Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-05T15:52:39Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Milleno Dantas Mota (2012).pdf: 1199233 bytes, checksum: a649e5b9bd0f55f2c7ed56b1596245ba (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-15T13:30:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Milleno Dantas Mota (2012).pdf: 1199233 bytes, checksum: a649e5b9bd0f55f2c7ed56b1596245ba (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-15T13:30:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Milleno Dantas Mota (2012).pdf: 1199233 bytes, checksum: a649e5b9bd0f55f2c7ed56b1596245ba (MD5) / CAPES / O presente trabalho objetiva apresentar um novo método testado para análise de trans-resveratrol em diferentes marcas e variedades de vinhos tintos por meio de calibração multivariada, no qual foram analisados os espectros das amostras, e das amostras aditivadas com o padrão de trans-resveratrol, obtidos por espectroscopia UV-VIS, através de tratamento quimiométrico de análise de componentes principais (PCA) e calibração multivariada. Na PCA obtida com os espectros de absorção, observou-se que com apenas 4 componentes principais foi possível agrupar amostras com base nas características de variedade e/ou região de produção. Através dos loadings ficou demonstrado que os comprimentos de onda de 230 e 260 nm foram os maiores responsáveis por esse agrupamento. A partir da construção de modelos de calibração por mínimos quadrados parciais (PLS) e por regressão linear múltipla (RLM) foi possível predizer a concentração de trans-resveratrol das amostras que apresentaram semelhanças entre os grupos observados na PCA e as amostras utilizadas na construção dos modelos. O teor de trans-resveratrol predito nessas amostras variou entre 0,29 e 23,3 mg/L. A comparação do método multivariado empregado com o univariado sugere uma maior capacidade de predição das concentrações pelo primeiro, uma uma vez que apresentou valores mais próximos daqueles descritos na literatura. / Salvador

Levofloxacino é uma fluorquinolona sintética de 3 geração. É eficaz contra uma variedade de infecções, incluindo o trato respiratório superior e inferior, trato urinário, obstétrico, ginecológico, e infecções dermatológicas. Com o objetivo de quantificar o levofloxacino em medicamentos e amostras de pacientes saudáveis e ter a resolução de seu espectro, foram realizados estudos preliminares em medicamento utilizando espectrofluorescência molecular com concentrações na faixa de 28,8 108 ng/mL e cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) na faixa de concentração de 2,9 10,8 g/mL; e também quantificação em urina de paciente em tratamento com o medicamento, usando os dois métodos citados. Após isso, foram feitos estudos conclusivos utilizando espectrofluorescência molecular e os métodos univariado e PLS para determinação de levofloxacino na faixa de concentração de 0 250 ng/mL e PARAFAC combinado com o método da adição de padrão, para quantificação de levofloxacino em urina de paciente saudável, na faixa de concentração de 0 150 ng/mL, com diluição da amostra em três níveis (100 x, 500 x e 1000x). O método de ordem zero se mostrou mais eficiente na determinação de levofloxacino em medicamento que o de primeira ordem, seus desvios padrão foram 2,0% e 7,9%, respectivamente. Já o PARAFAC com o método de adição de padrão apresentou melhores resultados com a urina, pois possibilitou a quantificação do antibiótico em uma amostra complexa, de forma mais precisa e exata com o aumento da diluição da urina, sem necessidade de tratamento prévio. / Levofloxacin is a 3rd generation fluorquinolone. Its effective against a large variety of infections, including respiratory, urinary, obstetric, gynecological tracts and cutaneous infections. In order to quantify levofloxacin in drugs and samples of healthy patients and have the resolution of its spectrum, were carried out preliminary studies in molecular medicine using molecular fluorescence spectroscopy, with concentrations ranging from 28.8 - 108 ng/mL and high performance liquid chromatography (HPLC) in the concentration range 2.9 10.8 mg/mL; and also quantified in urine of patients treated with the drug, using the two mentioned methods. After that, there have been conclusive studies using molecular fluorescence spectroscopy and univariate and PLS methods for determination of levofloxacin in the concentration range from 0 - 250 ng / mL and PARAFAC combined with the method of standard addition for quantification of levofloxacin in urine of healthy patient, in the concentration range from 0 150 ng/mL, diluting the sample into three levels (100 x, 500 x e 1000x). The zero-order method was more efficient in the determination of levofloxacin in medicine that the first order, their standard deviations were 2.0% and 7.9% respectively. However, the PARAFAC with the method of standard addition showed better results in urine, since it allowed quantification of the antibiotic in a complex sample, in a more precise and accurate way, with increasing dilution of the urine, without prior treatment

In this work calibration multivariate models were developed with the use of the technique of partial least scores (PLS) for the dosage of tablets of propranolol hydrochloride using infrared spectroscopy. Samples were ground and homogenized in cryogenic mill in order to have all the samples in the same conditions in relation to the particle size and to avoid problems related to the samples heterogeneity. Sample masses of 45.0 ± 2.0 mg of tablets were used and the concentration of reference tablets were between 0.1 and 0.45 mg of propranolol hydrochloride for mg of tablet. Eighteen calibration samples and 8 validation samples were used, for which were obtained spectra in 5 replicatas. The 3 more similar replicates were chosen by the analysis of HCA. The pre-processing and used pre-treatments were: autoscaling of the data, multiplicative scatter correction and first and second derivatives. Five models were obtained with good capacity of prediction of the concentrations of propranolol hydrochloride in the tablets. These models presented the coefficient of linear correlation higher than 0.92 and the root mean standard error of cross validation (RMSECV) smaller than 0.020. By the ANOVA test was verified that there was not significant difference between the models with a confidence level of 95%. The proposed procedure was fast, cheap, allowing good accuracy and it can be easily adapted to the quality control of the pharmaceutical industry. In addition, the proposed methodology doesn't generate dangerous chemical residues, because it is a technique non destructive and it doesn't use solvents for your application. / Neste trabalho foram desenvolvidos modelos de calibração multivariada com o uso da técnica dos mínimos quadadros parciais (PLS) para o doseamento de comprimidos de cloridrato de propranolol utilizando espectroscopia no infravermelho. As amostras foram moídas e homogeneizadas em moinho criogênico a fim de ter-se todas as amostras nas mesmas condições em relação a granulometria e evitar problemas de heterogeneidade das amostras. Foram utilizadas massas de amostra de 45,0 ± 2,0 mg de comprimidos e a concentração dos padrões ficou entre 0,1 e 0,45 mg de cloridrato de propranolol por mg de comprimido. Foram utilizadas 18 amostras de calibração e 8 amostras de validação, para as quais foram obtidos espectros em 5 replicatas. Fez-se a escolha de 3 replicatas mais semelhantes pela análise de HCA. Os pré-processamentos e pré-tratamentos utilizados foram: autoescalamento dos dados, correção de espalhamento de luz (MSC, do inglês, multiplicative scatter correction) e primeira e segunda derivadas. Após os testes realizados, foram obtidos 5 modelos com boa capacidade de predição das concentrações de cloridrato de propranolol nos comprimidos. Estes modelos apresentaram os coeficientes de correlação linear maiores que 0,92 e erro quadrático padrão de validação cruzada (RMSECV) menor que 0,020. Realizou-se o teste de ANOVA e verificou-se que não havia diferença significativa entre os modelos com um grau de confiança de 95%. A metodologia proposta mostrou-se rápida, barata, exata e pode ser facilmente adaptada ao controle de qualidade da indústria farmacêutica. Ademais, a metodologia proposta não gera resíduos químicos perigosos, pois é um técnica não destrutiva e não utiliza solventes para sua realização.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4374.pdf: 1978957 bytes, checksum: abc0d45f953b44af1313b3a2508e3cc5 (MD5) Previous issue date: 2010-10-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work describes the determination of Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ and Co2+ using electroanalytical techniques and analyzing the data with chemometric tools. First, an univariate approach was used to investigate RMSEParately each ion using anodic stripping voltammetry in two different concentration range, mg L-1 and μg L-1. Then, the voltammetric profiles were measured for the mixture to check for interaction among them. In a second step, an orthogonal array with 16 experiments was used a calibration matrix and a second one with 10 samples as validation group. Then the profiles were mean centered and the PLS algorithm with different kind or data transformation were used to calculated both the cross validation and external validation. To improve the results KS and SPXY methods were also used. PLS results were the best method for the cross calibration detection but such procedure leaded only to correct measuring of 3 different ions. Following, the SPA method were used together with KS and SPXY and results shown the correct determination of 4 ions with external validation. A further improvement of the results were obtained when the SPA procedure were used together with MLR method to select the variables (potentials, in the present case). In this case, the prediction capacity increased and also the effect of variables selection and its correlation with the formation of intermetallic compounds were evaluated. / Este trabalho descreve a determinação dos íons metálicos: Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ e Co2+, utilizando as técnicas voltamétricas juntamente com a análise multivariada. Inicialmente, foram realizados estudos eletroanalíticos dos íons metálicos utilizando a voltametria de pulso diferencial com redissolução anódica e diferentes faixas de concentrações, tanto em mg L-1 como em μg L-1 . Os íons foram determinados em separado e em seguida simultaneamente e puderam ser observadas as interações entre os mesmos e as possíveis formações de compostos intermetálicos. Após este estudo inicial, foi realizado um planejamento em arranjo ortogonal de 16 experimentos para ser utilizando como matriz de calibração e, outro conjunto de dados com 10 amostras foi utilizado como conjunto de validação. Os voltamogramas foram centrados na média e o algoritmo PLS foi utilizado com diferentes tipos de transformação para prever tanto na validação interna como na externa. Além das transformações foram utilizados os métodos de seleção de amostras KS e SPXY. Dentre todas as transformações e métodos de seleção utilizados, o melhor resultado obtido com o PLS para a validação interna, uma vez que a validação externa apresentou bons resultados apenas para três íons. Os mesmos conjuntos de dados foram analisados empregando o algoritmo APS, o qual utilizou como transformações a 1ª e 2ª derivadas e Log na base 10. Além das transformações, utilizou-se também a seleção de amostras KS e SPXY. Neste caso, a validação cruzada e a externa também foram estudadas e, os melhores resultados obtidos foram para a validação externa utilizando o método de seleção SPXY o qual modelou quatro íons simultaneamente. O algoritmo APS também foi utilizado como método de seleção de variáveis e juntamente com o algoritmo MLR foram utilizados para xxii selecionar potenciais. O método apresentou resultados satisfatórios, pois melhorou a capacidade de predição do método eletroanalítico e auxiliou com a análise dos fatores a elucidação de potenciais relacionados a matriz e a formação de compostos intermetálicos.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The crude oil might contain a series of contaminants that can to produce undesired properties. Naphthenic acids (NA), for example, perhaps promotes corrosion in refineries. The determination of total acid number (TAN) in petroleum products is recommended by ASTM standard D 664-04, based on potentiometric titration in non aqueous media. As an alternative to official methodology, in this work, TAN in atmospheric residue and vacuum residue samples of petroleum distillation was determined using middle infrared spectroscopy with attenuated total reflection (ATR-FTIR) in association to chemometric methods. For the development of calibration models, at first, was made the detection of outliers samples using principal component analysis (PCA). After, the selection of samples for calibration and prediction set was made by hierarchical cluster analysis (HCA). Calibration set was consisted of 44 samples and prediction one by 13, summarizing 16 samples of atmospheric residue and 41 samples of vacuum residue. Calibration models were developed using three variable selection models: method of interval partial least squares (iPLS), method of synergy partial least squares (siPLS) and method of backward interval partial least squares (biPLS). Different treatments and preprocessing were evaluated for models development also. The treatment based on first derivative with Savitzky-Golay filter and the data centered in the media produced the best models using biPLS. Spectra were divided in 20 intervals and, finally, 5 intervals were combined (2992 till 2826, 1823 till 1657, 1656 till 1490, 1489 till 1323 and 821 till 655 cm-1). This model produced a root mean square error of cross-validation (RMSECV) of 0.1649 mg KOH g-1 and a root mean square error of prediction (RMSEP) of 0.1642 mg KOH g-1, showing a coefficient of determination of 0.9819 and a medium error of 22.5%. The analytical method for TAN determination allows fast analysis and relatively low cost in these samples, being of easy application in industry environment. / O petróleo, além de hidrocarbonetos, pode apresentar uma série de contaminantes que podem levar a sua desqualificação, tais como os ácidos naftênicos (NA), os quais são classificados entre os principais causadores de corrosão nas refinarias. O controle da acidez total em produtos do petróleo é feito através da determinação do número de acidez total (TAN) e é padronizada pela norma ASTM D 664-04, baseada na titulação potenciométrica em meio nãoaquoso. Como alternativa a metodologia oficial, o TAN para amostras de resíduo da destilação atmosférica (RAT) e de resíduo da destilação a vácuo (RV) do petróleo, foi determinado utilizando a espectroscopia no infravermelho médio com transformada de Fourier e reflectância total atenuada (ATR-FTIR), associada a métodos quimiométricos. Para o desenvolvimento dos modelos de calibração, foi feita a detecção de amostras anômalas através da análise por componentes principais (PCA), seguida da seleção das amostras para os conjuntos de calibração e previsão, com o auxílio da análise por agrupamentos hierárquicos (HCA). O conjunto de calibração consistiu de 44 amostras e o de previsão de 13, totalizando 16 amostras de RAT e 41 de RV. Os modelos de calibração foram desenvolvidos através do emprego de três métodos de seleção de variáveis: o método dos mínimos quadrados parciais por intervalo (iPLS), o método dos mínimos quadrados parciais por sinergismo de intervalos (siPLS) e o método dos mínimos quadrados parciais por exclusão (biPLS). Foram avaliados diferentes tratamentos e préprocessamentos para o desenvolvimento dos modelos. O tratamento da primeira derivada com o filtro de Savitzky-Golay e os dados centrados na média produziram os melhores modelos bem como o algoritmo biPLS, onde o espectro foi dividido em 20 intervalos e 5 intervalos foram combinados (2992 a 2826, 1823 a 1657, 1656 a 1490, 1489 a 1323, 821 a 655 cm-1). Este modelo forneceu erro quadrático médio de validação cruzada (RMSECV) e erro quadrático médio de previsão (RMSEP) de 0,1649 mg KOH g-1 e de 0,1642 mg KOH g-1, respectivamente, apresentando coeficiente de determinação de 0,9819 e um erro médio de 22,46%. O método analítico para a determinação do TAN em amostras de RAT e RV do petróleo proposto possibilita uma análise rápida e relativamente de baixo custo, sendo de fácil implementação no ambiente industrial.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / It was evaluate the fatty acid profile of organic and conventional milk in differen seasons, the use of spectral data obtained in the near infrared region for classification of milk (organic vs conventional) and quantification of fatty acids. The tested rating models were: support vector machine (SVM) and independent flexible modeling by analogy class (SIMCA); and quantification: regression by partial least square (PLS) by interval (iPLS), principal component regression (PCR), regression by support vectors machine (SVR) and artificial neural networks (RNA). The milk samples used tanks producing units 135 and individual cows. The database used to develop the classification models were constructed from milk samples collected every two months, from July 2011 to May 2012, from 20 units producing organic milk and 20 conventional, located in the Southern of Brazil. The reference method the quantification of fatty acids used was gas chromatography (GC/FID). Spectral recordings were made in the range of 1100 to 2500nm in both samples of fresh milk as freeze-dried. The results did not show significant difference between the production system (organic and conventional) and the content of most fatty acids, including those identified as beneficial to consumer health. The use of near infrared spectroscopy associated with chemometric classification models made it possible to differentiate between milk samples from different systems, with an accuracy of 80,93% for freeze-dried samples and 59,32% for in natura samples by MVS method. Quantification of fatty acid in milk from NIR data is possible, and the selection of wavelengths by iPLS improved prediction model regarding the use of the entire spectrum. The artificial neural network has better performance than other models. The water content interfere with the performance of the models, both as to rate the samples to quantify fatty acids with significantly superior results with lyophilized samples. / Foi avaliado operfil de ácidos graxos do leite orgânico e convencional em diferentes estações do ano e, o uso de dados espectrais obtidos na região do infravermelho proximal para classificação do leite (orgânico vs convencional) e quantificação de ácidos graxos. Os modelos de classificação testados foram: máquina de vetores de suporte (SVM) e modelagem independente flexível por analogia de classe (SIMCA); e de quantificação: regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) por intervalo (iPLS), regressão por componentes principais (PCR), regressão por máquina de vetores de suporte (SVR) e redes neurais artificiais (RNA). As amostras de leite utilizadas para desenvolver os modelos de quantificação totalizaram 421, sendo 286 oriundas de tanques de resfriamento de unidades produtoras e 135 individuais de vacas. O banco de dados utilizado para desenvolver os modelos de classificação foi construído a partir de amostras de leite coletadas a cada 2 meses, de julho de 2011 a maio de 2012, proveniente de 20 unidades produtora de leite orgânico e 20 convencionais, localizadas na região Sul do Brasil. Utilizou-se como método de referência para quantificação de ácidos graxosa cromatografia gasosa (GC/FID). Os registros espectrais foram realizados na faixa de 1100 a 2500nm tanto nas amostras de leite in natura como liofilizada. Os resultados não acusaram diferença significativa entre o sistema de produção (orgânico e convencional) quanto ao teor da maioria dos ácidos graxos, inclusive para os identificados como benéficos à saúde do consumidor. O uso da espectroscopia no infravermelho proximal associado a modelos quimiométricos de classificação possibilitou a diferenciação entre amostras de leite de diferentes sistemas, com acurácia de 80,93% para amostras liofilizadas e 59,32% para amostras in natura pelo método SVM. A quantificação de ácidos graxos no leite a partir de dados NIR é possível, sendo que a seleção de comprimentos de onda através do iPLS melhorou a predição do modelo em relação ao uso do espectro inteiro. A rede neural artificial apresentou desempenho superior aos demais modelos. O teor de água interfere no desempenho dos modelos, tanto para classificar as amostras como para quantificar ácidos graxos, com resultados significativamente superiores com amostras liofilizadas.

Levofloxacino é uma fluorquinolona sintética de 3 geração. É eficaz contra uma variedade de infecções, incluindo o trato respiratório superior e inferior, trato urinário, obstétrico, ginecológico, e infecções dermatológicas. Com o objetivo de quantificar o levofloxacino em medicamentos e amostras de pacientes saudáveis e ter a resolução de seu espectro, foram realizados estudos preliminares em medicamento utilizando espectrofluorescência molecular com concentrações na faixa de 28,8 108 ng/mL e cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) na faixa de concentração de 2,9 10,8 g/mL; e também quantificação em urina de paciente em tratamento com o medicamento, usando os dois métodos citados. Após isso, foram feitos estudos conclusivos utilizando espectrofluorescência molecular e os métodos univariado e PLS para determinação de levofloxacino na faixa de concentração de 0 250 ng/mL e PARAFAC combinado com o método da adição de padrão, para quantificação de levofloxacino em urina de paciente saudável, na faixa de concentração de 0 150 ng/mL, com diluição da amostra em três níveis (100 x, 500 x e 1000x). O método de ordem zero se mostrou mais eficiente na determinação de levofloxacino em medicamento que o de primeira ordem, seus desvios padrão foram 2,0% e 7,9%, respectivamente. Já o PARAFAC com o método de adição de padrão apresentou melhores resultados com a urina, pois possibilitou a quantificação do antibiótico em uma amostra complexa, de forma mais precisa e exata com o aumento da diluição da urina, sem necessidade de tratamento prévio. / Levofloxacin is a 3rd generation fluorquinolone. Its effective against a large variety of infections, including respiratory, urinary, obstetric, gynecological tracts and cutaneous infections. In order to quantify levofloxacin in drugs and samples of healthy patients and have the resolution of its spectrum, were carried out preliminary studies in molecular medicine using molecular fluorescence spectroscopy, with concentrations ranging from 28.8 - 108 ng/mL and high performance liquid chromatography (HPLC) in the concentration range 2.9 10.8 mg/mL; and also quantified in urine of patients treated with the drug, using the two mentioned methods. After that, there have been conclusive studies using molecular fluorescence spectroscopy and univariate and PLS methods for determination of levofloxacin in the concentration range from 0 - 250 ng / mL and PARAFAC combined with the method of standard addition for quantification of levofloxacin in urine of healthy patient, in the concentration range from 0 150 ng/mL, diluting the sample into three levels (100 x, 500 x e 1000x). The zero-order method was more efficient in the determination of levofloxacin in medicine that the first order, their standard deviations were 2.0% and 7.9% respectively. However, the PARAFAC with the method of standard addition showed better results in urine, since it allowed quantification of the antibiotic in a complex sample, in a more precise and accurate way, with increasing dilution of the urine, without prior treatment

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2017-02-23T15:20:42Z No. of bitstreams: 1 PDF - Amaro da Costa.pdf: 1485927 bytes, checksum: f6f5563852d161825574a80fa4aad991 (MD5) / Approved for entry into archive by Secta BC (secta.csu.bc@uepb.edu.br) on 2017-03-07T16:11:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 PDF - Amaro da Costa.pdf: 1485927 bytes, checksum: f6f5563852d161825574a80fa4aad991 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-07T16:11:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Amaro da Costa.pdf: 1485927 bytes, checksum: f6f5563852d161825574a80fa4aad991 (MD5) Previous issue date: 2015-08-21 / Fundo de Desenvolvimento do Capital Humano - Timor Leste / The absorption of a pharmaceutical product in a solid form after oral administration depends on several factors, such as release and solubilization of the drug and its permeation through the gastrointestinal tract. The aim of this study was to construct the dissolution profiles of medicinal products based on paracetamol and caffeine using partial least squares regression. The dissolution profile was determined using distilled water as the dissolution medium with apparatus 2 for 30 minutes. The collection of samples was performed in times between 5 to 30 minutes, and aliquots of the filtered and diluted with distilled water in the ratio of 1: 100 (v / v). The dissolution profiles were registered in the range 190-300 nm in molecular absorption spectrophotometer UV-Vis. To analise the data, the study used the method of partial least squares regression (PLSR) using The Unscrambler 9.8 software. The PLS models for paracetamol and caffeine had to be suitable, low value the root mean square error of calibration (RMSEC) and coefficient of determination (R2), which is closed to 1, with no significant bias and low value the relative error of prediction (REP). In comparing the dissolution profiles of the drugs, it was noted that the reference product showed a variation profile between batches much lower than generic drugs, which indicates greater uniformity in the production and quality of raw materials. When evaluated the degree of similarity between the drugs was observed that the three marks are not statistically different, since the values of difference factor (F1) to paracetamol is below the critical limit specified. Therefore, the constructed models of PLS are feasible for the use in the quality control of medicines, especially in the study of dissolution that contain acetaminophen and caffeine associated drugs. In addition, the method developed can be considered cheap and fast to achieve the desired results, without prior separation. / A absorção de um produto farmacêutico em forma sólida, após a sua administração por via oral depende de vários fatores, tais como liberação e solubilização do fármaco e sua permeação através do trato gastrointestinal. Assim, o objetivo deste trabalho foi construir os perfis de dissolução de medicamentos à base de paracetamol e cafeína, utilizando regressão por mínimos quadrados parciais. O perfil de dissolução foi realizado utilizando como meio de dissolução água destilada com aparato 2, por 30 minutos. A coleta das amostras foi realizada nos tempos entre 5 a 30 minutos, sendo as alíquotas filtradas e diluídas com água destilada na proporção de 1:100 (v/v). Os perfis de dissolução foram registrados na faixa espectral de 190 a 300 nm em espectrofotômetro de absorção molecular UV-Vis. Para a análise dos dados foi utilizada a regressão pelo método dos mínimos quadrados parciais (PLSR), utilizando o software The Unscrambler 9.8. Os modelos PLS para paracetamol e cafeína apresentaram-se adequados, com baixo valor de raiz quadrada do erro médio quadrática de calibração (RMSEC) e coeficiente de determinação (R ), que se aproxima de 1, com bias não significativos e baixo valor do erro relativo de predição (REP). Comparando os perfis de 2 dissolução dos fármacos, percebeu-se que o medicamento de referência apresentou uma variação do perfil entre lotes muito mais baixo do que os medicamentos genéricos, o que indica uma maior uniformidade na produção e qualidade das matérias prima. Quando avaliou- se o grau de similaridade entre os medicamentos, observou-se que as três marcas não são diferentes estatisticamente, pois os valores de fator diferença (f1) para paracetamol estão abaixo do limite crítico especificado. Portanto, os modelos PLS construídos são viáveis para ser utilizados no controle da qualidade de medicamentos, principalmente no estudo de dissolução que contenham paracetamol e cafeína associados em medicamento. Além disso, o método desenvolvido pode ser considerado barato e rápido para alcançar os resultados pretendidos, sem necessidade de separação prévia.

Estudou-se o processo de absorção e dessorção de CO2 em solução aquosa da mistura de metildietanolamina (MDEA) e piperazina (PZ). Os ensaios de absorção foram realizados numa coluna de parede molhada com promotor de película, e, os ensaios de dessorção num sistema de semibatelada, ambos em escala de laboratório. Os testes experimentais de absorção foram realizados a 298 K e pressão atmosférica, com vazão de gás (CO2 e ar atmosférico) de 2,2.10-4 m3 s-1 e as seguintes vazões de líquido: 1,0.10-6; 1,3.10-6 e 1,7.10-6 m3 s-1. O sistema de absorção foi caracterizado através da determinação da área interfacial, a, o coeficiente volumétrico de transferência de massa, kGa, e o coeficiente volumétrico global médio de transferência de massa, KGa. No caso dos ensaios de dessorção, estes foram realizados nas temperaturas de 353, 363 e 368 K, onde empregou-se uma solução carbonatada de 10% PZ-20% MDEA e uma corrente de ar atmosférico nas vazões de 1,1.10-5 m3 s-1 e 2,7.10-5 m3 s-1. Este sistema foi caracterizado através da determinação do coeficiente volumétrico global de transferência de massa, KLa. Os resultados experimentais da área interfacial mostram que este é função da vazão do líquido, sugerindo uma maior área de irrigação como o aumento desta, onde teve-se uma maior área de transferência de massa. O resultado do parâmetro, KGa, indica uma dependência da vazão de líquido, a qual está associada à variação da área interfacial e à dependência do parâmetro KG com o perfil das concentrações da MDEA e PZ ao longo da coluna. A partir da teoria do duplo filme e pelo conhecimento dos parâmetros KGa, a e kGa, estimou-se um parâmetro cinético-difusivo associado à fase líquida, (( ) ) . Os resultados experimentais mostram que esse parâmetro varia pouco com a vazão de líquido, indicando tratar-se de um processo independente da hidrodinâmica do líquido, característico de sistemas com reação rápida. A concentração das aminas e carbamatos, nos ensaios de absorção e dessorção, foi determinada através dos modelos de calibração obtidas pela técnica de espectroscopia no infravermelho. Nos ensaios de absorção, foram observados que a concentração de PZ teve uma variação considerável (4 a 5% massa massa-1), entanto que a de MDEA variou pouco (0,3 a 0,5% massa massa-1), sugerindo que o processo de absorção de CO2 na mistura MDEA-PZ é controlado principalmente pela PZ, e supõe-se que a MDEA tem um papel de receptor de prótons procedentes da reação entre a PZ e o CO2. Nos ensaios de dessorção, observou-se que esse processo é afetado pela temperatura, sendo que, em temperaturas perto da ebulição (372 K), a taxa de dessorção de CO2 é maior do que em temperaturas menores, em certa forma é devido à dependência da velocidade de reação química com a temperatura. Os resultados do parâmetro KLa indicam que este diminui em função da concentração de carbamato de PZ (por exemplo, na temperatura de 368 K, de 7,5.10-4 a 1,0.10-4 s-1), devido a que este componente é decomposto em altas temperaturas gerando o CO2 e as aminas, sugerindo uma diminuição na velocidade de dessorção de CO2. Assim também, os resultados experimentais do parâmetro KLa indicam que este aumenta ligeiramente com a vazão do gás. / The CO2 absorption and desorption process was studied in an aqueous mixture of methyldiethanolamine (MDEA) and piperazine (PZ). The absorption process was carried out in a wetted wall column with film promoter sized with inner diameter of 0,0184 m and height of 0,67 m. The desorption tests were carried out in semi batch system at laboratory scale. The absorption experimental tests were conducted at 298 K, atmospheric pressure, gas flow rate of 2,2.10-4 m3 s-1 and the following liquid flow rates: 1,0.10-6; 1,3.10-6 and 1,7.10-6 m3 s-1. The absorption process was characterized by the following mass transfer parameters: interfacial area, a, the volumetric mass-transfer coefficient of the gas phase, kGa, and the overall volumetric mass-transfer coefficient, KGa. In the case of desorption tests, these were carried out at temperatures of 353, 363 and 368 K, where was used a carbonated solution of 10% PZ-20% MDEA (% wt) and the air flow rates of 1,1.10-5 m3 s-1 and 2,7.10-5 m3 s-1. The desorption process was characterized by the overall volumetric mass-transfer coefficient of the liquid phase, KLa. The experimental results of the interfacial area indicate that this parameter increases in function of the liquid flow rate, this effect is due to an larger irrigation on the inner wall of the column, and hence an available larger contact surface for the mass transfer. The overall volumetric mass-transfer coefficient, KGa, is influenced by the liquid flow rate, which is associated with a change in the interfacial area and the dependence of the parameter KG of the concentration profile of MDEA and PZ along the column. From the two-film theory and by knowledge of the parameters \"kGa\", \"a\" and \"KGa\", it was estimated the kinetic-diffusive parameter, (( ) ) . The experimental results show that this parameter varies slightly in function of the liquid flow rate, and this behavior is characteristic of systems with rapid reaction. Furthermore, this behavior suggests that the absorption process is independent of liquid hydrodynamic occurring in the column. The concentrations of MDEA, PZ and PZ carbamate, in the absorption and desorption tests, were determined by multivariate calibration models based on mid-infrared spectroscopy. In the absorption test, it was observed that the PZ concentration had a considerable variation (4 to 5% w w-1), whereas MDEA varied slightly along the column (0,3 to 0,5% w w-1), suggesting that the CO2 absorption process in the MDEA/PZ blend is mainly controlled by PZ, and it is supposed that MDEA participates as a proton receptor coming from reaction between CO2 and PZ. The results of the desorption tests shown that this process is affected by desorption temperature, and at temperatures near the boiling point (372 K), the CO2 desorption rate is higher than at lower temperatures, a certain shape is due to the dependence chemical reaction rate with temperature. The results of parameter KLa indicated that this decreases in function of the concentration of PZ carbamate (for instance, at the temperature of 368 K, from 7,5.10-4 to 1,0.10-4 s-1), because this component is decomposed at high temperatures generating CO2 and amines, suggesting a decrease in the CO2 desorption rate. Likewise, experimental results of the parameter KLa indicated that this increased slightly with the gas flow rate.

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T04:54:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Braga_JezWillianBatista_D.pdf: 2679921 bytes, checksum: 61d94250615e16bfe6ecb1291110f29a (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Modelos de calibração de segunda ordem vêm sendo cada vez mais aplicados, principalmente pela possibilidade de determinar analitos mesmo na presença de interferentes da amostra. Contudo, a validação desses modelos ainda não é possível por dificuldades na determinação de algumas figuras de mérito. Esta tese teve como objetivos estudar a determinação e avaliar a consistência de algumas figuras de mérito em modelos de calibração de segunda ordem, desenvolver programas que facilitem sua determinação. Também foram comparardos a eficiência dos modelos de quadrados mínimos bilinear (BLLS) e quadrados mínimos parciais desdobrado (UPLS), ambos utilizando o processo de bilinearização residual (RBL), com os modelos de análise de fatores paralelos (PARAFAC) e resolução multivariada de curvas (MCR). Foram desenvolvidos quatro estudos, abordando as determinações de: (1) hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, (2) riboflavina e piridoxina em matrizes lácteas (ambos por emissão e excitação de fluorescência), (3) ácido acetilsalicílico e ascórbico em fármacos por análise por injeção em fluxo com gradiente de pH e (4) pesticidas e metabólitos em vinho por cromatografia líquida de alta eficiência. Os resultados demonstraram que as figuras de mérito apresentam boa consistência, sendo observada influência de interferentes na sensibilidade, seletividade e nos erros obtidos. Contudo, observou-se a necessidade de desenvolvimentos nas estimativas de incerteza e seletividade, onde duas novas propostas para o modelo UPLS são descritas. Os modelos comparados foram equivalentes na maior parte dos casos, sendo que a escolha correta do número de fatores no RBL requer um conjunto de amostras externas / Abstract: Second order calibration models are becoming widely applied in analytical chemistry, mainly due to the possibility to determine analytes even in the presence of interferences. However, an appropriate validation of these models is not possible due to the difficult in the determination of some figures of merit. The aims of this thesis were to study and evaluate the determination of some figures of merit of the most applied second order calibration models, to develop softwares to perform its determination easier and to compare the performance of the bilinear least squares (BLLS) and the unfold partial least squares (UPLS), both applying the residual bilinearization process (RBL), with the models parallel factor analysis (PARAFAC) and multivariate curve resolution (MCR). Four applications were developed, which study the determination of: (1) polycyclic aromatic hydrocarbons, (2) riboflavin and pyridoxine in dairy supplements (both using excitation and emission fluorescence), (3) acetylsalicylic and ascorbic acids in pharmaceutical samples by FIA and pH gradient and (4) pesticides and metabolites in wine samples by HPLC. The results show that the estimated figures of merit present a good agreement with their expected values, also been observed the effects of the interferences of the sample in the sensitivity, selectivity and uncertainty values. It was also observed the necessity of new developments in the estimates of selectivity and uncertainty parameters, where two new approaches for the model UPLS are described. The compared models were equivalents in most of the situations and it was observed that the choice of the correct number of factors in the RBL requires the use of an independent data set / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências