Dans le present travail de recherche notre équipe s'est interessé à l'étude de la composition chimique -au niveau moléculaire- d'un groupe d'échantillons résineuses provenant d'objects Aztecs et Mayas. Le but ultime de cette étude a été d'établir l'origin botanique de ces résines et d'avoir une vue d'ensemble des formulations utilisées dans les adhésifs ou les figurines, afin de mieux comprendre leurs propriétes physiques.Pour aboutir à cet objectif une stratégie analytique très spécifique a été créeé et mise en oeuvre. Cette stratégie a inclus l'analyse d'échantillons des résines archéologiques mais aussi de résines d'origine botanique certifiée et de résines commerciales, achetées dans des marchés traditionels au Mexique dans une région qui correspond a la one géographique occupée autre fois par l'empire aztèque.L'étude des matériaux a fait appel à des techniques tels que l'observation a l'échelle microscopique, la spectroscopie infrarouge (IRTF), la chromatographie liquide-DAD (HPLC-UV/Vis) et la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spéctroscopie de masse (CPG-SM).L'étude moléculaire de ces échantillons, et plus précisement, l'étude leur fraction tritérpenique a permis de : Établir un profil moléculaire des résines pour chaque origine botanique étudiée Idéntifier précisement certain composées tritérpeniques présents dans toutes les échantillons Réperer les molécules tritérpeniques susceptibles d'être utilisées dans l'avenir comme des marqueurs moléculaires d'origine botanique pour les résines frais des espèces étudiées Suggèrer une origine botanique pour les échantillons archéologiques Aztèques Écarter des origines botaniques possibles pour l'échantillon Maya Avoir une vue d'ensemble de l'origine botanique des résines commercialisées au territoire mexicain sous le nom de «copal» Créer un protocole d'analyse simple pour permettre aux professionnels de la conservation et des biomatériaux d'établir l'origine botanique et un profil moléculaire des résines utilisées dans des expériences diverses Caractériser le comportement du copal lors du vieillisement naturel et artificiel Établir des molécules susceptibles de devenir marqueurs moléculairs pour les deux types de vieillisement Établir que l'origine botanique d'un échantillon résineux peut être retrouvée malgré son âge (archéologique) / In the present work, the molecular composition of series of resinous aztec and maya archaeological samples were investigated to determinate their nature.Thus an analytical strategy was specifically designed. This analytical strategy included the analysis of botanically certified resins, freshly collected. It included as well the analysis of commercial samples bought in Mexican traditional markets.The study of all the samples included microscopical techniques, Fourier Inverse Infrared Spectrometry (FTIR) , High Performance Liquid Chromatography coupled to Ultraviolet-visible spectrometry (HPLC-UV/Vis) and Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC-MS).The molecular study of these samples, in particular of their trterpenic composition allowed to : establish the molecular profile of resins from certified botanical origin. Identifiy some of the triterpenic compounds present in samples; Identify triterpenic molecules that could be uses as molecular markers for each botanical origin. Find the botanical origin of archeological astec samples. Discard possible botanic origins for maya archaeological sample. Have an overview of the origin of commercial samples of mexican copal. Create a simple protocol that allows conservation and biomaterials professionals to establish the botanical origin of archaeological and commercial resins, used in conservation interventions. Observe the behavior of copal materials upon ageing, establishing potential markers for natural ageing in copal, under darkness. Asses the botanical origin of a sample can be found regardless the age of the resin

Ce travail porte principalement sur l’étude de la partie triterpénique de trois résines végétales naturelles et commercialement disponibles, l’oliban, la dammar et la mastic, par diverses techniques analytiques (IRTF, CLHP/UV, CLHP/UV/Fluorimétrie etCPG-SM). Une étude fluorimétrique a été réalisée sur ces trois résines via réaction de greffage d’un marqueur de fluorescence(chlorure de dansyle), ce qui a permis de détecter les molécules triterpéniques par fluorimétrie, de diminuer leur seuil de détection et d’obtenir une empreinte digitale fluorimétrique spécifique pour chaque résine étudiée. Ce protocole a été appliqué avec succès sur un échantillon archéologique (G14) et le matériel résineux a été identifié (résine oliban, espèce B. frereana). La partie triterpénique a été extraite par divers procédés d’extraction (le reflux, le Soxhlet et les ultrasons) en utilisant trois différents solvants (le méthanol, le n-hexane et le d-limonène) dans le but de déterminer les conditions optimales pour l’extraction et l’identification des molécules triterpéniques par CLHP/UV. Deux colonnes de phase inverse ont été testés dans ce travail : une colonne classique RP-18 (Merck) et une colonne «core-shell» Kinetex (Phenomenex) pour essayer d’optimiser les conditions d’analyse. La colonne Kinetex a permis une diminution de temps d’analyse de 73% pour l’oliban et de 70% pour la dammar et la mastic, ce qui représente un résultat très encourageant. Le protocole optimisé a été appliqué avec succès sur l’échantillon archéologique G12 supposé contenir de la mastic, ce qui a été confirmé par les analyses CLHP/UV et CPG-SM. Une étude quantitative de rendement et d’aire relative du pic a été également réalisée. Les extraits ont été analysés par CLHP/UV etCPG-SM. Pour l’analyse en CPG-SM, la préparation des échantillons a été faite à travers la formation des dérivés TMS(triméthylsilylés) dans le but de créer une base de données de dérivés TMS pour les résines dammar et mastic. L’identification des composés caractérisés dans ce travail a été faite selon la littérature spécialisée, les tR et les spectres UV correspondants. Led-limonène, un solvant «vert», a été utilisé pour la première fois pour l’extraction de ce genre de matériaux, à notre connaissance et il permet une formation directe des dérivés TMS, en présence de solvant d’extraction. Au même temps, sep téchantillons artistiques supposés contenir un vernis à base d’une résine naturelle, en provenance de la Galerie Nationale de Sarajevo (Bosnie-Herzégovine) ont été analysés et seulement pour un de ces sept échantillons, il a été mis en évidence la présence d’une gomme-résine naturelle. L’étude scientifique des échantillons bosniens agrandira la documentation sur l’Art et sur le patrimoine culturel de Bosnie-Herzégovine, qui rencontre une période difficile depuis la dernière guerre (1992-1995) / This work is focused on the study of triterpene part of three natural plant resins commercially available, olibanum(frankincense), dammar and mastic, by various analytical techniques (FTIR, HPLC / UV, HPLC / UV / Fluorimetry and GC -MS). Afluorimetric study was conducted on these three resins via grafting reaction of a fluorescent marker (dansyl chloride), whichallowed to detected triterpene molecules by fluorimetry, decreasing their detection threshold and to obtain a specificfluorimetric fingerprint for each studied resin. This protocol has been successfully applied on an archaeological sample (G14)and the resinous material has been identified (the olibanum resin, the species B. frereana). A triterpenic fraction was extractedby various extraction procedure (reflux, Soxhlet and ultrasounds) using three different solvents (methanol, n-hexane, and dlimonene)in order to determine the optimal conditions for the extraction and identification of triterpenic molecules by HPLC /UV. Two reversed phase columns were tested in this work: a classical column RP-18 (Merck) and column «core-shell» Kinetex(Phenomenex) to try to optimize the analysis conditions. Kinetex column has allowed a reduction of analysis time to 73% foranalyses of olibanum and to 70% for analyses of dammar and mastic resin, and this is a very encouraging result. The optimizedprotocol was successfully applied on the archaeological sample G12, which was supposed to contain mastic resin and thishypothesis was confirmed by HPLC/UV and GC-MS analysis. A quantitative study of performance and the relative area of thepeaks were also performed. The extracts were analyzed by HPLC / UV and GC-MS. Concerning GC-MS analysis, samplepreparation was done through formation of TMS derivatives (trimethylsilyl) with the aim of creating a database of TMSderivatives for dammar and mastic resins. The identification of compounds characterized in this work was done according tothe literature, and corresponding tR et UV spectra. D-limonene, one of «green» solvents, has been used for the first time for theextraction of these materials, according to our knowledge and it allows a direct formation of TMS derivatives in the presence ofextraction solvent. At the same time, seven artistic samples supposed to contain a varnish based on a natural resin from theNational Gallery of Sarajevo (Bosnia and Herzegovina) were analyzed and for only one of these seven samples we found thepresence of a natural gum resin. The scientific study of Bosnian samples expands the scientific documentation in art andcultural heritage of Bosnia and Herzegovina, which encounters a difficult period after the last war (1992-1995)

Ce travail porte sur la caractérisation des matériaux présents à l’intérieur d’amphores romaines. Il avait pour but de déterminer à la fois la nature de la matière étanchéisante des parois internes, mais aussi d’identifier leur contenu.Pour mener à bien cette étude, divers outils analytiques ont été employés tel l’infrarouge à Transformée de Fourier(IR-TF) ou bien encore la chromatographie gazeuse couplée à un spectromètre de masse (CPG-SM). Divers protocoles d’extraction ont été testés et optimisés en fonction des différentes classes chimiques de composés recherchés, comme par exemple pour la caractérisation de la présence de vin (ex : les acides tartrique et syringique)ou bien d’huile d’olive (acides oléique, palmitique, stéarique, …). Ce travail préliminaire a été réalisé sur un ensemble d’amphores romaines dites de référence, c’est-à-dire dont le contenu était avéré.Dans un second temps, les résultats obtenus ont été appliqués à des cas d’étude d’amphores du type Dressel 1 datant de la fin du IIème siècle ou du début du Ier siècle av. J.-C, estampillées du timbre Sestius. Elles provenaient de Cosa en Étrurie, l'actuelle Toscane.Les premiers échantillons étudiés correspondent à des amphores Dressel 1A de l’épave du Grand Congloué 2. L’étude en IR-TF a indiqué différentes bandes de matière organique, comme la liaison chimique de O-H à partir de l'acide carboxylique, C-H du groupe méthylène et C-O de l'ester méthylique. L'étude réalisée par CPG-SM a révélé des diterpènes, tels que l'acide déhydroabiétique et le rétène qui sont des marqueurs diterpéniques de la famille des Pinacées. Des dérivés esters méthyliques ont été également caractérisés. Cela indique une poix obtenue par pyrogénation de bois résineux (Pinus sp.). L’extraction du contenu a été optimisée et la technique par CPG-SM a été appliquée avec succès. On a observé la présence d’acide tartrique et d’acide syringique (principaux marqueurs du vin) dans la poix située en surface intérieure, mais aussi dans la matière des tessons. D’autres échantillons proviennent d’amphores Dressel 1C, retrouvées dans le complexe archéologique des fossés du« Verbe-Incarné » de Lyon. Pour vérifier leur contenu en vin, la technique de CPG-SM a été utilisée. Les résultats obtenus semblent confirmer la présence de vin. Enfin le dernier lot concerne des tessons amphores provenant de l’Oppidum de Châteaumeillant. Parmi les échantillons étudiés, l’un d’entre eux a particulièrement attiré notre attention de par la présence de vin et de résine sandaraque (Tetraclinis articulata). / This work relates the characterization of materials inside Roman amphorae. It aimed to determine at once thewaterproofing material on the internal walls, but also to identify their content.In this way, different analytical tools were used as infrared spectroscopy (FT-IR) and gas chromatography (GC/MS).Several types of extraction were tested to optimize the results concerning for example the presence of wine (tartric andsyringic acids) or olive oil (oleic, palmitic, stearic acids,…).This preliminary work has been developed with reference Roman amphorae, i.e. whose content was known.In a second time, the obtained results were applied to case studies: amphorae « Dressel 1 type » dating from the endof the IInd century or the beginning of Ist century BC, with the stamp « Sestius ». They come from Cosa in Étrurie, thecurrent Tuscany.The first studied samples correspond to amphorae Dressel 1A of the wreck of Grand Congloué 2. The study with FT-IRindicated different bands concerning organic matter, as the chemical link O-H from carboxylic acid, C-H of themethylene group and C-O of the methyl ester. The study carried out by GC-MS showed diterpenoids, such asdehydroabietic acid and reten, which are diterpenic markers of Pinaceae family. Methyl ester by products were alsocharacterized. It reveals a pitch pyrogenically prepared from resinous wood (Pinus sp.). The extraction of the contentswas optimized and GS-MS technique was successfully applied. We observed the presence of tartric and syringic acids(main markers of wine) in the pitched internal walls surface, but also in the potsherd matter.Other samples come from amphorae Dressel 1C found in the archaeological site of the gaps of the « Verbe Incarné »in Lyon. To verify their contents with wine, the GS-MS technique was used. The obtained results seem to confirm thepresence of wine. Finally the last group concerns amphora shards coming from the Oppidum of Châteaumeillant.Among the studied samples, one of them was particularly interesting, revealing the presence of wine and sandaracresin (Tetraclinis articulata).

La flore de Corse est riche en plantes aromatiques et médicinales, pouvant être à l'origine de produits à forte valeur ajoutée (huiles essentielles, extraits, résines...) qui se présentent presque toujours comme des mélanges complexes dont il convient de déterminer la composition chimique avant leur éventuelle valorisation. La méthodologie adoptée au laboratoire pour l'identification des constituants est basée sur la complémentarité de diverses techniques : CC, CPG/Ir, CPG/SM-IE et RMN du carbone-13. L'objectif de notre travail est double : - objectif méthodologique, par la contribution à l'enrichissement de nos bibliothèques de référence et par l'évaluation et l'intégration de la CPG/SM en mode « Ionisation Chimique » dans la méthodologie d'analyse du laboratoire, - objectif finalisé, par la caractérisation de trois plantes de la région méditerranéenne : Cistus albidus, Eupatorium cannabinum subsp. corsicum et Doronicum corsicum, à travers l'étude de la composition chimique de leurs huiles essentielles, en adaptant la méthodologie d'analyse en fonction des résultats recherchés. L'huile essentielle de Cistus albidus de Provence s'est avérée différente de celles des autres espèces de Cistes par une proportion importante de sesquiterpènes à squelette bisabolane et par une faible abondance des monoterpènes et des diterpènes à squelette labdane. L'étude de deux plantes endémiques de Corse de la famille des Asteraceae, a permis de mettre en évidence : - pour l'huile essentielle de parties aériennes d'Eupatorium cannabinum subsp. corsicum, une prédominance des composés hydrocarbonés mono et sesquiterpéniques alors que, dans l'huile essentielle de racines, les composés oxygénés monoterpéniques dominent. - pour l'huile essentielle de Doronicum corsicum, une composition chimique originale par la présence, parmi les constituants majoritaires, de composés « inhabituels » dérivés du thymol non décrits dans la littérature. Ces huiles essentielles se caractérisent par la présence de nombreux esters et bi-esters monoterpéniques de thymyle, -de 8,9-déhydrothymyle, - de 8,9-époxythymyle, -de bornyle, -de néryle, -de lavandulyle dont nous avons, pour certains, réalisé l'hémisynthèse, et par celle de sesquiterpènes tricycliques. L'étude de ces esters en CPG/SM-IC nous a permis de mettre en évidence les mécanismes de réactions et de fragmentations se produisant en ICP et ICN avec différents gaz réactants (CH4 et NH3). Enfin, par l'utilisation combinée de la CPG/SM-(IE et IC) et de la RMN du carbone-13 nous avons pu identifier, dans ces huiles essentielles, de nombreux composés absents des différentes bibliothèques de référence.

La Sardaigne, en raison de sa position géographique au cœur de la Méditerranée occidentale, constitue une zone clé pour la compréhension de la diffusion du Néolithique dans le domaine nord-tyrrhénien. La deuxième moitié du Ve millénaire cal BC marque l’essor et l’aboutissement du processus de diffusion de l’économie néolithique dans l’île, sous l’égide des groupes humains « San Ciriaco ». Des fouilles récentes dans la Sardaigne centre-occidentale, zone cruciale pour cette entité culturelle régionale, ont décelé des contextes inédits dont l’étude est fondamentale pour la connaissance de ces sociétés. Cette thèse se propose d’explorer le rôle des poteries dans les systèmes techniques et les comportements symboliques des groupes humains San Ciriaco en Sardaigne centre-occidentale, afin d’obtenir des indices économiques sur les stratégies de gestion des ressources et sur les modes de vie de ces populations. L’approche interdisciplinaire suivie combine l’analyse morphométrique des récipients, l’observation des traces d’usure et l’analyse chimique des résidus organiques (en CPG et CPG/SM) piégés dans la matrice céramique. Les résultats révèlent une structuration des assemblages céramiques en plusieurs gammes fonctionnelles, variablement représentées sur des sites à destination différente (habitat, sépultures, « dépôts » de vases). Des comportements techniques et symboliques liés à la gestion des récipients tout au long de leur cycle d’utilisation sont mis en lumière. Ces résultats offrent une première contribution à la plus large problématique de l’évolution de la fonction des poteries, tout au long du Néolithique, au sein du domaine méditerranéen occidental.zone cruciale pour cette entité culturelle régionale originale, ont décelé des contextes inédits dont l’étude s’avère être fondamentale pour la connaissance de ces sociétés. Cette thèse se propose d’explorer le rôle des poteries dans les systèmes techniques et les comportements symboliques des groupes humains San Ciriaco en Sardaigne centre-occidentale, afin d’obtenir des indices économiques sur les stratégies de gestion des ressources et sur les modes de vie de ces populations. L’approche interdisciplinaire suivie combine l’analyse morphométrique des récipients, l’observation des traces d’usure et l’analyse chimique des résidus organiques (en chromatographie en phase gazeuse et chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse), piégés dans la matrice céramique. Les résultats obtenus révèlent une structuration des assemblages céramiques en plusieurs gammes fonctionnelles distinctes et variablement représentées sur des sites à destination fonctionnelle différente (habitat, sépultures, « dépôts » de vases). Des comportements techniques et symboliques liés à la gestion des récipients tout au long de leur cycle d’utilisation sont également mis en lumière. Ces résultats offrent une première contribution à la plus large problématique de l’évolution de la fonction des poteries, tout au long du Néolithique, au sein du domaine méditerranéen occidental. / The isle of Sardinia (Italy) is a key zone in understanding the spread and the diffusion of the Neolithic in North Tyrrhenian region, due to its position in the middle of western Mediterranean Sea. Here, the rise and culmination of Neolithic economy is carried by San Ciriaco populations in the second half of V millennium cal BC. Recent archaeological excavations in central-western Sardinia revealed new contexts the study of which is fundamental in increasing our knowledge of these Neolithic societies.The aim of this work is to investigate the role of pottery in technical systems and symbolical behaviours of San Ciriaco societies in central-western Sardinia, in order to find evidence of strategies of use and explore their way(s) of life. The interdisciplinary approach in this study combines morphometrical analysis of vessels, use-wear observation and GC / GC-MS chemical analysis of organic residues absorbed in pottery.This research revealed a structuration of pottery assemblages into several functional categories which are differently represented in sites with a different function (settlements, burials, vessels “deposits”). The results contribute to highlight technical and symbolical behaviors linked to the use of pottery during its life cycle phases. These data offer a contribution to the issue of the evolution of pottery function during the Neolithic period in Western Mediterranean. / La Sardegna, in virtù della sua posizione centrale nel Mediterraneo occidentale, rappresenta una zona cruciale per la comprensione del processo di propagazione del Neolitico e della sua evoluzione nell’area nord-tirrenica. Il pieno sviluppo dell’economia neolitica nell’isola è segnato dalla formazione e diffusione di un’entità culturale regionale originale, denominata “cultura di San Ciriaco”, durante la seconda metà del V millennio cal BC (Neolitico Medio B). Alcuni recenti scavi nella Sardegna centro-occidentale, scenario fondamentale nello sviluppo di tale entità culturale, hanno portato alla luce dei contesti inediti, il cui studio si rivela essenziale per la conoscenza di queste società neolitiche.L’obiettivo di questa ricerca è specificamente quello di indagare il ruolo dei recipienti ceramici nei sistemi tecnici e nei comportamenti simbolici dei gruppi umani San Ciriaco della Sardegna centro-occidentale, nell’intento di acquisire degli indizi sulle strategie di gestione delle risorse naturali e sulle modalità di sussistenza delle popolazioni durante il Neolitico medio B.L’approccio interdisciplinare seguito associa l’analisi morfometrica dei recipienti all’osservazione delle tracce d’uso e all’analisi chimica dei residui organici assorbiti nella matrice ceramica, mediante la tecnica della gascromatografia (GC) e della gascromatografia/spettrometria di massa (GC/MS).I risultati ottenuti rivelano una strutturazione delle collezioni ceramiche in molteplici gamme funzionali distinte e variabilmente rappresentate in siti con destinazione funzionale differente (abitato, sepolture, “depositi” di recipienti). L’analisi di tali contesti ha permesso di evidenziare alcuni specifici comportamenti tecnici e simbolici legati alla gestione dei recipienti durante tutto il loro ciclo d’utilizzo.L’interpretazione storica dei dati acquisiti con questa ricerca offre un contributo alla più vasta questione dell’evoluzione della funzione dei recipienti ceramici, nel corso del Neolitico, nell’area del Mediterraneo occidentale.