which can be attributed to structural organization. The theoretical results how this order and disorder of the system can affect these properties of the obtained materials. / Neste trabalho relata-se um estudo teórico e experimental da atividade fotoluminescente (FL) e fotocatalítica de sulfetos metálicos puros e em sistemas decorados preparados por intermédio do método solvotérmico assistido por micro-ondas. O modelo teórico do sistema decorado foi criado de forma a analisar a transição eletrônica, principalmente nas suas interfaces. Os resultados mostram que a interface do sistema decorado (core-shell) produz uma transferência de carga do elétron do sulfeto de cádmio (CdS) para os buracos do sulfeto de zinco (ZnS), o que ajuda a aumentar a atividade fotoluminescente e fotocatalítica do sistema. Para os sistemas puros, observou-se a eficácia do método de síntese empregado, sendo verificado que o processo de obtenção do ZnS e sulfeto de cálcio (CaS) foi de extrema importância. Por intermédio dos modelos teóricos foi possível avaliar a influência causada pelo método. A variação nos parâmetros de síntese mostra uma influência direta nas propriedades FL dos sulfetos obtidos que pode ser atribuída a organização estrutural. O modelo teórico mostra como essa ordem e desordem do sistema podem afetar essas propriedades dos materiais obtidos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5806.pdf: 3786155 bytes, checksum: 2063e5f5b150e1d302b7958ea5272342 (MD5) Previous issue date: 2014-03-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / Ru(II) polypyridyl anticancer compounds is drawing increasing attention to drug development. The luminescence of this type of complex open wide possibilities of using molecular systems in biological applications. Herein we investigated, the synthesis, characterization and biologic studies of the complex cis-[Ru(LL) 2L2]2+ where, L-L = 2,2-bipyridine (bpy) and phen = 1,10-phenanthroline (phen) and L = imidazole (ImH) and 1-methyl-imidazole (1MeIm). The complexes which can be easily prepared are stable in solid state and in water solution (without light) and resistant to hydrolysis at pH range from 2 to 10. The complexes display strong absorption in the visible region (490 nm, ε = 15000 mol-1Lcm-1) and an intense and long lived emission at 660 nm with a large Stokes shift (5500 cm-1). Spectroscopic (CD, STD-NMR and DOSY-NMR) and ITC studies indicate binding of cis-[Ru(phen)2(ImH)2]2+ and HSA occurs via non-covalent interactions. Accordingly, the complexes showed marked cell proliferation inhibition against the cancer cells HCT116p53+/+, HCT116p53-/- and A2780 with IC50 values below 10 μmol L-1. The Complex induces G1 cell arrest in both cells although it is more expressive in P53+/+ and activates the proapoptotic protein PARP in only p53-/- suggesting diferent pathway with p53- dependent and p53-independent modes of action. The complexes presents unique features for potential diagnostic and therapeutic applications of cancer. / O desenvolvimento de complexos polipiridínicos de Ru(II) com atuação antitumoral têm recebido cada vez mais destaque. A luminescência destes compostos abrem muitas possibilidades de atuação em sistemas biológicos. Neste trabalho foi feito a síntese, caracterização e estudos biológicos dos complexos do tipo cis-[Ru(L-L)2L2]2+ onde, L-L = fenantrolina (phen) e bipiridina (bpy) e L = imidazol (ImH) e 1-metilimidazol (1MeIm). Os complexos são de preparação simples e estáveis tanto no estado sólido como em solução aquosa (na ausência de luz) além de serem resistente a hidrólise na faixa de pH de 2 a 10. Os complexos exibem uma intensa absorção na região do visível (490 nm, ε = 15000 mol-1Lcm-1) e uma intensa banda de emissão e longo tempo de vida em 660 nm e um grande deslocamento de Stokes (5500 cm-1). Estudos de interação do complexo RuphenImH com HSA atravéz das técnicas de CD, STD-NMR, DOSY-NMR e ITC mostrou que o complexo interage de forma não covalente com a HSA. Os complexos apresentaram acentuada inibição da proliferação das células de cancer HCT116p53+/+, HCT116p53-/- e A2780 com os valores de IC50 abaixo 10 μmol L-1. Se iniciou os estudos de elucidação do modo de ação do complexo RuphenImH frente as células HCT116 p53+/+ e HCT116 p53-/-. O complexo RuphenImH induziu a inibição do ciclo cellular na fase G1 em ambas as células mas a inibição foi mais acentuada na célula p53+/+ e o complexo ativou a proteína pró-apoptótica PARP somente na célula p53-/- sugerindo diferente modo de ação. Os complexos apresentam características únicas com aplicações em diagnóstico e terapêutico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5814.pdf: 12693079 bytes, checksum: 08c20ae401bf8a423c3a9debdba55e10 (MD5) Previous issue date: 2013-12-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this thesis phosphinic ruthenium complexes coordinated to ligands of biological interest: folic acid, 6-mercaptopurine, 2-mercaptopyridine and 8-aminoquinoline, dpqQX, dppz and dpq (dipyridophenazine and derivatives) mainly, were synthesised from the precursor complexes [RuCl2(PPh3)3], [RuCl2(dppb)(PPh3)] and cis- [RuCl2(dppb)(bipy)] and characterized by the usual techniques: 1H, 31P{1H} and 13C{1H}, IR, UV-Vis, molar conductimetry, elemental analysis, cyclic and differential pulse voltammetry, mass spectrometry and X ray diffraction of single crystal when applicable. The synthesized complexes showed values of E1/2 larger than their corresponding precursors, and in the case of complexes with folic acid presented irreversibility in the oxidation of ruthenium. Molar conductance measurements and elemental analysis corroborated the proposed formulae and the study of crystals solved by X ray diffraction confirmed the expected structures. The complexes (series I-III) were evaluated in vitro against MDA-MB-231 and MCF7 breast cancer cell beyond in mouse fibroblast cells. The Ru-FO complexes (series I) has been activity against breast cancer cells MDA-MB-231, suggesting that small structural modifications presented variation in cytotoxic activity. The ruthenium complexes coordinated to dpqQX, dppz and dpq ligands (series II) were very active and selective against breast cancer cells studied. Studies of their Interaction with ct-DNA confirmed the existence of interaction by intercalation mainly of these complexes (series II). / Neste trabalho foram sintetizados complexos fosfínicos de rutênio coordenados aos ligantes de interesse biológico: ácido fólico; 6-mercaptopurina, 2-mercaptopiridina e 8-aminoquinolina; dpqQX, dppz e dpq (dipiridofenazinas e derivados), ditiocarbimatos, principalmente, a partir dos complexos precursores de fórmula [RuCl2(PPh3)3], [RuCl2(dppb)(PPh3)] e cis-[RuCl2(dppb)(bipy)], e foram caracterizados pelas técnicas de RMN de 1H e 31P{1H} e 13C{1H}, IV, UV-Vis, condutância molar, análise elementar, voltametrias cíclica e de pulso diferencial, espectrometria de massa e por difração de raios X de monocristal (quando disponíveis cristais adequados para estudo por difração de raios X). Os complexos sintetizados apresentaram valores de E1/2 maiores que seus correspondentes precursores, além de nos casos dos complexos com ácido fólico apresentarem irreversibilidade na oxidação do rutênio. Medidas de condutância molar e de análise elementar corroboraram com as fórmulas propostas, além disso, os modelos obtidos a partir da resolução estrutural dos cristais resolvidos por difração de raios X confirmaram as estruturas esperadas. Os complexos (séries I-III) foram avaliados in vitro contra linhagens celulares de câncer de mama MDA-MB-231 e MCF7 além de linhagem de células saudáveis de fibroblastos de camundongos. Os complexos Ru- FO (série I) apresentaram atividade contra linhagem celular de câncer de mama MDA-MB-231, sugerindo que pequenas diferenças estruturais podem apresentar grande variação na atividade citotóxica. Os complexos fosfínicos de rutênio coordenados aos ligantes dpqQX, dppz e dpq (série II) foram muito ativos e seletivas contra as linhagens de câncer de mama estudadas. Estudos de interação com ct- DNA confirmaram a existência de interação por intercalação dos complexos estudados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6031.pdf: 4687769 bytes, checksum: 0dcc9e7d60a8899699a162ecb357f433 (MD5) Previous issue date: 2014-04-04 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work was based on bioactivity-guided study of five plants ( Galipea jasminiflora , Esenbeckia febrifuga, Esenbeckia grandiflora , Metrodorea stipularis and Zanthoxylum Fagara ) from Rutaceae family using the enzyme cruzain from Trypanosoma cruzi as target. The dichlorometane liquid-liquid partition from stems of M. stipularis were the most active one, and after a chromatographic study its fractions showed high enzymatic inhibition, so all fractions were submitted a chromatographic study aiming to isolate the secondary metabolites responsible for this inhibition. A number of compounds were isolated, among them: seven alkaloids , six coumarins, one steroid, and four dihydrochalcones, two alkaloids and three dihydrochalcones have been described for the first time. It was observed the presence of the dihydrochalcones in all active fractions indicating that has of compounds may be responsible for the activity of the extracts against cruzain. Due to the similarity of the cruzain with cathespsins B and L, and to further explore the bioactivity the isolated metabolites were also assayed in these enzymes. Four alkaloids as well two dihydrochalcones showed significant inhibition of cathepsin B, while dihydrochalcones showed to inhibition cathepsin L. Plants of this family are used in folk medicine for the treatment of malaria , so these compounds were also tested against Plasmodium falciparum parasite, and good activity was found for two dihydrochalcones. / Este trabalho baseou-se no estudo bioguiado de cinco plantas (Galipea jasminiflora, Esenbeckia febrifuga, Esenbeckia grandiflora, Metrodorea stipularis e Zanthoxylum fagara) pertencentes a família Rutaceae utilizando como alvo a enzima cruzaína de Trypanosoma cruzi. A partição diclorometânica dos caules de M. stipularis proveniente da partição líquido-líquido do extrato etanólico foi a mais ativa e após estudo cromatográfico suas frações apresentaram inibições enzimáticas muito alta. Assim foram todas estudadas cromatograficamente a fim de se isolar os metabólitos secundários responsáveis por esta inibição. Neste estudo isolou-se 18 compostos (7 alcaloides, 6 cumarinas, 1 esteroide, e 4 diidrochalconas), sendo cinco inéditos na literatura até o momento (2 alcaloides e 3 diidrochalconas). Observou-se a presença das diidrochalconas em todas as frações ativas e na enzima alvo cruzaína, as substâncias desta classe de metabolitos foram as que apresentaram as maiores inibições. Estes fatos indicam que elas podem ser as responsáveis pela inibição encontrada nas frações. Devido à similaridade da cruzaína com as catepsinas B e L, os metabolitos isolados foram ensaiados nestas enzimas e quatro alcaloides assim como duas diidrochalconas apresentaram significativa inibição na catepsina B, e duas diidrochalconas na catepsina L. Como plantas desta família são utilizadas pela medicina popular no tratamento de malária, estes compostos foram também ensaiados no Plasmodium falciparum, parasita causador da doença e os resultados de duas diidrochalconas foram satisfatórios.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6158.pdf: 2068212 bytes, checksum: 5fb6c77702dc109cacb7fd2b8114e1ab (MD5) Previous issue date: 2014-03-27 / Fundação de Amparo a Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão / The vanadium complexes of the type [VO(acac)2], [VO(acac)(apftsc)], [VO(acac)(apmtsc)], [VO(acac)(aptsc)], [VO(acac)(apf)], vanadium (IV) and [VO2(apftsc)], [VO2(apmtsc)], [VO2(aptsc)] e [VO2(apf)], vanadium (V), were used as catalysts for cyclohexane oxidation using 30% hydrogen peroxide (H2O2) as oxidizing agent in acetonitrile at 40ºC. The cyclohexanol (OL) and cyclohexanone (ONA) were quantified by means of gas chromatography by the internal padronization method. Variation in the molar ratio of oxidizing, substrate and nitric acid with catalyst, as well as the effect of the addition of triphenylphosphine in catalytic properties were studied for all complexes. For the complex [VO(acac)(apftsc)], yielded the kinetic parameters with rate constant (k = 3,87 x 10-1 L.mol-1.min-1), reaction order relative to catalysts (nCat = 0,8) and to substrate (nS = 0,6); the thermodynamic parameters of activation Eap = 11 kcal.mol-1, ΔG# = + 0.6 kcal.mol-1, ΔH# = + 10.2 kcal.mol-1, ΔS# = + 30.8 cal.mol-1.K-1. The EPR spectrum data using 5,5-dimethyl-1-pyrroline Noxide (DMPO) as spin trap confirm that the mechanism the formation of radicals. The radicals ( acac) and hydroxyl ( OH) from the acetylacetonate e and hydrogen peroxide, respectively, was identified by forming the respective adduct, DMPO-Acac and DMPO-OH. From the mass spectrometry data it was possible to suggest a synthetic route for the formation of the oxo(peroxo)vanadate complex, an important intermediate in the catalytic cycle. It has been proposed also a mechanism for cyclohexane oxidation. / Os complexos de vanádio do tipo [VO(acac)2], [VO(acac)(apftsc)], [VO(acac)(apmtsc)], [VO(acac)(aptsc)], [VO(acac)(apf)] de vanádio (IV) e [VO2(apftsc)], [VO2(apmtsc)], [VO2(aptsc)] e [VO2(apf)] de vanádio (V), foram utilizados como catalisadores para a oxidação do cicloexano, utilizando o peróxido de hidrogênio (H2O2) a 30% como oxidante, em acetonitrila a 40ºC. O cicloexanol (OL) e a cicloexanona (ONA), foram quantificados por Cromatografia a Gás, por padronização interna. Variações nas razões molares entre oxidante, substrato e ácido nítrico com o catalisador, bem como o efeito da adição de trifenilfosfina nas propriedades catalíticas foram estudadas para todos os complexos. Para o complexo [VO(acac)(apftsc)], obteve-se os parâmetros cinéticos de constante de velocidade (k = 3,87 x 10-1 L.mol-1.min-1), ordem de reação em relação ao catalisador (nCat = 0,8 ) e ao substrato (nS = 0,6 ); os parâmetros termodinâmicos de ativação de Eap = 11 kcal.mol-1, ΔG# = + 0,6 kcal.mol-1, ΔH# = + 10,2 kcal.mol-1. ΔS# = + 30,8 cal.mol-1.K-1. Os espectros de EPR, utilizando 5,5 dimetil-1-pirrolina-N-óxido (DMPO) como spin trap confirmam um mecanismo radicalar. Os radicais ( acac) e ( OH) provenientes do acetilacetonato e H2O2, respectivamente, foram identificados através da formação dos respectivos adutos DMPO-Acac e DMPO-OH. A partir dos resultados de espectrometria de massas em modo positivo (ESI+) foi sugerida uma rota de síntese para o complexo oxo(peroxo)vanadato, intermediário importante no ciclo catalítico. Foi proposto também um mecanismo para a oxidação do cicloexano.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6440.pdf: 13562062 bytes, checksum: 63ddee486c9be2cd2baaae0f61496ced (MD5) Previous issue date: 2014-11-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / Lithium and manganese oxide in spinel phase (LiMn2O4) was obtained by microwave-assisted hydrothermal route starting from completely soluble reagents. For this, a mixture of potassium permanganate and lithium hydroxide monohydrate (Li/Mn = 1.2) aqueous solutions and acetone (acetone/Mn = 1.1) was treated in a microwave reactor (850 W) at 140 °C for different times (10 s - 30 min) and under constant magnetic stirring. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, X-ray dispersive energy spectroscopy, electrons diffracton, inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, cyclic voltammetry, thermogravimetry, structural refinement by Rietveld method and chronopotentiometry. The X-ray diffractogramm for the material synthesized in 5 min could be indexed to the JCPDS card number 35-0782 related to the LiMn2O4 in spinel phase, but the unwanted presence of K+ ions in its structure was verified. Thus, an ionic exchange step was included in the process, in which the newly-synthesized material was treated in an aqueous solution of lithium hydroxide in the same microwave reactor for different times (5 - 40 min) and under constant magnetic stirring. After 10 min, a material with low content of K+ ions and Li/Mn ratio = 0.52 was obtained, but it was electrochemically inactive. The material was submitted to a heat treatments in a conventional microwave oven for distinct times (1 - 5 min), having presented, after 4 min, the characteristic electrochemical profile of the spinel. The images obtained by scanning and transmission electron microscopy for this material showed the predominance of prismatic particles with nearly 10 - 25 nm. The results of charge and discharge tests showed that the specific capacity values are strongly dependent of the composite film thickness that composes the electrode. Thinner films presented a value of initial specific capacity of 100 ± 17 mA h g-1 with charge retention of 93% after 75 charge and discharge cycles at C/1 discharge rate. / O óxido de lítio e manganês na fase espinélio (LiMn2O4) foi obtido via rota hidrotermal assistida por micro-ondas a partir de reagentes completamente solúveis. Para tal, uma mistura das soluções aquosas de permanganato de potássio e hidróxido de lítio monoidratado (Li/Mn = 1,2) e acetona (acetona/Mn = 1,1) foi tratada em um reator de micro-ondas (850 W) a 140 oC por diferentes tempos (10 s 30 min) e sob constante agitação magnética. Os materiais obtidos foram caracterizados por difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, energia dispersiva de raios X, difração de elétrons, espectroscopia de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado, voltametria cíclica, termogravimetria, refinamento estrutural pelo método de Rietveld e cronopotenciometria. O difratograma de raios X do material sintetizado em 5 min pôde ser indexado à ficha cristalográfica JCPDS 35- 0782, referente ao LiMn2O4 na fase espinélio, porém verificou-se a presença indesejada de íons K+ em sua estrutura. Assim, inseriu-se no processo uma etapa de troca iônica, na qual o material recém-sintetizado foi tratado em solução aquosa de hidróxido de lítio no mesmo reator de micro-ondas a 140 oC por diferentes tempos (5 40 min) e sob constante agitação magnética. Após 10 min, foi obtido um material com baixo teor de íons K+ e com uma razão Li/Mn = 0,52, porém eletroquimicamente inativo. O material foi submetido a tratamentos térmicos em forno de micro-ondas convencional por distintos tempos (1 5 min), tendo apresentado, após 4 min, o perfil eletroquímico característico do espinélio. Nas imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura e transmissão para este material observa-se a predominância de partículas com morfologia prismática com cerca de 10 25 nm. Os resultados dos testes de carga e descarga demonstraram que os valores de capacidade específica são fortemente dependentes da espessura do filme compósito que compõe o eletrodo. Filmes menos espessos apresentaram um valor de capacidade específica inicial de 100 ± 17 mA h g-1 com retenção de carga de 93% após 75 ciclos de carga e descarga a uma taxa de descarga C/1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Retido.pdf: 19733 bytes, checksum: 6aad255badc436a06364517de2344ab6 (MD5) Previous issue date: 2014-10-31 / Universidade Federal de Minas Gerais / Few studies are targeted concerning the chemistry of the secondary metabolism from endophytic fungi associated to edible fruits. In this sense, it is worth to explore the the microbial metabolic skills, particularly from the fungi species naturally present in this host, since a plethora of compounds from different biossintetic groups with diverse bioactivities may have been directly introduced to human diet. Therefore, the aim of the work encompassed the chemical and metabolic investigation of the fungus isolated from sympthomless apple fruits, the specie Talaromyces rugulosus, as well as the fungus Setophoma sp. isolated from healthy guava fruits. The study was based on the chemical prospecting of the fungal metabolism by means of OSMAC approach. In this step, besides the screening of known metabolites, the investigation was carried out in order to encounter new natural products biossintetized by the studied strains. Aiming to reach a fast and effective dectection, the UHPLC-HRMS based dereplication combined to dedicated database queries was extensively applied. The use of these integrated approaches allowed the establishment of a broad chemical profile owned to each microorganism and has led to the identification of seven new depsides produced by Setophoma sp. and novel halogenated alkaloids by T. rugulosus through spectroscopic data, chiefly NMR and HRMS-MS. In addition to these results, the induction of known perilenequinones produced by Setophoma sp. strain was observed when it was submitted to the co-cultive with other fungi species. Some of the novel poliketides showed moderate antimicrobial activity against S.aureus, while the perilenequinones comprised a seeming inhibition of some tested Penicillium species. Concerning T. rugulosus, it was also verified if the fungus showed to be skillfull in biotransformations of compounds naturally owned to apples chemical composition, such as flavonoids and organic acids. Whereas any product from this proposal was detected, a remarkable production of multicolanic acid was observed by the use of the tested substrates into the culture medium, suggesting a likely marker for this specie. Finally, taking into account the fact that fruits represent a rich source of nutrients for its associated microbial inhabitants, it is worth to consider that secondary metabolites biosynthesis in loco be favoured. Therefore it was proposed the monitoring of the most common metabolites produced by T. rugulosus into commercial apple extracts. The detection study was carried out by UHPLC-MS/MS via dynamic MRM experiments, which allowed the detection of compounds potentially produced by the fungus in the evaluated apple extracts. / Poucos são os estudos dirigidos aos fungos endofíticos associados a frutos comestíveis no que tange a química do metabolismo secundário destes organismos. Neste sentido, esforços para o melhor conhecimento com relação à capacidade metabólica da microbiota fúngica existente nestes hospedeiros são relevantes já que, compostos das mais diversas classes biossintéticas e bioatividades podem ser potencialmente incorporados diretamente à dieta humana. Portanto, a proposta do trabalho envolveu a exploração química e metabólica de fungos isolados a partir de frutos saudáveis de maçã, a espécie Talaromyces rugulosus e a espécie Setophoma sp., isolada de goiaba. O estudo baseou-se na prospecção química do metabolismo fúngico aplicando-se a abordagem OSMAC. Neste enfoque, além do screening de compostos conhecidos, a investigação foi direcionada ao encontro de novos produtos naturais biossintetizados pelas espécies. Para uma detecção rápida e eficaz, a metodologia de derreplicação via UHPLC-HRMS e consultas a bancos de dados comerciais e in house foi amplamente utilizada. A prática destas abordagens integradas permitiu o estabelecimento do perfil químico inerente a cada micro-organismo o que conduziu à identificação de sete novos depsídeos produzidos por Setophoma sp. e novos alcaloides halogenados por T. rugulosus através de dados espectroscópicos de RMN e de HRMS-MS. Pela mesma abordagem, também houve o conhecimento sobre a indução da produção de conhecidas perilenequinonas por Setophoma sp. quando em co-cultivo a outras espécies fúngicas. Alguns dos novos policetídios isolados deste micro-organismo apresentaram moderata atividade antimicrobiana frente à bactéria S.aureus, enquanto que a perilenequinona estenfiperilenol, demonstrou aparente inibição ao crescimento de espécies do gênero Penicillium. A capacidade do sistema enzimático de T. rugulosus em biotransformar substratos naturais à composição dos frutos de maçã, como alguns ácidos orgânicos e flavonóides também foi avaliada. Não foram detectados produtos de biotransformação, porém constatou-se alta indução metabólica de ácido multicolâncio pela ação dos substratos testados, evidenciando um possível marcador da espécie quando em estresse ambiental. Por fim, considerando-se os frutos uma rica fonte nutricional à microbiota ali existente, podendo favorecer a biossíntese de metabólitos secundários in loco por estes organismos, foram monitorados alguns compostos comumente produzidos por T. rugulosus nos meios de cultura avaliados (que mimetizam o habitat natural microbiano. Através das técnicas analíticas de UHPLC-MS/MS via experimentos de MRM dinâmico, foram detectados dois metabólitos potencialmente produzidos por T. rugulosus nos extratos de maçãs comerciais avaliados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6529.pdf: 5035748 bytes, checksum: 4afc5839aca3dce1e8643fcdf8100d4c (MD5) Previous issue date: 2014-07-18 / Financiadora de Estudos e Projetos / In both industry and academia the interest in biomass conversions into manufactured products has grown rapidly in recent years. Various products can be obtained from alcohol chemistry such as acetaldehyde, ethyl acetate, hydrogen, and others. Although copper-based catalysts are commonly used in the dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde, recently Cu/ZrO2 catalysts have also revealed themselves to be highly active in the onepot transformation of ethanol into ethyl acetate. In this work, we studied the one-pot synthesis of ethyl acetate from ethanol by using two separate series of catalysts, Cu-Ag/ZrO2 and Cu/ZrO2/Al2O3. The characterization of the supports and catalysts were performed by N2 physisorption, X-ray diffraction, thermogravimetry, temperature programmed reduction, Fourier transformed infrared spectroscopy of the adsorbed CO (DRIFTS-CO), X-ray photoelectrons spectroscopy (XPS) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS). In the first part of this work, the study of the series of Cu-Ag/ZrO2 catalysts suggested that the Ag-Cu surface alloying alter the electronic properties in the catalysts surface, as verified by DRIFTS-CO. XPS measurements showed that increasing the Ag content in Cu-Ag/ZrO2 catalysts lead to a higher ratio Cu+/Cu0 on the surface. The predominance of Cu+ species on the surface led to catalysts with higher selectivity to acetaldehyde over ethyl acetate. The second part of this work studied the influences of Cu active phase dispersion on the ZrO2/Al2O3 support. Different Cu+/Cu0 species ratio, as verified by XPS, were obtained by varying the Cu content on ZrO2/Al2O3. Furthermore, the EXAFS results revealed that for the reduced catalyst increasing the Cu loading led to an enlargement in the size of the Cu0 particle. DRIFTS-CO showed that CO adsorption into these catalysts may be occurring on the surface of the copper xvi particles deposited on Al2O3 and/or ZrO2, since ZrO2 may not to be covering the whole Al2O3. Catalytic tests show that the products distribution in the one-pot ethanol conversion is affected by Cu0/Cu+ species ratio on the surface of the catalyst as well as the acid/base properties of the support. The increase of the Cu loading up to 30 wt. % favored the selectivity to ethyl acetate (67 % at 250 oC), due to an optimized Cu0/Cu+ species ratio on the surface of ZrO2/Al2O3 support. Theoretically, by increasing the relative Cu0 concentration, the formation of acyl species increases, which condenses with ethoxy species formed on Zrδ+ and Cu+ Lewis acid sites for the formation of ethyl acetate. Additionally, the Cu content of 30 wt. % provides greater surface coverage of the support ZrO2/Al2O3 suppressing the formation of acetaldehyde condensation products on the ZrO2 surface, such as crotonaldehyde; and further methyl ethyl ketone and diethyl ether formed in the alumina acid sites. / O interesse pela conversão de biomassa em produtos manufaturados tem crescido rapidamente nos últimos anos na indústria e na academia. Diversos produtos podem ser obtidos através da alcoolquímica, tais como acetaldeído, acetato de etila, hidrogênio, entre outros. Catalisadores à base de cobre são comumente utilizados na desidrogenação do etanol em acetaldeído, mas recentemente, catalisadores de Cu/ZrO2 mostraram-se altamente ativos na transformação direta do etanol em acetato de etila. Neste trabalho, a síntese direta de acetato de etila a partir do etanol foi estudada em duas séries distintas de catalisadores, Cu-Ag/ZrO2 e Cu/ZrO2/Al2O3. As caracterizações dos suportes e catalisadores foram efetuadas por fisissorção de N2, difração de raios X, termogravimetria, redução à temperatura programada, espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier do CO adsorvido (DRIFTS-CO), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de estrutura fina estendida de absorção de raios X (EXAFS). Na primeira parte do trabalho, o estudo da série de catalisadores Cu- Ag/ZrO2 sugere que a formação da liga de superfície Cu-Ag modificou as propriedades eletrônicas da superfície dos catalisadores, como observado por DRIFTS-CO. Medidas de XPS mostraram que o aumento do teor de Ag nos catalisadores Cu-Ag/ZrO2 promoveu a formação de catalisadores com uma maior razão Cu+/Cu0 na superfície. A predominância da espécie Cu+ na superfície levou a catalisadores mais seletivos a acetaldeído em relação ao acetato de etila. A segunda parte do trabalho consistiu no estudo da influência da dispersão da fase ativa Cu sobre o suporte ZrO2/Al2O3. Diferentes razões das espécies Cu+/Cu0, identificadas por XPS, foram obtidas através da variação do teor de Cu sobre ZrO2/Al2O3. Os resultados de EXAFS para os catalisadores xiv reduzidos mostraram que o aumento do teor de Cu levou ao aumento do tamanho das partículas de Cu0. DRIFTS-CO sugere que a adsorção de CO sobre estes catalisadores pode estar ocorrendo na superfície de partículas de cobre. depositadas sobre a Al2O3 e/ou sobre a ZrO2, já que possivelmente a ZrO2 não está recobrindo toda a Al2O3. Testes catalíticos indicaram que a distribuição dos produtos na transformação direta de etanol é afetada pela composição de espécies Cu0/Cu+ na superfície do catalisador, bem como pelas propriedades ácido/base do suporte. O aumento do teor de Cu até 30 % favoreceu a seletividade ao acetato de etila (67 % a 250 oC), sendo atribuído à otimização da razão das espécies Cu0/Cu+ na superfície do suporte ZrO2/Al2O3. Possivelmente, com o aumento da concentração do Cu0 tem-se o aumento de espécies acila adsorvidas, as quais condensam com as espécies etóxido formadas em sítios ácidos Lewis de Cu+ e Zrδ+, para a formação do acetato de etila. O teor de 30 % de Cu proporcionou um maior recobrimento da superfície do suporte ZrO2/Al2O3 suprimindo a formação de produtos de condensação do acetaldeído na superfície da ZrO2, como o crotonaldeído; e ainda metil-etil-cetona e éter dietílico formados nos sítios ácidos da alumina.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6768.pdf: 2742126 bytes, checksum: 56778798d52a8cf54c9de6c72088fa90 (MD5) Previous issue date: 2015-02-09 / Financiadora de Estudos e Projetos / Currently, the academic community and teachers formation courses are still living a period of transition between educational performance models that are supported by regulations, such as the resolution CNE/CP n° 01/2002, which features the National Curriculum Guidelines for the Basic Education Teachers Formation. In these documents and also in research carried out, we try to overcome the formation focused on technical rationality. Searching the formation of a professional who is the author of your own practice and master and specialized skills. Considering this formation model, studies of teacher formation have as issues of interest to identity the teacher knowledge, pedagogical practice, professionalism, autonomy, among others. The formation process, which is for all teacher s professional life and even before it, has in degree courses an important moment of contact with the knowledge, practices and the constitution of the teacher identity. Therefore, questions about the initial formation, the knowledge and the desired professional profile on degree courses in Chemistry deserve further investigation. In this qualitative research, higher education institutions of the State of São Paulo were researched in order to investigate and analyze the initial formation of Chemistry teachers in Chemistry Degree courses. This picture of reality was subjected to a critical analysis supported by references that formed the basis for the discussion of possible paths to the initial formation of Chemistry teachers. For the analysis, data were collected on the sites of the institutions to known the profile of professionals in formation and on playing field. Also collections were made in seven institutions with teachers trainers and undergraduates. The analyzes point to a course profile which, despite being to form teachers, has as major goal the training of a skilled professional for the work in a diverse market, with little emphasis on teaching. Specific knowledge of Chemistry is prioritized by both undergraduates and by trainers who in turn give little attention to the pedagogical knowledge. A formation model is presented and discussed in order to contribute to the improvement of undergraduate courses in chemistry. / Atualmente, a comunidade acadêmica e os cursos de formação de professores ainda vivem um período de transição entre modelos de atuação docente que são respaldados por normativas, como a resolução CNE/CP n° 01/2002, que apresenta as Diretrizes Curriculares Nacionais para a Formação de Professores da Educação Básica. Nesses documentos e também em pesquisas realizadas, busca-se a superação da formação centrada na racionalidade técnica. Busca-se a formação de um profissional que seja autor de sua prática e que domine competências e habilidades especializadas. Considerando esse modelo formativo, os estudos sobre a formação docente têm como questões de interesse a identidade e saberes docentes, a prática pedagógica, a profissionalização, a autonomia, entre outras. O processo formativo, que se constitui durante toda vida profissional do professor e até mesmo antes dela tem, nos cursos de Licenciatura um momento importante de contato com os saberes, práticas e com a constituição da identidade docente. Por isso, questionamentos sobre a formação inicial, sobre os saberes construídos e sobre o perfil profissional pretendido nos cursos de licenciatura em Química merecem maior investigação. Nesta pesquisa de abordagem qualitativa, instituições de ensino superior do Estado de São Paulo foram pesquisadas com o objetivo de investigar e analisar a formação inicial de professores de Química nos cursos de Licenciatura em Química. Este retrato da realidade foi submetido a uma análise crítica respaldada pelos referenciais que constituiu a base para a discussão de caminhos possíveis para a formação inicial de professores de Química. Para a análise, dados foram coletados nos sítios das instituições, sobre o perfil do profissional formado e sobre campo de atuação. Também foram realizadas coletas em sete instituições com coordenadores e licenciandos. As análises realizadas apontam para um perfil de curso que, apesar de ser de Licenciatura, tem como objetivo maior a formação de um profissional capacitado para a atuação em um mercado diversificado, com pouco destaque para a docência. O conhecimento específico de Química é priorizado tanto por licenciandos quanto por formadores que por sua vez dão pouco destaque ao conhecimento pedagógico. Um modelo formativo é apresentado e discutido com o objetivo de contribuir para a melhoria dos cursos de licenciatura em Química.