Na matriz energética brasileira, o óleo diesel tem lugar de destaque, porém ainda é comercializado com teores de compostos sulfurados e nitrogenados considerados altos para as legislações ambientais que entrarão em vigor nos próximos anos. Tradicionalmente, a remoção desses compostos de enxofre de correntes de petróleo é realizada por processos de hidrotratamento (HDT). No entanto, devido as características do diesel brasileiro, se faz necessária maior severidade para atingir as novas especificações dos combustíveis. Isto implica em investimentos e custos operacionais crescentes para atender a demanda que se instala. Neste contexto, a adsorção está sendo estudada para a purificação da corrente de óleo diesel oriunda da etapa de hidrotratamento como polimento final para alcançar as especificações mais exigentes. Sabe-se que os adsorventes comerciais apresentam limitações na remoção destes contaminantes e uma alternativa que tem se mostrado promissora é a incorporação de metais de transição na estrutura do sólido. No presente trabalho foram modificados adsorventes comerciais, tais como aluminas, sílica-aluminas e argilas pela introdução dos elementos níquel, colbalto e molibdênio e testado o desempenho dessas modificações frente à adsorção de compostos sulfurados e nitrogenados presentes em um diesel hidrotratado. Foram feitas caracterizações químicas, físicas, texturais e morfológicas dos sólidos com e sem incorporação de metais de transição na estrutura original. Os experimentos de adsorção foram realizados a 40C. Avaliando todos os sólidos, o adsorvente que mostrou o melhor desempenho na remoção de compostos sulfurados e nitrogenados por massa de adsorvente foi a sílica-alumina sem modificações, que foi capaz de remover em torno de 90% de compostos nitrogenados e 55 % de sulfurados para 2 g de sólido / 10 mL de diesel. Para os materiais modificados, observou-se que a incorporação dos metais de transição ocasionou redução da sua área superficial e do volume total de poros. Desta maneira, os efeitos esperados pelas interações entre o sítios metálicos e os compostos de nitrogênio e enxofre foram reduzidos / Diesel oil has a prominent role in the Brazilian energy matrix, but is still marketed with high levels of sulfur and nitrogen compounds compared to the next years ongoing environmental legislation. Traditionally, the removal of sulfur compounds from petroleum streams is performed by the hydrotreating processes (HDT). However, due to the Brazilian diesel characteristics, more stringent operation conditions are necessary to achieve new fuel specifications. This involves investment and operating costs rising to meet demand that is installed. In this context, adsorption is being studied for the purification of HDT diesel oil as a final polishing to meet the specifications. It is known that the commercial adsorbents have limitations in removing these contaminants and an alternative that has been shown promising is the incorporation of transition metal in the solid structure. In this work we modified commercial adsorbents such as alumina, silica-aluminas and clays by the introduction of the elements nickel, colbalto, and molybdenum and the behavior of theses modifications was testes against adsorption of sulfur and nitrogen present in HDT diesel oil. Physical, textural, and morphological characterizations of the solids were performed with and without addition of transition metals in its structure original. The adsorption experiments were performed at 40C. Evaluating all the solids, the adsorbent that showed the best performance in the removal of sulfur compounds and nitrogen per mass of adsorbent was the silica-alumina without modification, which was able to remove around 90% of nitrogen and 55% of sulfur with 2 g of solid / 10 mL of diesel. For the modified materials, it was observed that incorporation of transition metals led to reduction of its surface area and total pore volume. Thus, the expected effects of interactions between the metal sites and nitrogen and sulfur compounds were reduced

Argilas dispersivas, também conhecidas como solos altamente erosivos, são dispersas na presença de água relativamente pura, tal como a causada por precipitações. Esse fenômeno é gerado pela ação que à água intersticial presente no solo ter uma maior concentração de cátions do que a água pura de chuva. A adição de cal nestes solos, é uma técnica de melhoramento das características físicas nas argilas dispersivas, assim também como suas propriedades mecânicas. A presente pesquisa tem por objetivo quantificar a influência isolada de cada variável; quantidade de cal, porosidade e tempo de cura, sobre a resistência não confinada de um solo dispersivo tratado com cal e permitir avaliação da transformação para um estado não-dispersivo. Esta dissertação visa a compreensão dos parâmetros-chave da mistura de argila dispersiva com adição de cal para o controle das resistências à compressão simples (qu) e de tração (qt). Assim, mostra-se que a relação vazios/cal é um parâmetro adequado para avaliar estas resistências não confinadas. Em consequência, verificou-se uma única relação qt=qu igual a 0,136, sendo independente da relação vazios/cal e o tempo de cura. Além disso, verificou-se que a metodologia para previsão de Envoltórias de Mohr-Coulomb é adequada para a determinação dos parâmetros de resistência. Finalmente, desde um enfoque ambiental através da ferramenta de avaliação do ciclo de vida (ACV) foram avaliadas todas as misturas em função ao custo energético envolvido (energia incorporada). Esta avaliação foi realizada através de um comparativo em Mega Joules por metro cúbico de mistura [MJ=m3]. / Argilas dispersivas, também conhecidas como solos altamente erosivos, são dispersas na presença de água relativamente pura, tal como a causada por precipitações. Esse fenômeno é gerado pela ação que à água intersticial presente no solo ter uma maior concentração de cátions do que a água pura de chuva. A adição de cal nestes solos, é uma técnica de melhoramento das características físicas nas argilas dispersivas, assim também como suas propriedades mecânicas. A presente pesquisa tem por objetivo quantificar a influência isolada de cada variável; quantidade de cal, porosidade e tempo de cura, sobre a resistência não confinada de um solo dispersivo tratado com cal e permitir avaliação da transformação para um estado não-dispersivo. Esta dissertação visa a compreensão dos parâmetros-chave da mistura de argila dispersiva com adição de cal para o controle das resistências à compressão simples (qu) e de tração (qt). Assim, mostra-se que a relação vazios/cal é um parâmetro adequado para avaliar estas resistências não confinadas. Em consequência, verificou-se uma única relação qt=qu igual a 0,136, sendo independente da relação vazios/cal e o tempo de cura. Além disso, verificou-se que a metodologia para previsão de Envoltórias de Mohr-Coulomb é adequada para a determinação dos parâmetros de resistência. Finalmente, desde um enfoque ambiental através da ferramenta de avaliação do ciclo de vida (ACV) foram avaliadas todas as misturas em função ao custo energético envolvido (energia incorporada). Esta avaliação foi realizada através de um comparativo em Mega Joules por metro cúbico de mistura [MJ=m3].

La Región San Martín cuenta, en su mayoría, con suelos correspondientes a la fracción fina. Es decir que están compuestos principalmente de arcillas. Para ello, se analizó muestras de las localidades de Saposoa, Moyobamba y Tarapoto. Razón por la cual, el objetivo de la presente tesis es determinar los porcentajes de arcillas en los distintos suelos finos de esta Región, mediante el método de análisis granulométrico por sedimentación. Generalmente en los ensayos de granulometría, se analizan las muestras de los suelos hasta la malla N°200. Para determinar las características de estos suelos finos, se debe conocer cuánto de este porcentaje corresponde a las arcillas. La relación entre el Índice de Plasticidad y el porcentaje de finos genera la actividad de la arcilla analizada. Asimismo, en el presente estudio: se analizó el contenido de la humedad de la muestra; luego, se halló los índices de plasticidad y se examinó por medio de la granulometría de sedimentación; para dar como resultado, su clasificación de suelos mediante los métodos SUCS y AASTHO. El proyecto estuvo enmarcado en el Diseño de Investigación Cuantitativa, siendo del tipo de Diseño No Experimental Transversal. Fue aplicado a las muestras de Saposoa, Moyobamba y Tarapoto. Mediante una serie de técnicas e instrumentos, se realizaron ensayos de laboratorios para obtener el porcentaje de arcilla de los suelos finos de esas localidades y, de esa forma, conocer su respectivo tipo. Finalmente, los resultados revelan que los porcentajes de arcillas de cada una de las muestras son: Saposoa 60%, Moyobamba 58% y Tarapoto 14%. Del mismo modo, se halla la Actividad de las Arcillas: Saposoa 0.56, Moyobamba 0.58 y Tarapoto 0.35.Se concluye que las muestras contienen arcilla del tipo caolinitas. Estas generan un bajo nivel de potencial de cambio de volumen las cuales no afectan de manera considerable al diseño. San Martin Region account, mostly, tiled corresponding to the fine fraction. It is said to consist mainly of clay. To do this, samples of the towns of Saposoa, Moyobamba and Tarapoto were analyzed. Because of that, the aim of this thesis is to determine the percentage of clay in different fine soils of this region, by the method of particle size analysis by sedimentation. Generally, in assays of granulometry, soil samples to the mesh No. 200 are analyzed. To determine the characteristics of these thin soils, one must know how much of this percentage corresponds to clays. The relationship between the plasticity index and the percentage of fines generated clay activity are Banalyzed. Also in this study: the moisture content of the sample was analyzed; then plasticity indices was found and examined by sedimentation particle size; to result, classification of soils by the USCS and AASHTO methods. The project was framed in the Design of Quantitative Research, being the type of Cross No Experimental Design. It was applied to samples of Saposoa, Moyobamba and Tarapoto. Through series of techniques and instruments, laboratory tests were conducted to obtain the percentage of fine clay soils of these locations and, thus, meet their respective type. Finally, the results show that the percentages of clays of each of the samples are: 60 % Saposoa, Moyobamba, Tarapoto 58 % and 14 %. Similarly, the activity of the clays is: Saposoa 0.56, Moyobamba 0.58 and Tarapoto 0.35.Se concluded that the samples containing kaolinite clay type. These produce a low level of volume change potential which do not affect significantly the design way.

Argilas dispersivas, também conhecidas como solos altamente erosivos, são dispersas na presença de água relativamente pura, tal como a causada por precipitações. Esse fenômeno é gerado pela ação que à água intersticial presente no solo ter uma maior concentração de cátions do que a água pura de chuva. A adição de cal nestes solos, é uma técnica de melhoramento das características físicas nas argilas dispersivas, assim também como suas propriedades mecânicas. A presente pesquisa tem por objetivo quantificar a influência isolada de cada variável; quantidade de cal, porosidade e tempo de cura, sobre a resistência não confinada de um solo dispersivo tratado com cal e permitir avaliação da transformação para um estado não-dispersivo. Esta dissertação visa a compreensão dos parâmetros-chave da mistura de argila dispersiva com adição de cal para o controle das resistências à compressão simples (qu) e de tração (qt). Assim, mostra-se que a relação vazios/cal é um parâmetro adequado para avaliar estas resistências não confinadas. Em consequência, verificou-se uma única relação qt=qu igual a 0,136, sendo independente da relação vazios/cal e o tempo de cura. Além disso, verificou-se que a metodologia para previsão de Envoltórias de Mohr-Coulomb é adequada para a determinação dos parâmetros de resistência. Finalmente, desde um enfoque ambiental através da ferramenta de avaliação do ciclo de vida (ACV) foram avaliadas todas as misturas em função ao custo energético envolvido (energia incorporada). Esta avaliação foi realizada através de um comparativo em Mega Joules por metro cúbico de mistura [MJ=m3]. / Argilas dispersivas, também conhecidas como solos altamente erosivos, são dispersas na presença de água relativamente pura, tal como a causada por precipitações. Esse fenômeno é gerado pela ação que à água intersticial presente no solo ter uma maior concentração de cátions do que a água pura de chuva. A adição de cal nestes solos, é uma técnica de melhoramento das características físicas nas argilas dispersivas, assim também como suas propriedades mecânicas. A presente pesquisa tem por objetivo quantificar a influência isolada de cada variável; quantidade de cal, porosidade e tempo de cura, sobre a resistência não confinada de um solo dispersivo tratado com cal e permitir avaliação da transformação para um estado não-dispersivo. Esta dissertação visa a compreensão dos parâmetros-chave da mistura de argila dispersiva com adição de cal para o controle das resistências à compressão simples (qu) e de tração (qt). Assim, mostra-se que a relação vazios/cal é um parâmetro adequado para avaliar estas resistências não confinadas. Em consequência, verificou-se uma única relação qt=qu igual a 0,136, sendo independente da relação vazios/cal e o tempo de cura. Além disso, verificou-se que a metodologia para previsão de Envoltórias de Mohr-Coulomb é adequada para a determinação dos parâmetros de resistência. Finalmente, desde um enfoque ambiental através da ferramenta de avaliação do ciclo de vida (ACV) foram avaliadas todas as misturas em função ao custo energético envolvido (energia incorporada). Esta avaliação foi realizada através de um comparativo em Mega Joules por metro cúbico de mistura [MJ=m3].

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:52:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O presente trabalho estuda a viabilidade de utilização da escória de alumínio, que é um rejeito da indústria recicladora de alumínio, atualmente sem valor agregado, como elemento integrante na fabricação de argila expandida. A argila expandida é produzida a partir de argilas que produzam expansão piroplástica, que são utilizadas como agregado leve na fabricação de concreto estrutural e também como artigo decorativo em jardins. Inicialmente foram feitas análises dos materiais de partida, como difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, fluorescência de raios X, análise granulométrica, análise termogravimétrica e análise térmica diferencial da argila. Foram feitas incorporações do rejeito junto à massa de argila, na proporção de 5%, 10%, 15% e 20% em massa. As formulações estudadas foram analisadas quanto à expansão linear, variação de massa, massa específica aparente e absorção de água. Foram feitos também ensaios de lixiviação e solubilização. Os principais resultados obtidos mostraram que é viável o uso da escória de alumínio até aproximadamente 5% em massa, para a produção da argila expandida, com características aceitáveis e dentro das normas vigentes. Palavraschave: reciclagem, escória de alumínio, argila expandida, agregado leve. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Submitted by Maria Eneide de Souza Araujo (mearaujo@ipen.br) on 2017-03-10T16:25:16Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-03-10T16:25:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O Pantanal da Nhecolândia, localizado no estado do Mato Grosso do Sul, é parte do Pantanal Brasileiro e possui características específicas, dentre elas a existência de lagos salinos, comumente conhecidos como Salinas. Para se estimar uma possível influência humana no Pantanal da Nhecolândia quatro perfis de sedimento foram coletados, em 2010, nas Salinas A, 6, M e V com o objetivo de se fazer a caracterização química inorgânica dos sedimentos determinando os elementos As, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sb, Sc, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb e Zn pela técnica de análise por ativação com nêutrons instrumental nas frações fina (silte + argila) e grossa (areia média + areia fina) do sedimento e também determinar as taxas de sedimentação e idade do sedimento pelo método do 210Pb. Para auxiliar na interpretação dos resultados determinou-se a composição granulométrica e o conteúdo de água das amostras de sedimento. A análise granulométrica indicou que as Salinas possuem um percentual da fração fina oscilando entre 3,5 % na Salina M a 70 % na Salina A, o que é característico dessa região. Os quatro perfis de sedimento apresentaram diferentes taxas de sedimentação, o que está provavelmente relacionado aos períodos de seca e enchentes. Os resultados obtidos de concentração dos elementos químicos foram comparados com os valores da Upper Continental Crust UCC e da North American Shale Composite NASC, e alguns elementos, como As, Hf, Rb e Sb, apresentaram valores acima destes nas duas frações granulométricas do sedimento, sugereindo à existência de depósitos naturais destes elementos nas quatro Salinas estudadas. Os resultados de concentração dos elementos estudados indicam a não existência de influência antrópica na região. Calculou-se também o fator de enriquecimento - FE dos elementos químicos usando como valores de referência os valores da UCC, NASC, e os valores da base do perfil-FEB, concluindo-se que o FEB foi a melhor metodologia para se avaliar o enriquecimento dos elementos. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

O presente trabalho de Doutorado tem como objetivo investigar a influência de materiais lamelares prístinos e modificados e a influência de diferentes rotas sintéticas nas propriedades físico-químicas do amido termoplástico, utilizando glicerol como plastificante. Para tanto, empregou-se para a produção dos materiais híbridos uma argila sintética da família das hectoritas (Laponita RD) na forma prístina e também modificada com íons berberine e carnosina, além de um hidróxido duplo lamelar (HDL) constituído por íons Zn2+/Al3+ intercalado com carboximetilcelulose (CMC). O amido e o material lamelar foram combinados, utilizando as metodologias de casting e extrusão, nas concentrações de 2,5 e 5,0 % (m/m) de argila ou HDL com relação ao polissacarídeo. Já quantidade de plastificante empregada foi variável, dependendo da rota de preparação empregada, sendo de aproximadamente 20 % (m/m) via casting e 30 % (m/m) via extrusão com relação ao amido. Conforme mostram os difratogramas de raios X dos filmes obtidos pelo método casting, todos os filmes contendo argila em sua composição exibem um sinal largo de difração na região de baixo ângulo de 2θ, embora pouco intenso, indica a existência de certa quantidade de nanocompósito do tipo intercalado. Já para os materiais obtidos via extrusão, os sinais de difração em baixo ângulo são consideravelmente alargados e muito pouco intensos. A propriedade térmica do amido termoplástico foi piorada em todos os casos estudados nos materiais contendo argila ou HDL em sua composição. A presença de carga inorgânica na formulação dos materiais híbridos preparados não retardou o processo de decomposição não-oxidativo do amido. A presença de uma maior quantidade de glicerol nos materiais obtidos por extrusão resultou em uma antecipação ainda maior no principal evento de perda de massa, em comparação com os mesmos materiais obtidos via casting. Devido à alta característica hidrofílica do amido, materiais lamelares intercalados com espécies que possuem maior caráter hidrofílico, como a Laponita prístina (contendo apenas íons Na+) e a carnosina mostraram uma melhor dispersão pela matriz polimérica, através da análise por técnicas de microscopia. Adicionalmente, observou-se uma melhor homogeneidade de distribuição da fase lamelar na fase polimérica nos filmes obtidos por casting em comparação com os materiais obtidos por extrusão. Os resultados mecânicos de todos os materiais híbridos analisados mostram tendências pouco conclusivas com relação ao amido termoplástico. Em geral, observa-se uma melhora muito sutil na máxima resistência a tração com a presença de material lamelar na composição dos materiais testados, além de uma diminuição na elongação máxima. Da mesma forma, a permeabilidade a gases dos filmes contendo argila ou HDL em sua composição mostrou resultados pouco conclusivos com relação ao amido termoplástico, geralmente exibindo uma redução modesta na permeabilidade. A investigação do perfil de biodegradação dos materiais contendo fase lamelar em sua composição mostrou que apenas a amostra contendo Laponita modificada com carnosina obtida por extrusão foi capaz de retardar significativamente a conversão do carbono das cadeias poliméricas em CO2, com relação ao amido termoplástico. / This present Thesis aimed to investigate the influence of pristine and modified layered materials and the influence of different preparation routes on the physicochemical properties of thermoplastic starch, using glycerol as plasticizer. To reach this goal, it was used to produce hybrid materials a synthetic clay belonging to the hectorite family (Laponite RD) in both pristine form and modified with berberine and carnosine ions and also a layered double hydroxide (LDH) comprised of Zn2+/Al3+ ions intercalated with carboxymethylcellulose (CMC). Both starch and the layered material were combined using casting and extrusion methodologies, using concentrations of 2.5 and 5.0 % (w/w) of clay or LDH relative to starch. The amount of plasticizer utilized was variable, depending on the preparation route employed. It was used approximately 20 % (w/w) of glycerol on casting route and 30 % (w/w) on extrusion route relative to starch. According to X ray diffractograms of the films obtained by casting route, all hybrid films that contain clay in their composition exhibit a large diffraction signal at low 2θ angle values, albeit its low intensity, indicates the existence of a certain contribuition of a intercalated nanocomposite. On the other hand, the hybrid materials obtained through extrusion method, these low angle diffraction signals are very broad and possess very low intensity. The thermal properties of thermoplastic starch were worsened in all studied cases after combined with clay or LDH. The presence of inorganic filler on the formulation of hybrid materials does not postpone the beginning of the non-oxidative decomposition process of starch. A higher amount of glycerol on the final materials obtained through extrusion resulted in an even greater anticipation on the main mass loss event in comparison to the analogous materials obtained using casting technique. Due to the high hydrophilic nature of starch, layered materials intercalated with ionic species that show higher hydrophilicity such as pristine Laponite (containing solely Na+ ions) and carnosine exhibited better dispersion through the polymer matrix, after being analyzed with microscopic techniques. Additionaly, it was observed a higher homogeneity of distribution of the layered phase over the polymer phase on the films obtained through casting in comparison to the materials obtained through extrusion. The tensile tests of all analyzed hybrid materials show a poorly conclusive trend in comparison to thermoplastic starch. In general, it was observed a subtle improvement on the maximum tensile strength of the materials containing layered material in their composition and also a decrease in the maximum elongation. In a same trend, gas permeability of the films was poorly conclusive in comparison to thermoplastic starch, generally resulting in a subtle reduction of permeability values. The investigation of biodegradation profile of the materials containing inorganic filler show that only Laponite modified with carnosine ions was able to postpone significatively the conversion of carbon from the polymer chains to CO2 in comparison to thermoplastic starch.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-10-02T15:46:05Z No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 23771013 bytes, checksum: 229a777dc4b7055b9009b419ec651fde (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-10-09T19:48:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 23771013 bytes, checksum: 229a777dc4b7055b9009b419ec651fde (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-09T19:48:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 23771013 bytes, checksum: 229a777dc4b7055b9009b419ec651fde (MD5) Previous issue date: 2017-07-28 / Os argilominerais esmectítios, tais como a montmorilonita, combinam uma ampla gama de propriedades físico-químicas que resultam em elevada capacidade de adsorção. Estes incluem alta área superficial, propriedades de expansão e hidratação, bem como ampla capacidade de troca catiônica. Essas características abriram caminho para inúmeras aplicações importantes das argilas esmectitas como catalisadores heterogêneos, nanocompósitos polímero-argila, agentes de controle reológico ou para tratamento de água. A estrutura molecular lamelar de uma esmectita consiste em uma folha octaédrica intercalada entre duas folhas tetraédricas, que são principalmente feitas de ambientes AlO6 e SiO4, respectivamente. As estruturas moleculares dos argilominerais são particularmente difíceis de estudar devido aos pequenos tamanhos de cristalitos, heterogeneidade morfológica e estrutural, composições moleculares variáveis e a complexidade de sua estrutura de lamelas. A investigação teórica dos espectros de RMN de 23Na dos possíveis sinais de Na+ pode gerar informações sobre a estrutura das lamelas em termos das substituições isomórficas. Apesar dos íons Na+ estarem no espaço intercalar, suas posições são sensíveis às substituições isomórficas nas lamelas. As mudanças estruturais levam a diferentes valores de parâmetros magnéticos do núcleo 23Na (mudança química, constante de acoplamento quadrupolar e fator de assimetria) e dos espectros de RMN desses materiais. Os parâmetros de RMN de 23Na calculados e espectros simulados sugerem que Na+ pode ser uma boa sonda para investigar a estrutura lamelar destes compostos. A forma do espectro de 23Na é mais sensível às substituições isomórficas na lamela do que os outros núcleos, 27Al e 29Si. Um estudo teórico dos diferentes graus de hidratação foi realizado utilizando cálculos baseados em DFT com vários funcionais de troca e correlação. As interações fracas entre as moléculas de água e as lamelas sugerem a necessidade de correções de dispersão para simular corretamente o espaçamento basal e os potenciais termodinâmicos para o processo de desidratação. A existência das estruturas da montmorilonita (Mt) com cátion Na+ em geometria plana, representativa do modelo de uma camada de água e geometria octaédrica em um modelo com duas camadas de água foi confirmada. Os estágios da desidratação de Na+-Mt foram avaliados por cálculos termodinâmicos levando a uma boa descrição dos resultados experimentais provenientes de TG/DTG. As superfícies de Mt ativadas por ácido foram simuladas e a reatividade dos sítios AlV foi verificada por meio da adsorção de monóxido de carbono e os dados confirmam a maior acidez dos locais da face (110) em relação as faces (010). O caráter ácido das superfícies é proveniente principalmente dos prótons localizados nos grupos hidroxila (HO-Si e HO-AlV). A atividade catalítica do Mt ativado por ácido também foi avaliada para reações de esterificação e as barreiras de reação foram obtidas para ambas as superfícies. Os óxidos mistos são considerados catalisadores promissores devido à facilidade de preparação, a alta área específica e o volume dos poros. Além disso, a variedade de composições que podem ser alcançadas modifica a distribuição e a força dos sítios no material e isso pode alterar significativamente as propriedades catalíticas dos óxidos mistos. Uma vez que os óxidos mistos apresentam baixa cristalinidade e, consequentemente, sua estrutura ainda não foi refinada e relatada na literatura, uma alternativa para o design de óxidos mistos usando simulações computacionais pode ser feita pela inserção de dopantes metálicos na superfície MgO(001). Foram realizados cálculos ab initio para estudar o efeito do dopante de Zn2+ na reatividade e a atividade catalítica da superfície de MgO(001) para as reações de adsorção e dissociação das moléculas de H2O, H2S, CH3CH2OH, CH3CH2SH e CH3SCH3. A análise eletrônica mostrou que o cátion Zn2+ aumentou a reatividade da superfície localmente. Todas as moléculas se dissociam em ambas as superfícies, exceto a água e etanol, que só se dissociam na superfície MgO:Zn(001), confirmando o aumento da reatividade nesta superfície. Foram calculados o ΔGxT, as barreiras de reação e as constantes de velocidade para as reações de dissociação. / Smectite clay minerals such as montmorillonites combine a wide range of physicochemical properties that result in strong adsorption capacities. These include high surface area, swelling and hydration properties, as well as strong cation exchange capacities. These characteristics have opened the way to numerous important applications of smectite clays as heterogeneous catalysts, nanocomposite organically materials, rheological control agents, or for water treatment. The layered molecular structure of a smectite sheet consists of an octahedral layer intercalated between two tetrahedral layers, which are primarily made of AlO6 and SiO4 entities, respectively. The molecular structures of clay minerals are particularly difficult to study because of small crystallite sizes, morphological and structural heterogeneity, variable molecular compositions, and the complexity of their layer structure. The theoretical investigation of 23Na NMR spectra of the possible Na+-smectites can gives new insights about the structure of the layers in terms of the isomorphic substitutions. Despite the Na+ ions are in the interlayer space, their positions are sensitive to the isomorphic substitutions in the layers. The structural changes lead to different values of magnetic parameters of the 23Na nucleus (chemical shift, quadrupole coupling constant and asymmetry factor) and the NMR spectra of these materials. The calculated 23Na NMR parameters and simulated spectra suggest that Na+ can be a good probe to investigate the layer structure. The spectra shape for 23Na is more sensitive to isomorphic substitutions in the layer than the other nuclei 27Al and 29Si. A theoretical study of the different degrees of hydration was performed using calculations based on DFT with several exchange-correlation functionals. The weak layer–water molecules interactions suggested the need of dispersion corrections to simulate correctly the basal spacing and the thermodynamic potentials for the dehydration process. The existence of the montmorillonite (Mt) structures with sodium cation in planar geometry, representative of the one-water layer model and in octahedral geometry in a two-water layer model was confirmed. The stages of the dehydration of Na+–Mt were evaluated by thermodynamics calculations leading to a good description of the results from TG/DTG studies. The acid-activated Mt surfaces were simulated and the reactivity of the AlV sites were checked by means of the carbon monoxide adsorption and the data confirm the greater acidity of the sites on the face (110) compared to the face (010). The acid character of the surfaces comes manly from the proton sites located in the hydroxyl groups (HO-Si and HO-AlV). The catalytic activity of the acid activated Mt was also evaluated for esterification reactions and the reaction barriers were obtained for both surfaces. The mixed oxides are considered promising catalysts due to the preparation facility, the high specific area and the pore volume. Moreover, the variety of compositions that can be achieved modifies the distribution and the strength of the sites in the material, and this can significantly alter the catalytic properties of the derived mixed oxides. Since the mixed oxides present low crystallinity and, consequently, their structure was not yet refined and reported in the literature, an alternative for the model design of mixed oxides using computational simulations can be done by the insertion of metallic dopants on MgO(001) surface. Ab initio calculations were performed to study the effect of the Zn2+ dopant on the reactivity and the catalytic activity of the MgO(001) surface toward molecular adsorption and dissociation reactions of the H2O, H2S, CH3CH2OH, CH3CH2SH and CH3SCH3 molecules. The electronic analysis showed that Zn2+ cation increased the reactivity of the surface locally. All molecules dissociate on both surfaces except for water and ethanol which only dissociate on the MgO:Zn(001) surface, confirming the increased reactivity in this surface. The ΔGxT, reaction barriers and the rate constants for the dissociation reactions were also computed.

Les Technosols comprennent les sols soumis à une forte pression anthropique et en particulier les sols influencés par les matériaux d'origine humaine. Dans ce contexte, les sites miniers abandonnés peuvent souvent contenir une grande quantité de déchets transformés enrichis en métaux et métalloïdes. En comparaison avec les sols naturels, la singularité des Technosols miniers correspond à leur matériel parental constitués de déchets minéraux de granulométrie fine. Contrairement à leurs homologues peu anthropisés, les Technosols sont encore assez mal connus. L'objectif global de cette étude est d'approfondir les connaissances des processus pédogénétiques des Technosols développés naturellement à partir de déchets miniers de façon à mieux anticiper la réhabilitation de ces sites. Ainsi, différents profils ont été échantillonnés correspondant respectivement à d’anciennes exploitations de W, Pb-Ag, Sn et Au. Leurs fonctionnements pédologiques ont dès lors été étudiés afin de déterminer les liens potentiels et les leviers guidant leur évolution. Cette étude préliminaire correspond à une image contemporaine de ce que peut donner une réhabilitation naturelle (par simple formation de solum après végétation spontanée) pour une durée d’environ 75 ans en moyenne. Dans un second temps plusieurs techniques de réhabilitation ont été étudiés respectivement: (i) la phytoremédiation par culture du Douglas ainsi que (ii) la revalorisation des déchets par synthèse de géopolymères enrichis en déchets miniers. / The Technosols include soils subject to strong anthropogenic pressure and particularly to the soil influenced by human-made materials. In this context, abandoned mine sites can contain a large amount of transformed waste materials often enriched with metals and metalloïds. Compared to natural soils, the singularity of mining Technosols naturally developed from mining waste corresponding to their parental material made by fine-grained mineral waste. Unlike their poorly anthropized homologous, Technosols are not enough well known. So, the overall objective of this study is to increase knowledge of soil processes of Technosols after spontaneous vegetation impact. Thus, different profiles were sampled respectively corresponding to different abandoned mine exploitation type: W, Pb-Ag, Sn and Au. Their pedogenic way have therefore been studied to determine potential linkages and levers guiding their evolution. This preliminary study is based on the contemporary picture of a natural rehabilitation (by simple solum formation) for a period of about 75 years on average. Secondly several rehabilitation techniques have been studied respectively: (i) the phytoremediation by growing Douglas plant and (ii) the reused of waste by mine sediment based geopolymer synthesis.

Ces dernières années, la recherche de solutions au problème de l'élimination de déchets polymères, notamment les déchets issus de pneumatiques qui posent de graves problèmes environnementaux, connait un développement croissant. Dans ce contexte, ce projet de recherche a pour objectif de contribuer au développement et à la promotion de solutions innovantes qui font appel aux connaissances développées dans les domaines des nanotechnologies, de la science et l’ingénierie des matériaux nouveaux et du génie des procédés et des produits. Il s’agit plus particulièrement de d’étudier la possibilité de valoriser les déchets issus de pneumatiques en les utilisant comme matière première (en tant que agents de renfort ou agents de modification de la résistance aux chocs) pour l'élaboration de matériaux nanostructurés. Ce travail met l'accent sur l'étude des mélanges de polyéthylène haute densité (PEHD) contenant des particules d’argile (dispersées à l'échelle du nanomètre) et des déchets de caoutchouc issus de pneumatiques usagés (ou Ground Rubber Tire ou GRT). Il est attendu que ce matériau présente des propriétés typiques des mélanges de polymères appelés Vulcanisats Thermoplastiques (TPVs), résultant de la vulcanisation dynamique de la phase de caoutchouc pendant le traitement à l'état de fondu (extrusion). Dans le système étudié, la matrice est le PEHD et la phase dispersée de la poudrette de pneu, préalablement dévulcanisée par micro-ondes. L'argile dispersée dans la phase de la matrice, agit comme un agent compatibilisant entre les phases du mélange et comme agent de renforcement, apportant une amélioration des propriétés mécaniques des matériaux préparés. La caractérisation des mélanges met l'accent sur leur morphologie et leur structure ainsi que sur leurs propriétés rhéologiques, thermiques et mécaniques. Une étude approfondie de l'évolution de la morphologie du mélange au cours de l’extrusion a été effectuée car ce paramètre est la clé pour optimiser le procédé et obtenir les meilleures propriétés pour le matériau final. Ceci représente la contribution plus importante de ces travaux de recherche. / The main objective of this work was the production of dynamically revulcanized blends containing HDPE and GTR devulcanized by microwaves. It comes against a big global problem which is the waste disposal of vulcanized elastomers, especially tires, which bring with them serious environmental and public health problems, since these materials require long periods of time to degrade naturally due to their structure of cross-linkings, and the presence of stabilizers and other additives in its formulation. A way of using the GTR that has been widely studied by researchers is as polymer blends in which one of the phases is a thermoplastic polymer. In this context, the role of elastomers devulcanization is to increase the interaction between raw and recycled material, reducing the degradation of properties of the finished product with its incorporation and making it possible the increase of the recycled rubber amount in the compound recycled rubber/thermoplastic. The devulcanization transformes devulcanized elastomer into a fluid material, allowing a better control of the particle size during the mixing process of the blend by breaking processes in the application of high shear rates. In addition, by becoming a fluid material, it is possible the incorporation of a higher amount of elastomer to the thermoplastic without great damage to its processability. However, the literature does not have works in which the study of the processing parameters of dynamically revulcanized blends containing devulcanized elastomer, as well as the influence of addition of clays from different shapes (lamellar and tubular) on their final properties, especially on rheological properties, which sets out the present work. Summarizing, this work aims to propose a possible solution to the problem of solid waste disposing by producing a dynamically revulcanized blend containing HDPE and GTR devulcanized by microwaves, in addition to decrease some gaps observed currently in the literature from the obtained results.