Les incendies de végétation sont caractérisés par de nombreuses échelles de temps et d’espace. Une approche multi-physique et multi-échelle est donc nécessaire pour aborder la complexité de ces phénomènes. Ce travail de thèse est une contribution expérimentale à l’étude des effets d’échelle et du système sur la dynamique de combustion des végétaux et les fumées émises. Notre objectif principal a été de déterminer quels protocoles expérimentaux et plus particulièrement quelles échelles permettent de caractériser au mieux la combustion des végétaux en laboratoire. Nous avons ainsi étudié le comportement au feu des aiguilles de deux espèces de pin représentatives de l’écosystème méditerranéen, Pinus pinaster et Pinus laricio. Les litières d’aiguilles de pin représentent un enjeu important car elles entretiennent la propagation des incendies et elles participent à la transition d’un feu de surface à un feu total. Trois configurations expérimentales ont été étudiées au cours de cette thèse, l’échelle du cône calorimètre, l’échelle du grand calorimètre ou LSHR (permettant la combustion statique de masses plus importantes que le cône) et enfin, la propagation dans le LSHR permettant d’étudier l’effet du système sur la dynamique de la combustion et sur la production des fumées. Pour comparer ces trois configurations les protocoles expérimentaux ont été adaptés tout en maintenant la charge de combustible. Différents paramètres ont été étudiés pour analyser la dynamique de combustion tels que l’efficacité de la combustion, l’énergie dégagée ou encore la vitesse de perte de masse. La production des fumées a été étudiée par la mesure du coefficient d’extinction qui caractérise leur opacité et permet d’obtenir le facteur d’émission des suies. Les facteurs d’émissions des principaux composés émis lors de la combustion de ces deux types d’aiguilles de pin ont été mesurés en continu à partir d’un analyseur Infrarouge à Transformée de Fourier et d’un analyseur Infrarouge Non Dispersif. Des analyses par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme et un spectromètre de masse nous ont permis de compléter ces mesures. Un bilan massique de carbone a également été réalisé afin de quantifier le carbone total mesuré dans nos analyses. Les principales contributions de notre travail sont les suivantes : l’étude du comportement au feu des aiguilles de P. pinaster a révélé des différences importantes pour la puissance dégagée aux échelles du cône calorimètre et du LSHR. En revanche, le système de combustion (propagation) n’influence pas cette grandeur. L’efficacité de la combustion est apparue peu dépendante de l’échelle et du système de combustion. Nous avons observé une influence de l’échelle de combustion sur la production totale des fumées (RSR) et sur le facteur d’émission des suies. Nous avons également montré que le système de combustion (la propagation) influence la dynamique et la valeur des facteurs d’émission de dioxyde et de monoxyde de carbone, composés majoritairement émis par ces combustions. Une influence de l’échelle et du système est également à noter sur les facteurs d’émissions des composés azotés et des COV émis pour les trois configurations expérimentales. Nous avons attribué les différences observées aux valeurs de températures des fumées. Enfin, une influence de la géométrie des particules a été mise en évidence par comparaison des combustions réalisées avec le cône calorimètre et le LSHR pour les deux types d’aiguilles de pin. La dynamique de combustion des aiguilles de Pinus laricio est moins affectée par le changement d’échelle que celle des aiguilles de Pinus pinaster (plus faible variation de la puissance de combustion). Nous avons également observé que les aiguilles de Pinus laricio, thermiquement plus fines que les aiguilles de Pinus pinaster présentent une valeur plus faible pour le facteur d’émission des suies. / Wildfires are characterized by a lot of scales of time and space. A multi-physics and multi-scale approach is required to consider the complexity of these phenomena. This thesis is an experimental contribution to the study of the scale effects and the effects of the system on the combustion dynamics of forest fuels and smoke emission. The aim of this work was to determine which experimental protocols and specifically which scales can be used to characterize the combustion of vegetal fuels in the laboratory. The reaction to fire of pine needles species representative of the Mediterranean ecosystem, (Pinus pinaster and Pinus laricio) has been studied. Litters of pine needles are an important issue because they sustain fire spread and are involved in the transition from a surface fire to a total fire.Three experimental configurations were studied in this thesis: the cone calorimeter scale; the large scale calorimeter or LSHR (allowing static combustion with larger masses than used with the cone); a fire spread in the LSHR, allowing to study the effect of the system on the dynamics of combustion and release of smoke. To compare these configurations, experimental protocols have been elaborated while keeping the same fuel load. Different parameters were studied to analyze the combustion dynamics such as combustion efficiency, heat released rate and mass loss rate. Smoke production was studied by measuring the coefficient of extinction to characterize their opacity and an estimation of the soot emission factor was derived. The emission factors of the main compounds emitted during the combustion of these two pines needles were measured with a Fourier Transform Infrared analyzer and a Non-dispersive infrared analyzer. Analysis by gas chromatography coupled with a flame ionization detector and a mass spectrometer allowed us to complete these measurements. A mass balance of carbon was also performed to quantify the total carbon measured through our analyzes.The main contributions of our work can be summarized as follow: the study of the burning of Pinus pinaster needles reveals significant differences for heat release rate (HRR) at both cone calorimeter and LSHR scales. However, the combustion system (fire spread) does not influence the HRR value at the LSHR scale. The combustion efficiency appeared to be independent with regard to the scale and the system. We observed a wide influence on the rate of smoke release and the emission factor of soot. We also shown that the combustion system (fire spread) influences the dynamics and value of emissions factors of carbon dioxide and carbon monoxide (major compound emitted for these combustions). An influence of the three experimental configurations on the emission factors of nitrogen compounds and VOC emissions was also noted. This difference was attributed to the level of smoke temperature. Finally, an effect of particles geometry was also pointed out by the comparison between the burnings performed with the cone calorimeter and the LSHR for both types of pine needles. The combustion dynamics of Pinus laricio needles was slighlty affected by changing scale in comparison to needles of Pinus pinaster (weak variation of HRR). We also observed that Pinus laricio’s needles, which are thermally thiner than Pinus pinaster ones have the lowest soot emission factor.

Orientador: José Augusto Chinellato / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-02T17:59:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kuno_YugoMafra_M.pdf: 3634635 bytes, checksum: afd1f210608c9cb926532d441cade068 (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: O fluxo de raios cósmicos de ultra-alta energia (superiores a 10^18 eV) que chega ao topo da atmosfera é baixo, tal que torna-se necessário estudar em detalhes os chuveiros atmosféricos extensos de modo a se determinar a composição e a energia da partícula primária. Dispõe-se de algoritmos que simulam processos de QED e QCD, e descrevem a difusão das partículas na atmosfera, fornecendo o estado (x, p, id, t) de cada uma. Entretanto, é também necessário parametrizar as funções que descrevem sua distribuição ao longo da cascata atmosférica. O método da entropia máxima (MEM) permite que se parametrize a distribuição de partículas em função dos momentos estatísticos esses perfis, que são menos afetados pelo ruído. A maximização da entropia também permite que a distribuição seja inferida minimizando o enviesamento que ocorre, por exemplo, no ajuste de curvas tradicionalmente realizado. No presente trabalho foi estudada aplicação do MEM na análise do perfil longitudinal das componentes eletrônica e muônica geradas por simulação no CORSIKA, já conhecendo as características da partícula primária, de forma a avaliar os benefícios dessa metodologia no estudo de chuveiros atmosféricos / Abstract: The flux of ultra-high energy cosmic rays (above 10^18 eV) that reach the upper atmosphere is low, so that it is necessary to thoroughly study air showers in order to determine the composition and energy of the primary particle. There are algorithms that simulate QED and QCD processes, and track the particle diffusion in the atmosphere, providing the state (x, p, id, t) of each one. Still, it is also necessary to parameterize the functions that describe its distribution throughout the atmospheric cascade. The maximum entropy method (MEM) allows the parameterization of the particle distribution with the statistical moments as variables, which are less affected by noise. The maximum entropy also allows the inference of the distribution minimizing the bias, which is high in inference processes such as the traditional curve fitting. The application of MEM in the analysis of the longitudinal profile of the electronic and muonic components generated by simulation with CORSIKA was the object of study in this research work, having as a prior the characteristics of the primary particle, in order to evaluate the benefits of the method in the study of air showers / Mestrado / Física / Mestre em Física / CAPES

Apesar da incidência per capita da tuberculose (TB) ter se mantido estável em 2005, o número de novos casos que surgem a cada ano continua a aumentar no mundo todo. De acordo com a Organização Mundial de Saúde, foram estimados 9,4 milhões de novos casos de TB em 2008, dos quais 1,4 milhões eram HIV - positivos, e com 1,8 milhões de mortes - o equivalente a 4.500 mortes por dia. Fatores como migração, privação sócio-econômica, co-infecção TB-HIV e o aparecimento de cepas resistentes contribuíram para o aumento do número de casos de TB no mundo, principalmente nos países onde a TB já foi considerada erradicada, e criaram a necessidade do desenvolvimento de novas terapêuticas. Alvos moleculares específicos, que são essenciais para o patógeno, e ausentes no hospedeiro, como as enzimas da via do ácido chiquímico são alvos atraentes para o desenvolvimento de novas drogas antituberculose. Essa via leva à síntese de compostos aromáticos, como aminoácidos aromáticos, e é encontrada em plantas, fungos, bactérias e parasitas do phylum Apicomplexa, mas está ausente em humanos. No ano de 2000, foi comprovada a essencialidade dessa via para a viabilidade do bacilo, tornando todas essas enzimas alvos validados para estudo. A segunda enzima da via, deidroquinato sintase (DHQS), catalisa a conversão de 3-deoxi-D-arabino heptulosonato-7-fosfato em 3-deidroquinato, o primeiro composto cíclico. Neste trabalho, são descritos o requerimento de metais divalentes na reação e a determinação do mecanismo cinético da DHQS. Os parâmetros cinéticos verdadeiros foram determinados e, juntamente com os experimentos de ligação, o mecanismo rápido-equilíbrio aleatório foi proposto. O tratamento com EDTA aboliu completamente a atividade de DHQS, sendo que a adição de Co+2 e Zn+2 levam a recuperação total e parcial da atividade enzimática, respectivamente. O excesso de Zn+2 inibe a atividade DHQS, e os dados de ITC indicaram a presença de dois sítios seqüenciais de ligação, o que é consistente com a existência de um sítio secundário inibitório. O protocolo de cristalização foi estabelecido e experimentos em andamento proporcionarão a elucidação da estrutura tridimensional da DHQS, que irá beneficiar tanto o desenho de novos inibidores como uma análise detalhada dos rearranjos do domínio da proteína. Em conjunto, estes resultados representam um passo essencial para o desenho racional de inibidores específicos que podem fornecer uma alternativa promissora para um novo, eficaz, e mais curto de tratamento para TB. / Although the estimated per capita tuberculosis (TB) incidence was stable in 2005, the number of new cases arising each year is still increasing globally. According with World Health Organization, there were estimated 9.4 million new TB cases in 2008, from which 1.4 million were HIV-positive, with 1.8 million deaths total – equal to 4500 deaths a day. Migration, socio-economic deprivation, HIV co-infection and the emergence of extensively-resistance strains, have all contributed to the increasing number of TB cases worldwide, mainly in countries where it was once considered eradicated, and have created an urgent need for the development of new therapeutics against TB. Specific molecular targets, that are essential to the pathogen, and absent in the host, like the enzymes of the shikimate pathway, are attractive targets to development of new antitubercular drugs. This pathway leads to the biosynthesis of aromatic compounds, including aromatic amino acids and it is found in plant, fungi, bacteria and Apicomplexa parasites, but is absent in humans. In 2000, this pathway was proved to be essential to the viability of the pathogen, which validates all its enzymes as potential targets. The second enzyme of this pathway, dehydroquinate synthase (DHQS), catalyzes the conversion of 3-deoxy-D-arabinoheptulosonate 7-phosphate in 3-dehydroquinate, the first cyclic compound. In this work, we described the metal requirement and kinetic mechanism determination of the dehydroquinate synthase. The determination of the true kinetic parameters was performed, and, in addition to ligand binding experiments, the rapid-equilibrium random mechanism was determined. The treatment with EDTA abolished completely the activity of DHQS, and the addition of Co+2 and Zn+2 leads to full and partial recovery of enzyme activity, respectively. Excess of Zn+2 inhibits the DHQS activity, and the ITC data revealed two sequential binding sites, which is consistent with the existence of a secondary inhibitory site. The crystallization protocol was established and ongoing experiments will provide the three-dimensional structure of mtDHQS, which will benefit both the design of novel inhibitors as well as detailed analysis of domain rearrangements of protein. Taken together, these results represent an essential step for the rational design of specific inhibitors that can provide a promising alternative to a new, effective, and shorter treatment for TB.

Neste trabalho é apresentada uma proposta para o ensino de termometria e calorimetria, em nível de ensino médio, que enfatiza a habilidade de leitura e interpretação de gráficos. A motivação do trabalho é o crescente aumento da importância, no cenário nacional, do Exame Nacional do Ensino Médio (ENEM) exigindo a referida habilidade em parcela significativa das questões. A fundamentação teórica está baseada na Teoria da Aprendizagem de David Ausubel, tanto no que diz respeito à concepção e elaboração do material instrucional, quanto à sua aplicação em sala de aula. O módulo didático, perfazendo um total de 20 horas aula, é composto por um conjunto de aulas expositivo-dialogadas, aulas práticas, listas de exercícios, que partem de exercícios elementares até exercícios de concursos de vestibular, exercícios associados à visualização de vídeos, correção de atividades com a projeção de respostas erradas inspiradas no Peer Instruction e um texto produzido especialmente para o produto educacional, constituindo-se este conjunto no produto educacional do mestrado. Quanto à habilidade de leitura e interpretação de gráficos, adotou-se a classificação de Curcio em três níveis: “ler os dados, ler entre os dados e ler além dos dados”. O módulo didático foi aplicado no Colégio Concórdia de Porto Alegre em uma turma de 37 alunos do segundo ano do Ensino Médio. Para avaliar os alunos na leitura e interpretação de gráficos foi produzido um teste de conhecimentos prévios e conhecimentos adquiridos, com quinze questões que envolvem a leitura e interpretação de gráficos em diferentes níveis conforme a classificação de Curcio. O teste de opinião aplicado para avaliar a percepção dos alunos em relação ao desenvolvimento da proposta, de um modo geral, foi favorável à proposta. / This dissertation presents a proposal for teaching thermometry and calorimetry at high school level, which emphasizes graphs reading and interpreting skills. The motivation behind this study is the increasing importance, on the Brazilian national scene, of the National Secondary Education Exam (ENEM), requiring these skills in a significant portion of the questions. The theoretical foundation is the Meaningful Learning Theory by David Ausubel, regarding the design and preparation of instructional material for its use in the classroom. The teaching module, comprising a total of 20 class hours, consists of a set of expository-dialogued classes, practical classes, exercises, starting from elementary exercises to university entrance exams questions, exercises associated with video watching, tasks correction with the projection of wrong answers based on Peer Instruction and a text produced especially for the educational product, constituting this set the educational product for a master degree program. As for graphs reading and interpreting skills, Curcio´s classification has been adopted on three levels: "reading the data, reading between the data and reading beyond the data". The teaching module was applied to a class of 37 students in the second year of high school at Concordia School in the City of Porto Alegre. In order to assess students about graphs reading and interpreting, it was produced a pretest with fifteen questions at different levels according to Curcio´s classification. This test was applied before the didactic proposal for two main reasons: to detect previous knowledge of the students and to evaluate their learning improvement after the implementation of the proposal, using the same test as a posttest. At the end of the teaching module, a test was applied to assess the acquired knowledge of thermometry and calorimetry. The opinion test used to assess the students' perception concerning the proposal, in general, was favorable to the proposal.

A presente tese explora aspectos importantes do suporte nutricional, no paciente crítico: método e vias de administração da nutrição enteral, determinação do gasto energético, monitorização da adequação do suporte nutricional e seu efeito sobre os desfechos em curto e longo prazo. Em face da evidência de benefícios significativos, a nutrição enteral é recomendada como a primeira opção para a maioria dos pacientes, quando comparada à nutrição parenteral. É comum a intolerância gástrica associada ao uso de opióides, choque e vasopressores, o que reduz a entrega de energia e talvez aumente a incidência de pneumonia hospitalar. A subalimentação parece estar associada com consequências indesejáveis, que incluem o risco aumentado de infecção, o desmame da ventilação prolongada, o tempo de internação na UTI e as taxas elevadas de mortalidade, na UTI e no hospital. A determinação do gasto energético é alvo de debates, pois vários são os fatores que influenciam diretamente o gasto energético do paciente crítico. O método calorimetria indireta é apontado como o mais preciso para adequar o suporte nutricional, quando comparado com as equações preditivas. Vale destacar, porém, que ainda é necessária maior evidência clínica sobre a real influência da calorimetria indireta nos desfechos clínicos (Tempo em VM, tempo de UTI e mortalidade em UTI, mortalidade hospitalar). Os estudos avaliam os desfechos clínicos mais relevantes, em curto prazo, e há uma escassez de estudos que avaliam a qualidade de vida dos sobreviventes, em médio ou longo prazo. Para a realização da tese, foram desenvolvidos três estudos, um ensaio clínico randomizado, em que foi definida a incidência de pneumonia e avaliada a taxa de mortalidade na UTI, comparando a nutrição por sonda gástrica com a por sonda jejunal. Não encontramos diferença na taxa de pneumonia, quando é utilizada a sonda em posição gástrica ou jejunal. Não observamos diferenças na sobrevida na UTI e hospitalar. Em nossa revisão sistemática, analisamos quatro artigos da literatura sobre paciente crítico adulto e adequação do suporte nutricional guiado pela calorimetria indireta, de 1950 a maio de 2014. Não encontramos estudos suficientes para evidenciar o impacto da utilização da calorimetria indireta, como método de adequação do suporte nutricional sobre os desfechos clínicos. Realizamos estudo observacional, onde procuramos definir as relativas contribuições da adequação nutricional maior ou igual a 70%, em relação ao previsto nas primeiras 72 horas de internação na UTI, para os desfechos clínicos em curto e longo prazo (capacidade de realizar atividades da vida diária). Os pacientes que receberam um aporte calórico igual ou superior a 70%, nas primeiras 72 horas de internação, não apresentaram melhores desfechos em curto prazo (tempo em VM, tempo de UTI e mortalidade em UTI), bem como melhora da capacidade funcional em um ano. Esta tese se justifica por buscar melhor entendimento dos principais aspectos do suporte nutricional enteral, no paciente crítico, mecanicamente ventilado e submetido à terapia intensiva. Como aspectos da terapia nutricional, destacamos a importância de investigar evidências clínicas do impacto do suporte nutricional enteral sobre desfechos clínicos. / This thesis explores important aspects of nutritional support in critically ill patients: method and routes for enteral nutrition administration; determining energy expenditure; monitoring the optimal nutritional support and its effect on short- and long-term outcomes. Given the evidence of significant benefits, enteral nutrition is recommended as the first choice for most patients compared to parenteral nutrition. Gastric intolerance associated with opioid use, shock, and vasopressors is common, which reduces energy delivery and may increase the incidence of hospital-acquired pneumonia. Malnutrition appears to be associated with undesirable consequences, including increased risk of infection; weaning from prolonged ventilation; length of stay in ICU; and high mortality rates in ICU and hospital. Determining energy expenditure is subject to debate because several factors directly influence it for critically ill patients. The method of indirect calorimetry is pointed out as the most accurate for establishing adequate nutritional support compared with predictive equations. It is worth noting, however, that more clinical evidence is needed on the real influence of indirect calorimetry on clinical outcomes (length of ventilation; length of stay in ICU and mortality in ICU; hospital mortality). The studies evaluate the most relevant clinical outcomes in the short term, and there is shortage of works assessing survivors’ quality of life in the medium or long term. Three studies were developed for the thesis: a randomized clinical trial where the incidence of pneumonia was established and the mortality rate in ICU was evaluated, comparing nutrition by gastric gavage with a jejunal probe. No difference was found in the rate of pneumonia when using the gavage in gastric or jejunal position. No differences in survival in ICU and hospital were found. In our systematic review, we analyze four articles on critically ill adult patients and optimization of nutritional support guided by indirect calorimetry, from 1950 to May 2014. We did not find enough studies to show the impact of using indirect calorimetry for optimizing nutritional support on clinical outcomes. We conducted an observational study to define the relative contributions of nutritional optimization higher or equal to 70% relative to predictions in the first 72 hours of ICU admission for clinical outcomes in the short and long term (ability to perform daily activities). Patients who received caloric intake equal to or higher than 70% in the first 72 hours of admission did not show better outcomes in the short term (time under MV, ICU stay, and ICU mortality) as well as improved functional capacity within one year. This thesis is justified for seeking to improve understanding of the key aspects of enteral nutritional support in critically ill, mechanically ventilated patients who have underwent intensive therapy. Important aspects of nutrition therapy include investigating clinical evidence of the impact of enteral nutritional support on clinical outcomes.

Gasto Energético de Repouso (GER) varia ao longo do tempo e apresenta efeitos práticos nas comparações interpessoais. O método tradicional para estimar GER não leva em conta as diferentes atividades metabólicas de órgãos, tecido ósseo (TO), tecido adiposo (TA), tecido músculo esquelético (TME) e cérebro. Assim, o objetivo deste estudo foi determinar o GER de adultos jovens brasileiros de forma multicompartimentada (DXA) referenciada por calorimetria indireta (CI). Uma amostra de 155 jovens universitários de ambos os sexos (18 a 30 anos) foi submetida a medidas antropométricas, estimativa de GER por CI e varredura de corpo total por DXA (nível molecular). Após a transformação dos componentes (DXA) para o nível órgão tecidular, foi determinado o GER de cada componente. A concordância (Bland-Altman) entre GER medido (CI) e predito (DXA) foi realizada para validação do modelo testado. Como a validação falhou um novo modelo foi desenvolvido (Regressão Linear - ENTER) e validado (PRESS) tendo como variável dependente as cinco variáveis geradas após a relativização do GER dado pela CI para o modelo testado mais a variável sexo. As análises foram realizadas com o pacote estatístico SPSS v. 20.0 (Chicago, IL); MedCalc® 2015 (v. 15.2); e Minitab® (v. 17.3.1), com nível de significância em ? = 0,05. Os resultados evidenciaram maiores valores de massa isenta de tecido adiposo (MITA), área craniana e tecido residual (TR) para os homens e menores valores de massa gorda (MG) e tecido adiposo (TA) do que as mulheres. Maiores gastos (p<0,001) foram encontrados nos homens para todos os componentes em relação às mulheres, exceto no gasto do TA (p<0,001). Nas comparações entre medido e predito diferenças (p<0,001) foram encontradas para a amostra total, homens e mulheres. Dessa forma, equações específicas para cada componente foram propostas e validadas pela soma dos quadrados dos resíduos, nos coeficientes (R2PRESS = 0,95; 0,73; 0,80; 0,16; 0,84) e na confiabilidade de erro reduzido (SPRESS = 14,2; 1,8; 46,3; 48,1; 87,2) para o gasto do TA, TO, TME, cérebro e TR. Em conclusão, essa abordagem traz implicações importantes para a avaliação e interpretação do metabolismo energético multicompartimental, considerando as diferenças interpessoais na produção de calor. É uma estratégia aplicável no contexto da saúde ou esporte, para prescrição de exercícios ou manipulação de dietas, pois retrata a magnitude de GER de cada componente corporal / Resting Energy Expenditure (REE) varies over time and has practical consequences for interpersonal comparisons. The traditional method to estimate REE does not take into account the metabolic activities of organs, bone tissue (BT), adipose tissue (AT), muscle tissue (MT) and brain. Therefore, the aim of this study was to determine the REE of Brazilian young adults from a multicompartmental way (DXA) referenced by indirect calorimetry (IC). A sample of 155 university students of both sexes (18-30 years) was submitted to anthropometric measurements, to estimate REE by IC and total body scan (DXA) of the molecular level. After transformation of DXA components to the organ-tissue level, the REE was determined for each component. The agreement (Bland-Altman) between measured REE (CI) and predicted (DXA) was carried out to validate the tested model. How validation failed, a new model was developed (Linear Regression - ENTER) and validated (PRESS) having as dependent variable the five variables generated after the relativization of the GER given by the IC for the model tested plus the sex variable. The analyzes were performed with the statistical package SPSS v. 20.0 (Chicago, IL); MedCalc® 2015 (v.15.2); and Minitab® (see 17.3.1), with significance level at ? = 0.05. The results showed higher values of adipose tissue free mass (ATFM), head area and residual tissue (RT) for men and lower values of fat mass (MG) and adipose tissue (AT) in relation to women. Higher expenditure (p <0.001) were found in men for all components compared to women, except for AT (p <0.001). In the comparisons between measured and predicted differences (p <0.001) were found for the total sample, men and women. In this way, specific equations for each component were proposed and validated by the sum of the squares of the residues, in the coefficients (R2PRESS = 0.95, 0.73, 0.80, 0.16, 0.84) and the reduced error reliability (SPRESS = 14.2, 1.8, 46.3, 48.1, 87.2) for the expenditure of AT, BT, MT, brain and RT. In conclusion, this approach has important implications for the evaluation and interpretation of multicompartmental energy metabolism considering the interpersonal differences in the production of heat. It is a strategy applicable in the context of health or sports, for prescription of exercises or manipulation of diets, as it portrays the magnitude of GER of each body component

Dans ce manuscrit, nous trouverons l'étude et la caractérisation de 3 nouveaux matériaux pour le stockage chimique de l'hydrogène : l'hydrazine borane (N2H4BH3, HB avec 15.3 % m H) et les hydrazinidoboranes de lithium (LiN2H3BH3, LiHB avec 11.6 % m H) et de sodium (NaN2H3BH3, NaHB avec 8.8 % m H). Ces matériaux font partie de la famille des boranes, récemment envisagés comme des matériaux prometteurs pour le stockage chimique de l'hydrogène. Comme exemple type, nous pouvons citer l'ammoniaborane (NH3BH3, AB avec 19.6 % m H), car il possède une capacité massique théorique en hydrogène élevée et débute sa déshydrogénation à une température modérée (122°C). Cependant, la cinétique de déshydrogénation de AB est lente. En outre, des gaz nocifs à la pile à combustible, tel que de la borazine, sont émis au cours de la thermolyse. Dans ce contexte, des dérivés, à savoir les amidoboranes, ont été synthétisés pour améliorer les performances de AB. En effet, les amidoboranes de lithium (LiNH2BH3) et de sodium (NaNH2BH3) génèrent 10.9 et 7.5 % m H (respectivement) à 90°C sans période d'induction et sans formation de borazine. Pour notre étude, nous avons choisi de suivre une stratégie similaire de déstabilisation ; nous avons travaillé sur la modification chimique du HB. Dans le premier chapitre nous présentons le protocole de synthèse de HB ainsi que sa caractérisation chimique, structurale et thermique. La synthèse, une métathèse de sel, a été une optimisation du protocole mis en place en 1961 par Goubeau et Ricker. Nous l'avons optimisé en termes de coût, de rendement (≈ 80 %) et de pureté (≥ 99 %). Les caractérisations chimique et structurale nous ont révélé la présence d'un réseau de liaisons Hδ+•••Hδ-, ce qui confère à HB son état solide ainsi que sa stabilité à température ambiante. Cependant, ce réseau ne met pas en jeu la totalité des motifs de HB, au contraire de AB. Les caractérisations thermiques nous ont confirmé cette observation par une diminution de la température de début de déshydrogénation d'environ 60°C et l'absence de période d'induction lors de la décomposition isotherme. Aucune émission de borazine n'a été enregistrée. Cependant, nous avons mis en avant la formation de N2H4 et de NH3. Par des mesures volumétriques, nous avons enregistré que HB est capable de libérer 6.2 % m H en 3 h à 110°C. Les deux chapitres suivants traitent de la synthèse et caractérisation des hydrazinidoboranes de lithium (chapitre II) et de sodium (chapitre III). Les analyses chimique et structurale ont mis en avant une augmentation du degré de liberté du groupement BH3 pour ces deux matériaux par rapport celui de HB, mais aussi la présence d'un réseau de liaisons Hδ+•••Hδ- moins complexe que dans HB. La synthèse de LiHB donne lieu à la formation de deux polymorphes notés ici α- et β-LiHB. Dans nos conditions, NaHB et LiHB ont présenté des propriétés de déshydrogénation plus intéressantes que HB, avec une déshydrogénation totale lorsqu'ils sont tous deux soumis à une rampe de température. En outre, il a été remarqué une nette diminution de l'émission de NH3 (sans N2H4). Pour NaHB, cette émission peut être supprimée par l'ajout d'un excès de NaH lors de la synthèse. La cinétique de déshydrogénation est également améliorée. Nous avons enregistré une déshydrogénation quasi-totale en 1 h à 150°C pour LiHB (2.6 équiv. H2) et en 24 s à 110°C pour NaHB (2.5 équiv. H2). NaHB montre par ailleurs un comportement non conventionnel lors de sa décomposition à des températures supérieures à 100°C ; il libère la quasi-totalité de son hydrogène en quelques minutes à une vitesse de 4 L H2/min à 110°C. Ces matériaux ont donc démontrés leur potentiel pour le stockage chimique de l'hydrogène. / In this manuscript, we present the study and characterization of three new materials for chemical hydrogen storage: i.e. hydrazine borane (N2H4BH3, HB with 15.3 wt % H), lithium and sodium hydrazinidoboranes (LiN2H3BH3, LiHB with 11.6 wt % H and NaN2H3BH3, NaHB with wt 8.8 % H). These materials belong to boranes' family, which have recently been seen as promising materials for chemical hydrogen storage. A typical example of such materials is ammoniaborane, which has a high theoretical hydrogen content (NH3BH3, AB with 19.6 wt % H) and starts it dehydrogenation at moderate temperature (122°C). However, the dehydrogenation kinetics of AB is slow. In addition, some gaseous impurities are detected; e.g. borazine has been often reported to form. In this context, derivatives of AB, i.e. amidoboranes, have been synthesized with the objective to improve the dehydrogenation properties of the parent AB. Lithium and sodium amidoboranes (LiNH2BH3 and NaNH2BH3) generates 10.9 and 7.5 wt % H (respectively) at 90 ° C without any induction period and no borazine formation. For our study, we have chosen to follow a similar strategy in order to destabilize HB by chemical modification. In the first chapter, we report the synthesis protocol of HB and its chemical, structural and thermal characterizations. The synthesis, which is a salt metathesis, is an optimization of the protocol established in 1961 by Goubeau and Ricker. We optimized it in terms of cost, yield (≈ 80%) and purity (≥ 99%). The chemical and structural characterizations have revealed the presence of a Hδ+••• Hδ- network conferring the solid state to the borane as well as its stability in room conditions. However, the network does not involve all of the HB molecules unlike in the case of AB. Thermal characterizations have confirmed this observation through a decreased onset temperature of about 60 °C and the absence of an induction period. No emission of borazine was besides recorded. However, we put forward the formation of N2H4 and NH3. By volumetric measurements, we demonstrated that HB is able to release 6.2 wt % H2 in 3 h at 110 ° C. Chapters II and III deal with the synthesis and characterization of lithium (Chapter II) and sodium (Chapter III) hydrazinidoboranes. We performed detailed chemical and structural characterizations that revealed an increase of the degree of freedom of the BH3 group for these materials compared to HB, but also the presence of the Hδ+ •••Hδ- network but it is less complex than in HB. The LiHB synthesis has put forward the formation of two polymorphs, here noted α- and β-LiHB. In our conditions, Na- and Li-HB have presented more attractive dehydrogenation properties compared to HB, with a total dehydrogenation and a net decrease in the emission of NH3 (without N2H4) when both materials are subjected to a temperature ramp. The emission of unwanted NH3 can be hindered for NaHB by adding an excess of NaH during the synthesis. The dehydrogenation kinetics is also improved. We recorded an almost complete dehydrogenation with 2.6 equiv. H2 in 1 h at 150 ° C for LiHB and with 2.5 equiv. H2 in 24 s at 110 ° C for NaHB. Note that NaHB shows an unconventional behavior upon isothermal decomposition at temperatures above 100 ° C since it releases substantially all of its hydrogen in few minutes with the very high rate of 4 L H2/min at 110 ° C. These materials have thus demonstrated their potential for chemical hydrogen storage.

Neste trabalho estudamos a influência do tamanho molecular médio sobre a natureza da transição de fase esmética A (SA)-colestérica (C) líquido-cristalina para os compostos termotrópicos de miristato de colesterila (C14), nonanoato de colesterila (C9) e misturas binárias de C14 e C9 e caproato de colesterila (C6) e C9. Medidas de microscopia óptica foram realizadas para determinar as temperaturas de transição de fase SA C e C-isotrópica (I). Isto possibilitou a escolha dos intervalos de temperatura próximos às transições de fases, como referências para as outras técnicas utilizadas no trabalho. A natureza das transições de fase (descontínua, também denominada de primeira ordem, ou contínua) foi inferida através das análises de medidas de densidade e entálpicas. Os resultados evidenciaram que a transição passa de primeira ordem para contínua quando o tamanho molecular médio e a temperatura reduzida, r (definida como a razão entre as temperaturas de transição de fases SA C e C I ), decrescem no sistema. A ocorrência de uma transição de fase SA C contínua foi observada para a concentração de 65% de C9 na mistura C6 C9, para o valor de r ~ 0, 92. Propriedades mesoscópicas dos compostos estudados, como a distância entre as camadas esméticas na fase SA, dSA, o tamanho molecular médio, , no domínio C, e o comportamento do tamanho de correlação, , ao longo das transições de fase, foram determinadas da análise dos picos de difração de raios X. Os dados revelaram que dSA diminui com o decréscimo do tamanho molecular médio, como era esperado. Além disso, os valores de obtidos na fase C, próximos à transição I C, concordam com os tamanhos moleculares médios calculados supondo que as moléculas estejam em conformação estendida. Mais ainda, foi observado um aumento no tamanho de correlação na fase C quando a temperatura é reduzida da fase I para a fase SA, representando um aumento no grau de ordem orientacional. Contudo, o parâmetro troca abruptamente na transição C SA. Tal descontinuidade diminui com o decréscimo do tamanho molecular médio (e assim com r). Para o sistema particular composto por 65% C9 : 35% C6, onde identificamos um transição de fase contínua SA C, observamos um comportamento de (T TSAC)0,5 no domínio da fase C, em bom acordo com a teoria de campo médio. / The influence of the mean molecular length on the nature of the smectic A (SA)- cholesteric (C) liquid crystal phase transition has been studied for cholesteryl myristate (C14), cholesteryl nonanoate (C9) and binary mixtures of C14 and C9 and cholesteryl caproate (C6) and C9. Optical microscopy was carried out to determine the temperatures of the SAC as weel as the C - isotropic (I) phase transitions. This allowed the choice of the optimum temperature interval near the phase transitions. Information concerning the nature of the transitions (descontinuous, also referred to as first order, or continuous) was evaluated through the analysis of the density and enthalpic measurements. The results have evidenced that the transition crosses over from first order to continuous when both the mean molecular length and the reduced temperature, r (ratio between SAC and CI phase transition temperatures), decrease in the system. The occurrence of a continuous SA C phase transition is observed for a concentration very near 63.1 molar percent of C9 in the C6 C9 mixture (65 wt% C9 : 35 wt% C6), at r ~ 0.92. Mesoscopic properties of the systems, as the distance between the smectic layers in the SA phase, dSA, the mean molecular length, , in the C domain, and the correlation length, , behavior along the phase transitons, were determined from the X-ray difraction peaks. The data have revealed that dSA decreases as the mean molecular length is reduced, as it was expected. Moreover, values obtained in the C phase near the I C phase transition agree with the mean molecular lengths calculated from the corresponding extended molecule lengths. In addition, an increase in the correlation length in the C phase is observed, as the temperature is reduced from I to SA phases, representing an increase in the orientational order. Nevertheless, the parameter jumps in the C SA phase transition. Such discontinuity decreases as the mean molecular length (and hence the reduced temperature) diminishes. For the particular system composed of 65 wt% C9 : 35 wt% C6, where a continuous SA C phase transition was identified, a behavior of (T TSAC)0,5 in the C domain was observed, in good agreement with the mean field theory.

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Though, even being techniques with extensive analytical power, its use is hampered in samples such as medicines, because results are presented in a complex way for direct interpretation, making the use of chemometric methods necessary. In this context, the objective of this study was to analyze by differential scanning calorimetry and by near infrared spectroscopy, combined with multivariate chemometric techniques, medicines containing acetaminophen and caffeine. So, three brands of medicines were analyzed by DSC and two classes of medicines by NIR. Having the DSC curves obtained in nitrogen atmosphere (50 mL min -1 ), in the temperature range from 92.00 to 190.00 °C, with heating rate of 10 ° C min -1 and preprocessed with the technique Standard Normal Variate (SNV), and the NIR spectra obtained in the interval from 1950 to 2500 nm and preprocessed employing the first derivative, with the filter Savitzky-Golay, second order polynomial and window of 19 points. Posteriorly, it was performed the analgesics classification using the models Linear Discriminant Analysis (LDA) with Successive Projection Algorithm (SPA) and with Genetic Algorithm (GA-LDA) as variable selection techniques, and the K-Nearest Neighbor (KNN), in addition, the DSC curves data were also submitted to Principal Components Analysis (PCA). It was observed for the data obtained by DSC, that the PCA separated the brand M3 of M1 and M2; SPA-LDA and GA-LDA presented a success rate of 94.74 % for the training set and 90,00 % for the test set and the KNN method classified the samples with 100 % of success. On the other hand, for those obtained by NIR, in the SPA-LDA model the success rate was 97.77 % and 84.44 %, in the GA-LDA 96.66 % and 93.33 %, and in the KNN method 100 % and 80 %, for training set and test set, respectively. Thereby, the analysis of the obtained results showed that DSC and NIR techniques aggregate to chemometric methods are efficient alternatives to the use of High Performance Liquid Chromatography (HPLC), with the advantage of achieving results quickly, low cost and without generating pollutant residues, making feasible the use of these techniques to streamline the quality control in pharmaceutical industries, as well as, to assist the surveillance authorities in the rapid detection of medicines adulteration. / Nos últimos anos ocorreu um aumento significativo no uso de analgésicos, por exemplo, aqueles que contêm o paracetamol como ingrediente ativo farmacêutico, sendo indispensável para a indústria farmacêutica e os órgãos de fiscalização um rigoroso controle na produção desses medicamentos. Para tanto, faz-se necessário o aprimoramento das técnicas com aplicação de metodologias analíticas confiáveis, que sejam, de preferência, rápidas e de baixo custo, como, por exemplo, a Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR) e a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Entretanto, mesmo essas técnicas possuindo amplo poder analítico, sua utilização é dificultada em amostras como medicamentos, pois os resultados apresentam-se complexos à interpretação direta, fazendo-se necessário o uso de métodos quimiométricos. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho foi analisar por calorimetria exploratória diferencial e por espectroscopia no infravermelho próximo, associadas a técnicas quimiométricas multivariadas, medicamentos a base de paracetamol e cafeína. Por isso, analisaram-se três marcas de medicamentos por DSC e duas classes de medicamentos por NIR. Tendo as curvas de DSC obtidas em atmosfera de nitrogênio (50 mL min -1 ), na faixa de temperatura de 92,00 a 190,00 ºC, com razão de aquecimento de 10 ºC min -1 e pré-processadas com a técnica de Padrão Normal de Variação (SNV), e os espectros NIR obtidos num intervalo de 1.950 a 2.500 nm e pré-processados empregando-se a primeira derivada, com o filtro de Savitzky-Golay, polinômio de segunda ordem e janela de 19 pontos. Posteriormente, realizou-se a classificação dos analgésicos pelos modelos Análise Discriminante Linear (LDA) com Algoritmo das Projeções Sucessivas (SPA-LDA) e com Algoritmo Genético (GA-LDA) como técnicas de seleção de variáveis, e com o K-ésimo Vizinho Mais Próximo (KNN), além desses, os dados das curvas DSC também foram submetidos a Análise de Componentes Principais (PCA). Observou-se para os dados obtidos por DSC, que a PCA separou a marca M3 de M1 e M2; o SPA-LDA e GA-LDA apresentaram índice de acerto de 94,74 % para o conjunto de treinamento e 90,00 % para o conjunto de teste e o método KNN classificou as amostras com 100 % de sucesso. Por outro lado, para aqueles obtidos por NIR, no modelo SPA-LDA a taxa de acerto foi 97,77 % e 84,44 %; no GA-LDA 96,66 % e 93,33 %; e no método KNN 100 e 80 %, para o conjunto de treinamento e o de teste, respectivamente. Desse modo, a análise dos resultados obtidos permitiu inferir que as técnicas DSC e NIR associadas a métodos quimiométricos são alternativas eficientes ao uso da Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), com a vantagem de alcançarem resultados com rapidez, baixo custo e sem geração de resíduos poluentes, o que torna viável a utilização dessas técnicas para agilizar o controle da qualidade nas indústrias farmacêuticas, bem como, para auxiliar os órgãos de fiscalização na detecção rápida de adulterações em medicamentos.

Utilizando uma faixa de temperatura entre 5° a 45°C, observou-se duas regiões de diferentes tendências para com o aumento da temperatura durante as oscilações (eletro-oxidação galvanostática, mesma corrente normalizada aplicada) no sistema ácido fórmico sobre platina policristalina em meio ácido. Até 25°C, o comportamento cinético operou de modo convencional, do tipo Arrhenius, sendo que acima desse ponto crítico observou-se o fenômeno de (sobre)compensação de temperatura. O sistema foi caracterizado fazendo uso de técnicas eletroquímicas clássicas e espectroscopia de impedância eletroquímica tendo ficado evidente um ponto de inflexão a 25°C que marca uma quebra na tendência em todas as frequências do sistema (f, Hopf,Sosc) e taxa de envenenamento. Os resultados foram discutidos em termos do papel-chave das espécies de PtO, que acoplam quimicamente as dinâmicas rápidas/lentas. Fomos capazes de: (i) identificar a competição entre duas etapas de reação como responsáveis pelos dois domínios de temperatura; (ii) comparar as energias de ativação relativas dessas duas etapas; E ademais (iii) especulamos sobre o papel de uma determinada etapa de reação no conjunto de reações responsáveis pelo aumento do período oscilatório. Com ajuda de métodos deconvolutivos, reforçamos a hipótese de que as etapas por trás do drift possuem menor energia de ativação que as etapas LH durante tais dinâmicas. Também estão aqui discutidos experimentos de monitoramento de temperatura local durante as dinâmicas oscilatórias. Duas estratégias experimentais foram empregadas: uma utilizando eletrodos-termômetros a base de termistores e outra utilizando um micro calorímetro onde sensores piroelétricos monitoraram as oscilações na temperatura do eletrodo de trabalho, altamente em fase com as oscilações de potencial. Destacamos que ambas configurações foram capazes de acompanhar as diferenças de temperatura durante as dinâmicas oscilatórias (na faixa de 0,1&#126;0,5mK por ciclo). Os resultados obtidos para a reconstrução dos fluxos de calor (&#248;) corroboram com o atual modelo mecanístico da eletro-oxidação oscilante de ácido fórmico em Pt em meio ácido. Observamos que as etapas de envenenamento do eletrodo são acompanhadas pelo aumento no &#248; enquanto a reativação do eletrodo é acompanhada pela diminuição no &#248;. / The oscillating electro-oxidation of formic acid on polycrystalline platinum in acidic media, as a model system, was employed to investigate the temperature effects on the coupling of fast and slow dynamics processes belonging to its oscillatory dynamics, i.e. the core oscillator (fast dynamics) and the slow term deactivation of surface caused by the oxygen place-exchange process. Using a temperature range from 5 to 45°C, we observed two disparate regions of tendencies upon temperature increment on the galvanostatic oxidation. The system exhibits conventional Arrhenius behavior for T up to 25°C and, on the other hand, T &gt; 25° revealed the occurrence of temperature (over)compensation. The system was characterized by means of conventional electrochemical techniques and electrochemical impedance spectroscopy. Clearly, we observed an inflexion point at 25°C marked by a break on the tendency of oscillatory frequency ( f, hopf, Sosc) and poisoning rates. Results were discussed in terms of the key role of PtO species, which chemically couple slow and fast dynamics. In summary we were able to: (i) identify the competition between two reaction steps as responsible for the two temperature domains; (ii) compare the relative activation energies of these two steps; and (iii) suggest the role of a given reaction step on the period-increasing set of reactions involved in the oscillatory dynamics. In addition, we performed experiments to monitor the local temperature of the interface during oscillatory dynamics. Two experimental strategies were applied: low cost thermometers-electrodes and a more sophisticated experimental set up based on pyroelectric detection. It should be noted that both configurations were able to monitor temperature differences during oscillatory dynamics (in the range of 0.1 &#126; 0.5mK per cycle). The results obtained for the reconstruction of the heat fluxes (&#248;) corroborate with the current mechanistic model of the oscillating electro-oxidation of formic acid in Pt in acidic medium. We observed that the poisoning stages of the electrode are accompanied by the increase in &#248; while the reactivation of the electrode is accompanied by the decrease in &#248;.