Les travaux de cette thèse portent sur la caractérisation chimique des ambres provenant de plusieurs gisements d’âges et d’origines géographiques variés, dont certains sont inédits. Des protocoles identiques à tous les échantillons et combinant les analyses spectroscopiques (IR et RMN 13C) et chromatographiques (THM-CPG-SM) ont été appliqués, permettant d’identifier l’origine botanique des ambres et fournissant des indices pour la reconstitution des paléoenvironnements terrestres. La caractérisation chimique des gisements d’ambre du Jurassique supérieur (Kimméridgien) jusqu’au Crétacé supérieur (Santonien) du Liban, de Jordanie, du Congo, d’Equateur et de France, permet de proposer des biomarqueurs pour les résines de Cheirolepidiaceae, une famille exclusivement mésozoïque de Conifères. Une évolution des sources botaniques des résines produites durant le Mésozoïque et le Cénozoïque est alors discutée. Une production dominée par les familles de Conifères Araucariaceae et Cheirolepidiaceae est remarquée au Jurassique supérieur et Crétacé inférieur. La production au Crétacé supérieur est plutôt dominée par des Cupressaceae. Au Cénozoïque, les origines botaniques des ambres sont plus variées, et des familles d’Angiospermes sont à l’origine de nombreux gisements, dont l’ambre du Pérou produit par une Fabaceae. La production par des Conifères reste toutefois importante au Tertiaire, à l’exemple des ambres de Nouvelle-Zélande qui ont pour origine les Araucariaceae. Les données obtenues ont permis une ré-évaluation de la classification des ambres par Py-GC-MS. Ainsi, une nouvelle molécule dont la structure est inconnue encore, a été identifiée dans les chromatogrammes d’ambres de classe Ib et Ic, ajoutant un caractère discriminant entre ces deux sous-classes. Enfin, la relation âge / maturation des résines fossiles est discutée, qui dépend avant tout des conditions d’enfouissement des résines. Une large base de données moléculaires est ainsi établie pour un grand nombre de gisements d’âges et d’origines botaniques variés, qui permettra une comparaison globale dans les travaux futurs. / This work focuses on the chemical characterisation of amber from different outcrops from different localities, and varied ages. Some of these outcrops had never been studied. All the amber samples were analysed with the same analytical techniques. The combination of the data obtained from spectroscopic (IR and 13C NMR) and chromatographic (THM-GC-MS) analysis allows the identification of the botanical origin of the amber and provide some information, for the reconstruction of the palaeoenvironment. Biomarkers for the cheirolepidiaceous resins were proposed based on the chemical characterisation of different amber outcrops dating from the Upper Jurassic (Kimmeridgian) to the Upper Cretaceous (Santonian) from Lebanon, Jordan, Congo, Ecuador and France. The Cheirolepidiaceae familt was exclusively present in the Mesozoic era. Hence, the evolution of the botanical origins of the produced resins during the Mesozoic and Cenozoic eras was discussed. It seems that Araucariaceae and Cheirolepidiaceae were the dominant resin producing trees during the Upper Jurassic and the Lower Cretaceous. While, cupressaceous resiniferous plants were dominant during the Upper Cretaceous. Howerver, resins dating from the Cenozoic era, were produced by a wider variety of plants, as resiniferous families of Angiosperm intensively participated in the resin production, i.e. the Peruvian amber produced by Fabaceae. Conifer resins traces were also detected in the Tertiary, such as the amber from the Araucariaceae found in New Zealand. The obtained data allowed a re-evaluation of the classification of ambers by Py-GC-MS, leading to the discovery of a novel molecule. This molecule of an unknown structure brings a new discrimination factor between the classes Ib and Ic. Finally, the age / maturity relationship is showed to be dependent on the burial and the conservation conditions of the resins. A broad molecular database is established based a large group of amber outcrops from different ages, and having diverse botanical origins. This database could be used as a comparative platform for further work in the future.

Cette thèse porte sur la dégradation photochimique des résines naturelles utilisées dans la fabrication de vernis à tableaux. Différentes résines ont été choisies pour notre étude : la sandaraque, le copal de Manille, la colophane, le mastic et la dammar. Des vernis à tableaux ont été fabriqués à partir de ces résines dissoutes dans de l’alcool, de l’huile ou de l’essence de térébenthine selon d’anciennes recettes. Ils ont par la suite été vieillis artificiellement en enceinte d’irradiation. L’étude en spectrométrie infrarouge a permis de montrer qu’une identification du type de résine était possible par cette technique. De nombreuses bandes d’absorption spécifiques ont été mises en évidence mais tendent à disparaître tout au long du photovieillissement. Néanmoins, la bande des CH (2850-3050 cm-1) permet de séparer les résines diterpéniques et triterpéniques, et l’analyse en composante principale des données permet d’affiner les identifications. Les analyses en CPG-SM nous ont permis d’identifier la plupart des molécules présentes au sein de nos vernis grâce à l’étude des fragmentations en spectrométrie de masse. Dans ce cadre, une étude poussée du comportement des molécules a été effectuée, notamment par des expériences en SM/SM. Quatre phénomènes de photodégradation ont été observés : l’isomérisation, la scission, l’hydroxylation et l’oxydation de type Norrish I des terpènes présents. Le choix du solvant utilisé dans la fabrication du vernis influence fortement la composition du vernis et sa cinétique de dégradation, en particulier dans le cas d’un vernis à l’huile. La présence d’une vitre devant le vernis a également une influence, plus ou moins importante, sur les mécanismes photochimiques. Des vernis anciens récupérés auprès de conservateurs-restaurateurs ont été identifiés grâce à la base de données effectuée à partir de nos expérimentations, validant notre méthodologie. Les premiers essais de polymères à empreinte moléculaire ont également été effectués donnant des résultats encourageants pour l’étude de mélanges de terpènes / This thesis presents a study on the photochemical degradation of natural resins used in the manufacture of painting varnishes. Following the literature, five resins were chosen for our experiments: sandarac, Manila copal, colophony, mastic and dammar. Varnishes were made from those resins dissolved in alcohol, oil or turpentine spirit, as found in old recipes. They were then photo-aged by irradiation under artificial light. The study by infrared spectrometry enabled the identification of the type of resin. Although various specific absorption bands were highlighted, they tend to disappear all along the photoageing process. Nevertheless, the C-H band situated between 2850 and 3050 cm-1 allows to separate diterpenic and triterpenic resins and the analysis by principal components can help the identification. Thanks to the study by GC-MS we could identify most of the molecules present in our varnishes by developing the fragmentation study in mass spectrometry. An advanced study of the molecules behaviour was done, especially by MS/MS experiments. Four photo-degradation reactions were observed: isomerisation, cleavage, hydroxylation and Norrish I oxidation of the terpenoids. The choice of the solvent used in the varnish can affect its composition and degradation kinetic, mostly for oil varnishes. Besides, a window pane placed before the varnish will influence the photochemical mechanisms. Ancient varnishes collected by conservator-restorers were analysed and identified thanks to the database elaborated from our results, validating our methodology. The first experiments of molecularly imprinted polymers were carried out with some encouraging results for the analysis of mixed terpenoids

La Corse est riche en Plantes à Parfum, Aromatiques et Médicinales (PPAM) dont les huiles essentielles sont susceptibles d'être utilisées dans différents domaines. La composition de ces dernières permet de les caractériser, d'en évaluer la qualité, de mettre en évidence une éventuelle spécificité locale et, ce faisant, de les valoriser. Deux objectifs majeurs ont été fixés à ce travail de thèse portant sur les huiles essentielles et les fractions volatiles de trois plantes des littoraux de Corse et de Sardaigne : Chamaemelum mixtum, Anthemis maritima et Eryngium maritimum : (i) Un objectif fondamental : accroître notre connaissance des constitutions chimiques des huiles essentielles et fractions volatiles des trois espèces, en adaptant en tant que de besoin, la méthodologie d'analyse adoptée au laboratoire ; méthodologie basée sur la complémentarité de diverses techniques (CC, CPG/DIF, CPG/SM-IE, CPG/SM-IC et RMN 1D et 2D). (ii) Un objectif plus appliqué : évaluer le potentiel de valorisation à travers l'étude des variabilités des huiles essentielles, mais également, à travers la recherche d'activités antibactériennes et antifongiques. Dans l'huile essentielle de Chamaemelum mixtum qui présente une composition chimique différente des huiles essentielles du Maroc décrites dans la littérature, nous avons isolé et identifié une nouvelle cétone linéaire la (Z)-heptadéc-9,16-adièn-7-one. La composition chimique de l'huile essentielle d'Anthemis maritima riche en esters de chrysanthényle est ici rapportée pour la première fois. Après avoir élaboré une stratégie d'analyse originale, nous avons décrit une série de 14 esters des cis- et trans-chrysanthénol. Un grand nombre d'entre eux n'avaient encore jamais été décrits en RMN. L'huile essentielle d'Eryngium maritimum est, également, décrite pour la première fois de façon aussi exhaustive. Nous avons identifié : le 4-muurol-9-èn-15-ol, le 4-cadin-9-èn-15-ol et le 4-cadin-9-èn-15-al, composés naturels jamais décrits jusque là, ainsi que le 4-muurol-9-èn-15-al dont les données RMN sont rapportées ici pour la première fois. Les trois huiles essentielles et plus particulièrement celle de Chamaemaelum mixtum se sont avérées actives contre un panel de micro-organismes impliqués dans les infections nosocomiales et alimentaires. L'étude de variabilité liée à la géographie, montre la présence de plusieurs groupes statistiques pour chacune des trois plantes et plus spécifiquement pour Anthemis maritima qui admet deux types de compositions chimiques tranchés. Les compositions chimiques des huiles essentielles et fractions volatiles captées par MEPS des divers organes de chaque plante ont également été décrites. Nos résultats confortent la MEPS comme outil analytique rapide et fiable d'acquisition du profil chimique d'une fraction volatile.

Il existe une forte demande sociétale de moyens analytiques robustes permettant d'authentifier de manière objective les modes d'élaboration des produits alimentaires, notamment lorsqu'ils sont d'origine animale. L'objectif de cette thèse était de développer une méthode d'authentification de l'alimentation à l'herbe des agneaux, basée sur l'analyse de la fraction volatile de leurs tissus adipeux. Les animaux étudiés ont été élevés dans le cadre de dispositifs expérimentaux, où leur alimentation était étroitement contrôlée. Le tissus périnéal, sous-cutané caudal, et péricardiaque ont été analysés au moyen d'un système d'Espace de Tête Dynamique-Chromatographie en Phase Gazeuse- Spectrométrie de Masse (ETD-CPG-SM), dont le signal a été corrigé et stabilisé par différentes procédures chimiométriques. La première étape de ce travail de recherche visait à identifier les traceurs distinctifs de tissus adipeux d'agneaux nourris soit à l'herbe soit aux concentrés. Une fois les conditions d'analyse des composés volatils optimisés,126 traceurs de l'alimentation au pâturage ont été identifiés. Cette expérimentation a également permis de montrer l'intérêt de l'analyse parallèle de tissus de natures différentes pour la discrimination des deux alimentations. La deuxième étape avait pour objectif de montrer l'intérêt de l'analyse de la fraction volatile de tissus adipeux d'agneau pour l'authentification des régimes alternés. Ces régimes, couramment utilisés pour l'élevage des ruminants consistent à alterner une période d'alimentation au pâturage avec une finition aux concentrés, ou inversement. Les variations des abondances des traceurs volatils d'une alimentation au pâturage ont été suivies dans les tissus adipeux d'animaux nourris avec ces régimes alternés. Les résultats montrent que les composés volatils permettent de discriminer des tissus adipeux d'animaux nourris d'une part à l'herbe et finis aux concentrés pour un engraissement final de 0, 4, 8, ou 12 kg ; et d'autre part aux concentrés et finis au pâturage durant 0,17, 51, ou 85 jours. Couplés aux données de la littérature, l'ensemble des dispositifs d'élevage mis en oeuvre au cours de cette thèse ont permis de mettre en évidence 19 composés volatils traceurs de l'alimentation à l'herbe particulièrement robustes et génériques. Ces travaux démontrent aussi la faisabilité de l'authentification de l'alimentation d'animaux nourris au moyen de régimes contrastés ou alternés. Enfin, ils confirment aussi l'intérêt des procédures de traitement du signal, comme la correction des dérives instrumentales ou l'utilisation de ratios de variables, pour amplifier le pouvoir discriminant des modèles d'authentification.

Ce travail de thèse porte sur les miels de Corse commercialisés sous l’AOC et l’AOP « Miel de Corse-Mele di Corsica » et classés en six catégories variétales : « printemps », « maquis de printemps », « miellat du maquis », « maquis d’été », « châtaigneraie » et « maquis d’automne ». Notre objectif principal était de caractériser la composition volatile des miels de Corse et de développer une approche interdisciplinaire en vue de compléter la caractérisation de ces productions par la recherche de nouveaux critères pour la qualification de l’origine botanique et/ou géographique. Les travaux ont donc consisté à croiser les données obtenues par la méthode conventionnelle basée sur les analyses polliniques, sensorielles et physico-chimiques avec celles issues de l’analyse chimique de la fraction volatile des miels.Dans une première partie, 195 miels de nectar ont été caractérisés au niveau pollinique, physico-chimique ainsi que par leurs compositions volatiles. L’analyse pollinique a permis de certifier l’origine Corse et de mettre en évidence les principales espèces nectarifères de chaque gamme variétale et/ou les associations végétales caractéristiques des miellées. L’analyse de la fraction volatile par MEPS, CPG et CPG/SM a conduit à l’identification des marqueurs chimiques des diverses variétés de miels, à savoir la 2-aminoacétophénone (« châtaigneraie ») ; le p-anisaldéhyde et le 4-n-propylanisole (« maquis de printemps ») ; l’isophorone et le 3,4,5-triméthylphénol (« maquis d’automne ») ; les isomères de lilac aldéhyde et du p-menthèn-9-al (« printemps typé clémentinier »). De plus, une étude interdisciplinaire (analyse mélissopalynologique, physico-chimique et fraction volatile) basée sur l’utilisation de traitements statistiques des données multifactorielles a été menée sur chacune des catégories variétales. Les résultats obtenus ont permis de mieux cerner l’origine botanique des miels « quasi-monofloraux » ; de proposer des hypothèses sur les autres apports nectarifères et/ou miellatifères dans les miels à taxon dominant de type sur-représenté (« châtaigneraie ») et normal (« maquis de printemps ») ; de déterminer les différentes contributions nectarifères dans les miels dont l’espèce dominante à un taxon de type sous-représenté (« printemps » et « maquis d’automne ») et dans ceux ayant une origine botanique complexe (« maquis d’été »).Dans la seconde partie de nos travaux, nous avons caractérisé la fraction volatile de 74 miels des gammes « miellat du maquis » et « miel de Corse ». L’analyse statistique de la variabilité chimique a permis de distinguer les miellats de Metcalfa par la teneur en 3-furaldéhyde. Par ailleurs, nous avons pu qualifier l’origine botanique des miels dit « génériques » (mélange « miel de miellat »/« miel de nectar »), notamment les apports significatifs de « châtaigneraie » (molécule marqueur : 2-aminoacétophénone) et/ou de « maquis de printemps » (p-anisaldéhyde et 4-n-propylanisol).Enfin, ces travaux ont permis de développer une approche innovante basée sur une approche multifactorielle (polliniques, physico-chimiques et volatils) afin de mieux qualifier la complexité des origines botaniques des miels de Corse. / This thesis was focused on the Corsican honeys under the AOC and AOP appellation “Miel de Corse-Mele di Corsica”. The Corsican honey was classified in six varietal categories: “spring”, “spring maquis”, “honeydew”, “summer maquis”, “chestnut grove” and “automne maquis”. The aim of this work was to characterize the volatile composition of Corsica honey and to develop an interdisciplinary approach to complete the characterization of Corsican honey and the qualification of the botanical and/or geographical origin. In the first part, 195 nectar honeys were characterized by melissopalynological, physico-chemical and volatile analyses. Pollen analysis allowed the certification of Corsican origin and highlights the main nectariferous species and/or characteristic plant associations of each varietal range. Thus, the volatile analysis by SPME, GC and GC/MS allowed the identification of some chemical markers of honey, namely 2-aminoacetophenone (“chestnut grove”); p-anisaldehyde and 4-n-propylanisole (“spring maquis”); isophorone and 3,4,5-trimethylphenol (“automne maquis”); isomers of lilac aldehydes and p-menth-1-en-9-al (“spring clementine”).For each honey range, an interdisciplinary study was carried out by using statistical analysis of multifactorial data (melissopalynological, physico-chemical and volatile data). These results allowed us to identify the “monofloral” honey samples; to propose some hypotheses about the nectar and/or honeydew contribution in honeys with dominant over-represented (“chestnut grove”) and normal taxon (“spring maquis”); and to determine the role of different nectariferous and/or polleniferous species in honeys with underrepresented taxon (“spring” and “autumn maquis”) and those with complex botanical origin (“summer maquis”).In the second part of our work, the volatile fraction of 74 Corsican honeydews and blend honeys has also been investigated. Statistical analysis of the volatile composition has distinguished Metcalfa honeydew by a high abundance of 3-furaldehyde. Otherwise, the other honey samples were characterized by a high abundance of 2-aminoacetopheneone (marker of “chestnut grove” honey) and/or p-anisaldehyde and 4-n-propylanisol (characteristic compounds of “spring maquis" honey). These observations could be explained by the nectar contribution of Castanea sativa and/or Erica arborea in the honeydew samples. Finally, this work has allowed us to develop an innovative approach based on multifactorial approach (pollen analysis, physic-chemical parameters, volatile composition) to obtain discriminant information for the determination of the floral origin from Corsican honeys. / U Mele di Corsica hè un pruduttu sputicu di l’isula. E prime vistighe di l’apicultura inCorsica si ritrovanu in l’Antichità più anziana ma l’arte di a bugna è di u mele vene tralasciatadopu a Sigonda guerra mundiale. Cù a mossa idintitaria di l’anni sittanta (XXu seculu),s’urganizeghjanu i prufiziunali ed ottenenu una Appillazione d’Origine Cuntrullata (AOC) inlu 1998 po una Appillazione d’Origine Prutetta (AOP) in lu 2000. Fatta fine chì a pruduzzioneoghjinca (300 à 350 tunnillate/annu), cummircializata cù a sugillata « Miel de Corse-Mele diCorsica » si spachja sigondu sei catigurie variitesche : « veranu », « machja viraninca », «milata di u machjetu », « machja d’istate », « castagnetu » è « machja auturnale ».In lu quatru di e norme naziunale (AOC) ed eurupee (AOP), u metudu cunvinziunaleda cirtificà l’origine geugrafica è butanica s’arremba à e caratteristiche pulliniche, fiscuchimicheè urganulettiche di i meli. U fine principale di sta tesi dutturale hè di caratterizà avariabbilità chimica di ste pruduzzione di modu à prupone criterii novi di qualifichera.U studiu di a frazzione vulatile di 269 campioni di meli (inclusuci e sei catigurievariitesche), hà permessu d’invinturià, pè a prima volta, a custituzione in cumposti vulatili di imeli di Corsica. I nostri travagli sò sbuccati dinò nantu à l’idintificazione di i marcadorichimichi in leia diretta cù e spicificità di i rughjoni di pruduzzione. Per quessa, un accostuinterdisciplinariu – appaghjendusi i dati di i metudi cunvinziunali cun quelli di a tippulugiavulatile- hè statu prupostu da pudè diterminà l’origine fiurale.Cusì sò stati idintificati i marcadori chimichi di parechje variità di mele, vene à dì u 2-aminoacetofenune (« castagnetu ») ; u p-anisaldeide è u 4-n-prupilanisole (« machja viraninca») ; l’isoforunu è u 3,4,5- trimetilfenule (« machja auturnale ») ; l’isomeri di lilace aldeide è diu p-menten-9-al (« veranu tippu clementinu »).Sta prima caratterizazione multifatturiale di i meli di Corsica hè propiu d’opu pèl’apicultori in lu quatru di l’evuluzione spaziu-tempurale di e pruduzzione isulane in funzionedi e cundizione di u mezu (variazione bioclimatiche, mudifica di u prucessu di e milate, rigiruapaghju).

L’expérience SAM de la mission Mars Science Laboratory (MSL) a pour objectif de rechercher de la MO via l’utilisation des techniques EGA/CPG-SM. Pour améliorer la détection de MO, l’instrument SAM incorpore un laboratoire de chimie humide, une expérience de pyrolyse et des pièges adsorbants. L’utilisation de ces outils analytiques a soulevé de nouvelles problématiques concernant la compréhension de l’instrument analytique et sur l’interprétation des résultats obtenus. C’est dans ce cadre qu’intervient cette thèse. Dans un premier temps, nous avons défini l’impact lors des analyses des adsorbants de polymère de Tenax® contenus dans les pièges adsorbants de SAM. Nous avons également déterminé l’incidence de la durée conditionnement, des réactifs de dérivatisation et des perchlorates sur le Tenax®. Nous avons listé les sous-produits de la décomposition du Tenax® pur et mélangé aux réactifs de dérivatisation ou aux perchlorates. Nous montrons que l’agent de dérivatisation, le MTBSTFA, intensifie l’altération du Tenax®, que l’ajout du DMF au MTBSTFA réduit l’impact du MTBSTFA et que les sous-produits de décomposition des perchlorates accentuent la propagation de la dégradation du Tenax®. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l’influence de la nontronite et des perchlorates sur la pyrolyse des composés organiques de familles chimiques variés susceptibles d’être présents sur Mars à savoir l’alanine, le phénanthrène et l’acide phtalique. Nous constatons que la nontronite de par sa nature acide (acide de Lewis et acide de Brönsted) catalyse certaines réactions impliquant la matière organique : la MO adsorbée sur la nontronite est majoritairement convertie en CO2 lors de la pyrolyse et la décarboxylation et la chloration de la matière organique sont favorisées. / The purpose of SAM experiment on board Mars Science Laboratory (MSL) rover is to detect OM through the usage of EGA/GC-MS techniques. To improve the detection of OM, SAM experiment incorporates a wet chemistry laboratory, a pyrolysis experiment and adsorbent traps. The utilization of these analytical tools raises new issues about the understanding of analytical instrument and the interpretation of the results obtained. It is within this framework that this thesis comes in. Initially, we have defined the impact of polymer adsorbents i.e. Tenax® contain on SAM trap during analysis. We also have determined the effect of conditioning duration, of derivatization reagents and of perchlorates on Tenax®. We have shown that the derivatization agent MTBSTFA intensify Tenax® degradation, that adding DMF to MTBSTFA reduce the impact of MTBSTFA on Tenax® and that perchlorates by-products accentuate the propagation of Tenax® degradation. Then, we get interested about the influence of nontronite and perchlorates in the pyrolysis of organic compounds from various chemical classes that may be present on Mars like alanine, phthalic acid and phenanthrene. We have noticed that the nontronite by its acidity (Lewis et Brönsted acid sites) catalyse some reactions involving OM: the organic matter adsorbed on the nontronite is mostly converted into CO2 during pyrolysis and the decarboxylation and the chlorination of OM is catalysed by the clay.

Cette étude a pour objectif d'une part, de développer une méthode d'analyse des huiles essentielles basée sur la combinaison du couplage CPG/SM et de la RMN du carbone-13, avec ou sans fractionnement, en utilisant les données de la littérature, en reconstruisant les spectres de molécules absentes de nos bibliothèques et d'autre part, de contribuer à une meilleure connaissance de l'huile essentielle de diverses plantes de Madagascar, endémiques ou introduites, en les caractérisant et en décrivant une éventuelle variabilité chimique. Ces analyses nous ont permis d'identifier efficacement des composés délicats à analyser par les techniques conventionnelles (stéréoisomères, molécules thermosensibles). Nous avons également étudié six échantillons de Cedrelopsis grevei et réalisé un fractionnement poussé de l'un d'entre eux, ce qui nous a permis d'identifier de très nombreux sesquiterpènes. Enfin, nous avons montré la variabilité interspécifique des huiles essentielles du genre Helichrysum.

Dans le present travail de recherche notre équipe s'est interessé à l'étude de la composition chimique -au niveau moléculaire- d'un groupe d'échantillons résineuses provenant d'objects Aztecs et Mayas. Le but ultime de cette étude a été d'établir l'origin botanique de ces résines et d'avoir une vue d'ensemble des formulations utilisées dans les adhésifs ou les figurines, afin de mieux comprendre leurs propriétes physiques.Pour aboutir à cet objectif une stratégie analytique très spécifique a été créeé et mise en oeuvre. Cette stratégie a inclus l'analyse d'échantillons des résines archéologiques mais aussi de résines d'origine botanique certifiée et de résines commerciales, achetées dans des marchés traditionels au Mexique dans une région qui correspond a la one géographique occupée autre fois par l'empire aztèque.L'étude des matériaux a fait appel à des techniques tels que l'observation a l'échelle microscopique, la spectroscopie infrarouge (IRTF), la chromatographie liquide-DAD (HPLC-UV/Vis) et la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spéctroscopie de masse (CPG-SM).L'étude moléculaire de ces échantillons, et plus précisement, l'étude leur fraction tritérpenique a permis de : Établir un profil moléculaire des résines pour chaque origine botanique étudiée Idéntifier précisement certain composées tritérpeniques présents dans toutes les échantillons Réperer les molécules tritérpeniques susceptibles d'être utilisées dans l'avenir comme des marqueurs moléculaires d'origine botanique pour les résines frais des espèces étudiées Suggèrer une origine botanique pour les échantillons archéologiques Aztèques Écarter des origines botaniques possibles pour l'échantillon Maya Avoir une vue d'ensemble de l'origine botanique des résines commercialisées au territoire mexicain sous le nom de "copal" Créer un protocole d'analyse simple pour permettre aux professionnels de la conservation et des biomatériaux d'établir l'origine botanique et un profil moléculaire des résines utilisées dans des expériences diverses Caractériser le comportement du copal lors du vieillisement naturel et artificiel Établir des molécules susceptibles de devenir marqueurs moléculairs pour les deux types de vieillisement Établir que l'origine botanique d'un échantillon résineux peut être retrouvée malgré son âge (archéologique)

Ce travail porte principalement sur l'étude de la partie triterpénique de trois résines végétales naturelles et commercialement disponibles, l'oliban, la dammar et la mastic, par diverses techniques analytiques (IRTF, CLHP/UV, CLHP/UV/Fluorimétrie etCPG-SM). Une étude fluorimétrique a été réalisée sur ces trois résines via réaction de greffage d'un marqueur de fluorescence(chlorure de dansyle), ce qui a permis de détecter les molécules triterpéniques par fluorimétrie, de diminuer leur seuil de détection et d'obtenir une empreinte digitale fluorimétrique spécifique pour chaque résine étudiée. Ce protocole a été appliqué avec succès sur un échantillon archéologique (G14) et le matériel résineux a été identifié (résine oliban, espèce B. frereana). La partie triterpénique a été extraite par divers procédés d'extraction (le reflux, le Soxhlet et les ultrasons) en utilisant trois différents solvants (le méthanol, le n-hexane et le d-limonène) dans le but de déterminer les conditions optimales pour l'extraction et l'identification des molécules triterpéniques par CLHP/UV. Deux colonnes de phase inverse ont été testés dans ce travail : une colonne classique RP-18 (Merck) et une colonne "core-shell" Kinetex (Phenomenex) pour essayer d'optimiser les conditions d'analyse. La colonne Kinetex a permis une diminution de temps d'analyse de 73% pour l'oliban et de 70% pour la dammar et la mastic, ce qui représente un résultat très encourageant. Le protocole optimisé a été appliqué avec succès sur l'échantillon archéologique G12 supposé contenir de la mastic, ce qui a été confirmé par les analyses CLHP/UV et CPG-SM. Une étude quantitative de rendement et d'aire relative du pic a été également réalisée. Les extraits ont été analysés par CLHP/UV etCPG-SM. Pour l'analyse en CPG-SM, la préparation des échantillons a été faite à travers la formation des dérivés TMS(triméthylsilylés) dans le but de créer une base de données de dérivés TMS pour les résines dammar et mastic. L'identification des composés caractérisés dans ce travail a été faite selon la littérature spécialisée, les tR et les spectres UV correspondants. Led-limonène, un solvant "vert", a été utilisé pour la première fois pour l'extraction de ce genre de matériaux, à notre connaissance et il permet une formation directe des dérivés TMS, en présence de solvant d'extraction. Au même temps, sep téchantillons artistiques supposés contenir un vernis à base d'une résine naturelle, en provenance de la Galerie Nationale de Sarajevo (Bosnie-Herzégovine) ont été analysés et seulement pour un de ces sept échantillons, il a été mis en évidence la présence d'une gomme-résine naturelle. L'étude scientifique des échantillons bosniens agrandira la documentation sur l'Art et sur le patrimoine culturel de Bosnie-Herzégovine, qui rencontre une période difficile depuis la dernière guerre (1992-1995)

La prolifération d’espèces invasives est un problème mondial. Après la pollution et la destruction des habitats, l’introduction d’espèces exogènes est une des principales causes de la disparition de la biodiversité animale et végétale dans le monde. La Corse n’est pas épargnée par le phénomène ; en effet, chaque année nous dénombrons de plus en plus d’espèces végétales introduites, potentiellement envahissantes et dangereuses pour l’écosystème insulaire. Si elles ne sont pas contrôlées, ces plantes peuvent rapidement gagner du terrain et s’installer durablement en raison de leurs facultés d’adaptation à divers écosystèmes.C’est dans ce contexte que nous sommes intéressés à quatre plantes de la famille des Astéracées considérées comme envahissantes : deux espèces du genre Xanthium (Xanthium italicum et X. spinosum) et deux espèces du genre Senecio (Senecio angulatus et S. inaequidens). L’objectif principal était d’initier une possible voie de valorisation de ces espèces par la production d’huile essentielle ; cela permettrait d’une part de limiter la dissémination et d’autre part, de générer un débouché économique.Par ailleurs, nous avons étendu ce travail à Limbarda crithmoides et à six espèces du genre Senecio poussant à l’état spontané en Corse. Une approche chimiotaxonomique réalisée à partir de 180 échantillons d’huiles essentielles du genre Senecio a conduit à différencier les espèces dites halotolérantes (S. aquaticus, S. transiens et S. cineraria) des espèces plus « terrestres » (S. vulgaris, S. angulatus, S. inaequidens, S. serpentinicola et S. lividus). L’étude de la variabilité chimique intraspécifique a permis de mettre en évidence des corrélations entre la composition chimique des huiles essentielles et le polymorphisme des taxons et/ou des facteurs édaphiques. L’étude du genre Senecio a également conduit à la caractérisation de deux nouvelles molécules, l’oxyde d’acétoxybisabolène et le 8-acétoxybisabolène 1,9-diol, isolées de l’huile essentielle de S. transiens (espèce endémique de Corse).D’un point de vue plus appliqué, les mesures des activités anti-radicalaires et anticorrosives des huiles essentielles ont démontré le potentiel de certaines espèces comme sources d’anti-oxydants naturels (notamment, Xanthium italicum et X. spinosum) mais aussi le pouvoir anticorrosif de la cacalohastine, isolée de l’huile essentielle de S. inaequidens (espèce invasive). / The proliferation of invasive species is a global problem. The introduction of exogenous species is after pollution and habitat destruction a major cause of the disappearance of the worldwide plant and animal biodiversity. Corsica is not spare to the phenomenon and every year there are numerous dangerous species which are introduced to the island ecosystem.In this study, we have studied four invasive species of Asteraceae (X. italicum, X. spinosum, S. angulatus and S. inaequidens) from Corsica. The aim of this study is to initiate a possible valuation pathway of these species by production of their essential oils. For this purpose, we investigated the chemical variability of each essential oil and their antioxidant and anticorrosive activities. Then we have extended our investigations to the others species of Senecio genus and to Limbarda crithmoides, anciently parented taxa.GC and GC/MS analysis allowed the identification of 107 and 74 components which accounted for 98.7 and 93.5% of the X. italicum and X. spinosum essential oils, respectively. Essential oils of X. italicum and X. spinosum were dominated by hydrocarbon monoterpenes (66.2%) and oxygenated sesquiterpenes (41.5%), respectively. The same metabolomic pathways seem occur for both species during the vegetative cycle of the plant: oxygenated sesquiterpene-production was higher during the flowering stage. Moreover the study of 25 sample oils of X. italicum and X. spinosum showed that the chemical variability of both essential oils could be linked to morphological characters.A comprehensive work on the chemical variability of 180 sample oils of Senecio was carried out and 251 components were identified. Among them, using mono and bi-dimensional NMR the structures of 8-acetoxybisabolene-1,9-diol and 8-acetoxy-1,9-oxobisabolene, two new components of S. transiens essential oil were described for the first time. Corsican Senecio species exhibited interspecies chemical variability: the halotolerant Senecio species (S. transiens, S. cineraria and S. aquaticus erraticus) were characterized by essential oils dominated by non-terpenic compounds while the so-called “terrestrial” Senecio species (S. angulatus, S. ineaquidens, S. lividus, S. vulgaris and S. serpentinicola) exhibited terpenic component-rich oils. The study of intra-species chemical variability highlighted direct correlations between the plant-production of secondary metabolites and the nature of soils on which S. lividus, S. vulgaris and S. transiens grows. Hence essential oil compositions and morphological polymorphism are indirectly related. In the same way, the chemical variability of S. cineraria essential oils seems to be linked to the geology of the soils while the oil diversity of the invasive S. angulatus, could be linked to the both spots of introduction on Corsica Island. In addition, an original chiral-gas chromatographic method was improved and applied to the main components of the essential oils in order to complement the chemical composition of the Senecio sample oils.Furthermore the originality of Corsican Limbarda crithmoides essential was highlighted by the occurrence of two p-cymenene derivatives, never reported in the related studies from literature. The investigation of 25 Corsican L. crithmoides focuses on a direct correlation between the water salinities of the plant locations and the chemical compositions of the essential oils.Finally the antioxidant activities, anti-free radical and reducing power, were measured on some essential oils of the studied species. Essential oils of the Xanthium genus appeared to be most effectives. In addition, anticorrosion properties of the essential oils were investigated and the best corrosion inhibiting activity was exhibited by those of S. inaequidens . Anticorrosion activity could be attributed to the cacalohastine, a naphtalofuranic component, isolated form the whole essential oil after column chromatography.